JP2007527453A - 低温耐衝撃性改良剤を含有する熱硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、1分子当たり平均して1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシド付加体Aと、式(I)の少なくとも1種のポリマーBと、非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも1種のチキソ性付与剤Cと、高温で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤Dを含む組成物に関する。
とりわけ、式(III)のポリウレタンプレポリマーの形成に必要とされるイソシアネートとの反応は、そのような置換基の種類と位置の影響をうける。
− ポリオキシアルキレンポリオール、これはポリエーテルポリオールともいわれ、これは、エチレンオキシド、1,2-プロピレンオキシド、1,2-もしくは2,3-ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、またはそれらの混合物の重合生成物であって、任意選択で例えば水又は2もしくは3のOH基を有する化合物などの2もしくは3の活性水素(H)原子を有する開始剤分子を用いて重合されている。例えば、いわゆるダブルメタルシアン化物錯体触媒(短くはDMC触媒)を用いて製造された低不飽和度(ASTM D-2849-69に準拠して測定され、gポリオール当たりの不飽和度のミリ当量(meq/g)で表される)をもつポリオキシアルキレンポリオール、及び、例えば、NaOH、KOH、もしくはアルカリ金属アルコラートなどのアニオン触媒を用いて合成された高い不飽和度をもつポリオキシアルキレンポリオールの両方とも用いることができる。特に適しているものは、0.02meq/g未満の不飽和度を有し、且つ1000〜30000ダルトンの範囲のモル質量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、ポリオキシブチレンジオール及びトリオール、400〜8000ダルトンのモル質量を有するポリオキシプロピレンジオール及びトリオール、並びに、いわゆる「EO末端キャップされた」(エチレンオキシド末端キャップされた)ポリオキシプロピレンジオール又はトリオールである。後者は、特別のポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオールであって、これは例えば、ポリプロポキシル化終了後に、純粋なポリオキシプロピレンポリオールがエチレンオキシドでアルコキシル化される方法によって得られ、したがって一級水酸基を有している。
− ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、例えば、1,3-ブタジエンとアリルアルコールの重合によって得られるものなど;
− スチレン-アクリロニトリル-グラフトポリエーテルポリオール、例えば、Lupranolの名称でBayer社から供給されている;
− ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ポリブタジエンコポリマー、例えば、カルボキシル末端アクリロニトリル/ポリブタジエンコポリマー(Hanse Chemie AG、ドイツ国、からHycar(登録商標)CTBNの名称で市販されている)と、エポキシド又はアミノアルコールとから製造できる;
− ポリエステルポリオール、例えば、二価〜三価アルコール、例えば1,2-エタンジオール、ジエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、1,1,1-トリメチロールプロパン、又は前記アルコール類の混合物と、有機ジカルボン酸又は酸無水物又はそれらのエステル、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロフタル酸、又は前記カルボン酸の混合物とから調製されるポリエステルポリオール類、並びに、ラクトン類、例えば、ε-カプロラクトンなどから得られるポリエステルポリオール類;
− ポリカーボネートポリオール、例えば、ポリエステルポリオールの合成に用いられる上述したアルコール類を、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、又はホスゲンと反応させることによって得られるもの。
− 一官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状(オープンチェーン)のC4〜C30アルコールのグリシジルエーテル、例えば、ブタノールグリシジルエーテル、ヘキサノールグリシジルエーテル、2-エチルヘキサノールグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、テトラヒドロフルフリル及びフルフリルグリシジルエーテル、トリメトキシシリルグリシジルエーテルなど、
− 二官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のC2〜C30アルコールのグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、ヘキサンジオールグリシジルエーテル、オクタンジオールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルなど、
− 三-又は多官能の飽和又は不飽和の、分岐状又は直鎖状の、環状又は開鎖状のアルコールのグリシジルエーテル、例えば、エポキシ化ひまし油、エポキシ化トリメチロールプロパン、エポキシ化ペンタエリスリトール、又はソルビトール、グリセロール、トリメチロールプロパンなどの脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテルなど、
− フェノール及びアニリン系化合物のグリシジルエーテル、例えば、フェニルグリシジルエーテル、クレゾールグリシジルエーテル、p-tert-ブチルグリシジルエーテル、ノニルフェニルジグリシジルエーテル、3-n-ペンタデセニルグリシジルエーテル(カシューナッツ・シェルオイルから)、N,N-ジグリシジルアニリンなど、
− エポキシ化三級アミン、例えば、N,N-ジグリシジルシクロへキシルアミンなど、
− エポキシ化モノ-又はジカルボン酸、例えば、グリシジルネオデカノエート、グリシジルメタクリレート、グリシジルベンゾエート、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレート、脂肪酸二量体のジグリシジルエステルなど、
− エポキシ化された2官能又は3官能の、低分子量から高分子量のポリエーテルポリオール、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなど。
本発明をさらに説明するが、いかなる意味でも本発明の範囲を制限することを意図するものではないいくつかの実施例を以下に説明する。用いた原料は表1に一覧にした。
[エポキシド付加体Aプレミックスの例:A−VM1]
脂肪酸二量体123.9g、トリフェニルホスフィン1.1g、及びビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン71.3gを、5.45eq/kgのエポキシ含有量を有する液状DGEBAエポキシ樹脂658gと、真空下、110℃で5時間、撹拌しながら、一定のエポキシ濃度2.82eq/kgに達するまで反応させた。反応終了後、液状DGEBAエポキシ樹脂187.0gを上記反応混合物Aに加えた。
米国特許第5668227号明細書の実施例1の方法に準拠して、テトラメチルアンモニウムクロライド及び水酸化ナトリウム溶液とトリメチロールプロパン及びエピクロルヒドリンから、トリメチロールプロパングリシジルエーテルを調製した。エポキシ価7.5eq/kg及びヒドロキシル基含有量1.8eq/kgを有する黄色生成物が得られた。HPLC−MSスペクトルから、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルの混合物が実質的に存在すると結論することができた。
[(本発明による)ポリマーBの例:B−01]
PolyTHF 2000(OH価57.5mg/g KOH)200gを、100℃、真空下で30分間乾燥させた。IPDI47.5g及びジブチル錫ジラウレート0.04gを次に加えた。2.5時間後にNCO含有量が3.6%(理論NCO含有量:3.7%)で一定になるまで、90℃で真空下において反応を行った。その後、ビスフェノールM17.7gを加え(NCO/OH比:0.45)、3時間後にNCO含有量が2.1%(理論NCO含有量:2.0%)で一定になるまで再度90℃で真空下において撹拌を続けた。上述したトリメチロールプロパングリシジルエーテル78.1gを式(II)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして次に加えた。さらに3時間後にNCO含有量が0.1%未満まで低下するまで、真空下90℃で撹拌を続けた。反応終了後、DGEBA82.9gを加えた(ブロック化されていないNCO末端プレポリマーの重量の1/3)。2.51eq/kgのエポキシド含有量(「末端EP含有量」)を有する透明な生成物が得られた。
本発明による組成物に用いられるポリマーのさらなる例を表2に示す。これらのポリマーは実施例B−01と同様の方法で調製した。
PolyTHF 200(OH価57.5mg/g KOH)200gを、真空下100℃で30分間乾燥した。IPDI47.5gとジブチル錫ジラウレート0.04gを次に加えた。2.5時間後にNCO含有量が3.6%で一定になるまで、真空下90℃で反応を行った(理論NCO含有量:3.7%)。上述のトリメチロールプロパングリシジルエーテル123.7gを式(II)のモノヒドロキシル含有エポキシドとして次に加えた。さらに3時間後にNCO含有量が0.1%未満に低下するまで、真空下90℃で撹拌を続けた。反応終了後、DGEBA 82.5gを加えた(ブロック化されていないNCO末端プレポリマーの1/3の重量)。3.15eq/kgのエポキシド含有量を有する透明な生成物が得られた。
ポリマーP−01と同様の方法又はB−01と類似して、表2にしたがって、ポリマーP−02〜P−05を調製した。ポリマーP−02の場合、例B−02と同じ量のビスフェノールMを用いたが、ビスフェノールMは合成のちょうど最後に熱いポリマー中に溶解した。ポリマーP−02はしたがって、遊離した、結合されていないビスフェノールMを含んでいる。ポリマーP−03、P−04、及びP−05は、例B−01のビスフェノールMの代わりに脂肪族ジオール類を含んでいる。
非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づくチキソ性付与剤Cの例として、上述した原料を用いて、ブロック化ポリウレタンプレポリマー中で、欧州特許出願公開EP1152019A1号公報に準拠してチキソ性付与剤Cを調製した。
[担体物質:ブロック化ポリウレタンプレポリマーC1]:
ポリエーテルポリオール(3000ダルトン;OH価57mg/g KOH)600gをIPDI140.0gと真空下で、イソシアネート含有量が一定になるまで90℃で撹拌して反応させ、イソシアネート末端プレポリマーを得た。フリーのイソシアネート基を次にカプロラクタム(2%過剰)でブロックした。
[ブロック化ポリウレタンプレポリマー中の尿素誘導体(HSD1)]:
MDIフレーク68.7gを、窒素下で穏やかに加熱して上記ブロック化プレポリマー181.3g中に溶かした。次に、上記ブロック化プレポリマー219.9g中に溶解したN-ブチルアミン40.1gを窒素下で急速撹拌しながら、2時間をかけて滴下して加えた。このアミン溶液の添加終了後、白色ペーストをさらに30分間撹拌した。これにより、冷却後、0.1%未満(<0.1%)のフリーイソシアネート含有量を有する白色の柔らかいペースト(尿素誘導体の割合約20%)が得られた。
実施例として表3及び4にしたがう様々な接着剤組成物を調製した。
本発明による実施例組成物Z−01〜Z−09と比較して、Ref−01の非常に構造用のエポキシ接着剤Betamate(登録商標)-1493(Dow-Automotive社、Freienbach、スイス国、から市販)、Ref−02及びRef−03、並びにX−01〜X−04は、本発明によらない例として用いた。
[引張剪断強度(TSS)(DIN EN 1465)]
100×25×0.8mmの寸法を有する電気メッキ鋼(eloZn)を用いて試験体を作製した;接着領域は0.3mmの厚さの層で25×10mmだった。硬化は180℃で30分間行った。引張速度は10mm/分であった。
90×25×0.8mmの寸法を有する電気メッキ鋼(eloZn)を用いて試験体を作製した;接着領域は0.3mmの厚さの層で25×30mmだった。硬化は180℃で30分間行った。引張速度は2m/sだった。測定した曲線の下の領域(DIN 11343に準拠して25%〜90%)が、ジュール単位での破壊エネルギー(FE)として示される。
表3及び4の接着剤配合物の結果は、本発明による組成物(Z−01〜Z−09)によって、室温及び−40℃までの低温の両方において、高強度及び高耐衝撃力が組み合わせが達成されていることを示している。
−40℃の温度における値が、表4の比較例と比較して大きく改善されている。この好ましい効果は、用いたジイソシアネート及びビスフェノールから実質的に独立したものである。
Claims (31)
- 平均して1分子当たり1より多いエポキシ基を有する少なくとも1種のエポキシド付加体A;
下記式(I):
Y2は一級又は二級水酸基を有する、脂肪族、脂環族、芳香族、又は芳香脂肪族(aralyphatic)エポキシドから、水酸基及びエポキシ基を除いた後の基であり;
nは2、3、又は4であり;
mは1、2、又は3であり;
ウレタン基を介してポリマー鎖中に結合された少なくとも1つの芳香族構造要素を有する。)の少なくとも1種のポリマーB;
非拡散性担体物質中の尿素誘導体に基づく少なくとも1種のチキソ性付与剤C;および
高温で活性化されるエポキシ樹脂のための少なくとも1種の硬化剤D、
を含む組成物。 - 前記エポキシド付加体Aが、
少なくとも1種のジカルボン酸と、少なくとも1種のジグリシジルエーテルとの反応;
または、
少なくとも1種のビス(アミノフェニル)スルホン異性体又は少なくとも1種の芳香族アルコールと、少なくとも1種のジグリシジルエーテルとの反応、
によって得られることを特徴とする、請求項1記載の組成物。 - 前記ジカルボン酸が、脂肪酸二量体、特に少なくとも1のC4〜C20脂肪酸の二量体であり、かつ、前記ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、又はビスフェノールA/Fジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項2記載の組成物。
- 前記芳香族アルコールが、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルホン(=ビスフェノールS)、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロカテコール、ナフトヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシビフェニル、3,3-ビス(p-ヒドロキシフェニル)フタリド、5,5-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ヘキサヒドロ-4,7-メタノインダン、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,3-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールM)、4,4’-[ビス(ヒドロキシフェニル)-1,4-フェニレンビス(1-メチルエチリデン)](=ビスフェノールP)、及びこれらの化合物の全ての異性体からなる群から選択され、かつ、前記ジグリシジルエーテルが、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、又はビスフェノールA/Fジグリシジルエーテルであることを特徴とする、請求項2又は3に記載の組成物。
- 前記ポリマーBが、エポキシ樹脂に可溶性又は分散性であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記式(III)のポリウレタンプレポリマーの製造プロセスにおいて、少なくとも1種のポリイソシアネート、少なくとも1種の任意選択で置換されたポリフェノール、及び少なくとも1種のイソシアネート反応性ポリマーが用いられることを特徴とする、請求項6に記載の組成物。
- 式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリヒドロキシ末端ポリブタジエンポリオール、スチレン/アクリロニトリルグラフト化ポリエーテルポリオール、ポリヒドロキシ末端アクリロニトリル/ブタジエンコポリマー、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールからなる群から選択されるポリオールであることを特徴とする、請求項7に記載の組成物。
- 式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、C2〜C6アルキレン基を有するか又はC2〜C6混合アルキレン基を有するα,ω-ポリアルキレングリコール、特にポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコールであることを特徴とする、請求項7又は8に記載の組成物。
- 式(III)の前記イソシアネート反応性ポリマーが、600〜6000g/NCO反応性基当量、特に700〜2200g/NCO反応性基当量の当量質量を有することを特徴とする、請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 式(III)の前記ポリイソシアネートがジイソシアネート、好ましくは、HDI、IPDI、TMDI、MDI、又はTDIであることを特徴とする、請求項7〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記式(I)のポリマーB全ての重量割合が、組成物全体の重量に対して5〜40重量%、好ましくは7〜30重量%であることを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤Cの前記担体物質が、ブロック化ポリウレタンプレポリマーであることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤C中の尿素誘導体が、芳香族ジイソシアネート単量体、特に4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートと、脂肪族アミン化合物、特にブチルアミンとの反応生成物であることを特徴とする、請求項1〜14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記チキソ性付与剤Cの全割合が、組成物全体の重量に対して5〜40重量%、好ましくは10〜25重量%であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記尿素誘導体の割合が、前記チキソ性付与剤Cの重量に対して5〜50重量%、好ましくは15〜30重量%であることを特徴とする、請求項1〜16のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記硬化剤Dが、ジシアンジアミド、グアナミン類、グアニジン類、及びアミノグアニジン類からなる群から選択される潜在性硬化剤であることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記硬化剤Dの全割合が、全組成物の重量に対して1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%であることを特徴とする、請求項1〜18のいずれか一項に記載の組成物。
- 少なくとも1種のフィラーEがさらに存在することを特徴とする、請求項1〜19のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記フィラーEの全割合が、全組成物の重量に対して5〜30重量%、好ましくは10〜25重量%であることを特徴とする、請求項20に記載の組成物。
- エポキシ基を有する少なくとも1種の反応性希釈剤Fがさらに存在することを特徴とする、請求項1〜21のいずれか一項に記載の組成物。
- 硬化後に、組成物が、DIN 11343に準拠して測定して、−20℃で10Jより大きく、−40℃で7Jより大きな破壊エネルギー、好ましくは−20℃で11Jより大きく、−40℃で9Jより大きな低温破壊エネルギーを有することを特徴とする、請求項1〜22のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記耐衝撃性改良剤が、前記式(II)のモノヒドロキシエポキシドと、前記式(III)のイソシアネート基を末端に有する直鎖状又は分岐状のポリウレタンプレポリマーとの反応によって得られ、且つその場合に前記ポリウレタンプレポリマーを調製するために、少なくとも1のポリイソシアネートと少なくとも1のポリフェノールと少なくとも1のイソシアネート反応性ポリマーが用いられることを特徴とする、請求項24又は25に記載のエポキシ基を末端に有する耐衝撃性改良剤。
- 請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物の1成分型接着剤としての使用。
- 請求項24〜26のいずれか一項に記載の耐衝撃性改良剤の2成分型接着剤における使用であって、前記耐衝撃性改良剤が第一成分の構成要素であり、且つ少なくとも1種のポリアミン又は少なくとも1種のポリメルカプタンが第二成分の構成要素であることを特徴とする使用。
- 前記接着剤が、熱に安定な材料、特に金属、を接着結合するために使用されることを特徴とする、請求項27又は28に記載の使用。
- 前記接着剤が自動車製造においてボディシェル製造用接着剤として用いられることを特徴とする、請求項27〜29のいずれか一項に記載の使用。
- 熱に安定な材料、特に金属を接着結合する方法であって、これらの材料が請求項1〜23のいずれか一項に記載の組成物と接触させられ、さらに100〜220℃、好ましくは120〜200℃の温度で硬化させる次のステップを含むことを特徴とする方法。
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