WO2012165055A1 - エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 - Google Patents

エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料 Download PDF

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epoxy resin
mass
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fiber
parts
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憲治 長尾
井上 雅人
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Dic株式会社
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    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/55Epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/248Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using pre-treated fibres
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    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition that can be used for various applications including fiber sizing agents such as carbon fibers and glass fibers.
  • Epoxy resin compositions are generally used in various fields such as coating agents, adhesives, fiber sizing agents, and various molding materials because they can form cured products such as films with excellent heat resistance and durability. Yes.
  • the epoxy resin composition one containing a solvent such as an organic solvent or water and an epoxy resin is known.
  • a solvent such as an organic solvent or water
  • an epoxy resin for example, an aqueous epoxy comprising an aqueous dispersion containing an epoxy resin, a cationic surfactant and water. It is known that the resin composition has a long pot life and can be used in the field of, for example, adhesives and paints (see, for example, Patent Document 1).
  • the epoxy resin composition cannot exhibit sufficient adhesive strength due to the influence of a cationic surfactant or the like, and may cause peeling from the adherend over time.
  • matrix resins such as epoxy resins and vinyl ester resins and fiber reinforced plastics including glass fibers and carbon fibers are used.
  • the glass fiber or carbon fiber used for the fiber reinforced plastic usually, a fiber material which is generally bundled to about several thousand to several tens of thousands by a fiber sizing agent is often used from the viewpoint of imparting high strength.
  • the fiber sizing agent those made of various resin materials are known.
  • bisphenol obtained by condensing an epoxy resin, an alkylene oxide adduct of a predetermined bisphenol compound, polyethylene glycol and the like with a polyisocyanate compound.
  • a fiber sizing agent comprising an aqueous epoxy resin dispersion containing a predetermined amount of a polyether compound (see, for example, Patent Document 2).
  • the epoxy resin composition a solvent-based epoxy resin composition in which a novolac type epoxy resin or the like is dissolved in an organic solvent has been known.
  • a so-called aqueous epoxy resin composition in which the epoxy resin is dispersed in an aqueous medium has been actively promoted in recent years.
  • aqueous epoxy resin composition As the aqueous epoxy resin composition, a method of stably dispersing a novolac type epoxy resin or the like in an aqueous medium by using various dispersants has been studied.
  • an epoxy resin as shown in Patent Document 2 above An aqueous dispersion is known (for example, refer to Patent Document 2).
  • the first problem to be solved by the present invention is to provide an epoxy resin composition and a fiber sizing agent that are capable of exhibiting excellent adhesive strength and that are excellent in sizing properties of fibers and the like.
  • the second problem to be solved by the present invention has excellent water dispersion stability (storage stability) at a level that does not cause gelation or the like over a long period of about 3 months, and is excellent. It is an object to provide an aqueous epoxy resin composition and a fiber sizing agent that are capable of expressing adhesive strength and excellent in sizing properties of fibers and the like.
  • novolak-type epoxy resin (a1)
  • the hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of carboxylic acid (a4) with the carboxyl group of carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) are reacted with the isocyanate group of polyisocyanate (a3). It was found that an epoxy resin composition containing a novolak-type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by this method can achieve both excellent adhesion strength and fiber convergence. .
  • the adhesive strength and the convergence properties such as excellent fibers are not deteriorated.
  • the present inventors have found that excellent water dispersion stability (storage stability) at a level that does not cause gelation or the like over a long period of about 3 months can be imparted.
  • the present invention relates to the hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2).
  • a novolak type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by reacting with an isocyanate group of polyisocyanate (a3), and a fiber sizing agent. is there.
  • the present invention also relates to a hydroxyl group [X] formed by the reaction of the epoxy group of the novolak epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) and the hydroxyl group [Y] of the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2).
  • the epoxy resin composition of the present invention has excellent adhesive strength and fiber bundling properties, it includes a coating agent, adhesive and molding material, glass fiber and carbon fiber bundling agent (sizing agent), paper It can be used in various applications such as building materials such as processing agents, cement admixtures, sealing agents, and waterproofing agents.
  • the epoxy resin composition of the present invention is also excellent in water dispersion stability (storage stability), even when used in the above-described applications, it can be gelled over a long period of about 3 months. There is no cause.
  • the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is composed of a hydroxyl group [X] formed by ring opening of the epoxy group of the novolak type epoxy resin (a1) and the carboxylic acid (a4),
  • the hydroxyl group [Y] of the oxyalkylene monoalkyl ether (a2) is bonded through the polyisocyanate (a3).
  • a hydroxyl group [X] formed by ring opening of a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4), and a polyoxyalkylene monoalkyl ether ( The hydroxyl group [Y] of a2) reacts with the isocyanate group of the polyisocyanate (a3) to form a urethane bond, so that they are bonded via the residue of the polyisocyanate (a3) and the urethane bond. It is a thing.
  • the novolak epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure has a polyoxyalkylene structure from the viewpoint of imparting excellent adhesive strength and improving the convergence of fibers and the like.
  • the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is not limited to simply having the polyoxyalkylene structure, and the polyoxyalkylene structure is introduced into the novolac type epoxy resin through a urethane bond. It is important that
  • novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure for example, polyoxyalkyleneamine is subjected to a ring-opening reaction with an epoxy group without using the polyisocyanate (a3).
  • a composition containing a novolac type epoxy resin into which an alkylene structure is introduced there are cases where the adhesive strength is lowered and the convergence of fibers and the like is lowered. Further, when the novolac type epoxy resin is used in combination with the aqueous medium (D), it may cause remarkable gelation.
  • the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure has a polyoxyalkylene structure of 3% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure. It is preferable to use those having a range of 10% by mass to 30% by mass, and it is preferable to impart excellent adhesive strength and fiber convergence.
  • the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure preferably has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 from the viewpoint of improving fiber sizing properties, and is preferably 3,000. More preferably, those having a weight average molecular weight of ⁇ 80,000 are used, more preferably those having a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure it is possible to prevent a decrease in adhesive strength or a decrease in convergence due to the influence of heat or the like of the obtained cured film or the like (heat resistance). From the viewpoint of improving the mechanical strength of the cured product, it is preferable to use those having an epoxy equivalent of 180 g / equivalent to 2000 g / equivalent, and those having an epoxy equivalent of 180 g / equivalent to 1000 g / equivalent. It is preferable to use it.
  • Examples of the novolak type epoxy resin (a1) that can be used for the production of the novolak type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure include a phenol novolak type epoxy resin, an ethylphenol novolak type epoxy resin, a butylphenol novolak type epoxy resin, Octylphenol novolac epoxy resin, cresol novolac epoxy resin such as ortho cresol novolac epoxy resin, resorcin novolac epoxy resin, bisphenol A novolac epoxy resin, bisphenol F novolac epoxy resin, bisphenol AD novolac epoxy resin, Bisphenol S novolac type epoxy resin and the like can be used.
  • the novolac type epoxy resin (a1) As the novolac type epoxy resin (a1), the adhesive strength and the convergence of fibers and the like are improved, and the obtained cured product such as a coating is reduced in adhesive strength and the convergence due to the influence of heat and the like. It is preferable to use a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolak type epoxy resin, or a bisphenol A novolak type epoxy resin from the viewpoint of preventing the occurrence of heat (providing heat resistance) and improving the mechanical strength of the cured product.
  • the novolac type epoxy resin (a1) preferably has an epoxy equivalent of 100 g / equivalent to 2000 g / equivalent, more preferably an epoxy equivalent of 100 g / equivalent to 300 g / equivalent.
  • a hydroxyl group [X] is formed by opening a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1). Is used. Specifically, by reacting a part of the epoxy group of the novolac type epoxy resin (a1) with a carboxyl group of the carboxylic acid (a4), the epoxy group is ring-opened to form a hydroxyl group [X]. Generate.
  • the use of the carboxylic acid (a4) suppresses a decrease in the epoxy equivalent of the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure over time, and as a result. It is essential for improving the adhesive strength and fiber convergence.
  • the carboxylic acid (a4) for example, a phenol compound having a hydroxyl group such as bisphenol A is used, and the epoxy resin composition obtained by ring-opening the epoxy group has an adhesive strength to the substrate.
  • the glass fiber fiber sizing property may be lowered, and particularly when used in combination with the aqueous medium (D), the water dispersion stability (storage stability) may be significantly reduced.
  • Examples of the carboxylic acid (a4) that can react with a part of the epoxy group include aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aliphatic polycarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, azelaic acid, cyclopentanedicarboxylic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid.
  • Polycarboxylic acids containing aliphatic cyclic structures such as acids, aromatic polycarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof ( a4-1) is preferably used, and among these, the use of an aliphatic polycarboxylic acid is more preferable in terms of improving the storage stability of the novolac epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure. More preferably, adipic acid or succinic acid is used.
  • the polycarboxylic acid (a4-1) those having 2 to 4 carboxyl groups are preferably used, and those having 2 carboxyl groups are more preferably used.
  • a monocarboxylic acid can also be used as the carboxylic acid (a4).
  • the monocarboxylic acid include acetic acid, formic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearyl acid, acrylic acid, methacrylic acid, glycolic acid, lactic acid, benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, hydroxybenzoic acid, and nitrobenzoic acid. Methoxybenzoic acid and the like can be used.
  • the monocarboxylic acid may be used in combination with the polycarboxylic acid (a4-1) or may be used alone.
  • a hydroxyl group [X] formed by ring-opening by reacting a part of the epoxy group of the novolak-type epoxy resin (a1) with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) is converted to a polyisocyanate (X).
  • the reaction point with the isocyanate group of a3) is preferred.
  • the epoxy group is opened by reacting an epoxy group in the range of 1 mol% to 80 mol% with the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) out of the total amount of epoxy groups of the novolak type epoxy resin (a1). It is preferable to use one having a ring-formed hydroxyl group [X].
  • the epoxy group that is ring-opened by reacting with the carboxylic acid (a4) to form the hydroxyl group [X] is 1 mol% to 50 mol with respect to the total amount of the epoxy groups of the novolak type epoxy resin (a1). % Is more preferable, and a range of 3 mol% to 30 mol% is more preferable for improving adhesive strength, fiber sizing property, etc., and a range of 3 mol% to 15 mol%. It is particularly preferred.
  • the reaction between a part of the epoxy groups of the novolac type epoxy resin (a1) and the carboxyl group of the carboxylic acid (a4) is carried out in a reaction vessel with the novolac type epoxy resin (a1) and the carboxylic acid (a4). For about 5 hours to 15 hours in a temperature range of about 40 ° C. to 90 ° C.
  • a catalyst of imidazoles such as 2-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl-4-methylimidazole; and phosphine such as triphenylphosphine and tributylphosphine is used. It is preferable for facilitating the reaction between the epoxy group and the carboxyl group.
  • an unreacted carboxyl group derived from the carboxylic acid (a4) remains as little as possible.
  • the presence or absence of the carboxyl group can be confirmed by measuring the acid value.
  • an amine can be used in addition to the carboxylic acid (a4) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the amine include dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, N-methylaniline, N-ethylaniline, piperidine, morpholine. Secondary amino such as diphenylamine can be used.
  • the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) used when producing the novolak-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure has a structure represented by the following general formula (I). Specifically, one of the two hydroxyl groups of polyoxyalkylene glycol is sealed with an alkyl alcohol to form an alkoxy group, and has one hydroxyl group [Y].
  • R 1 represents an alkyl group
  • R 2 represents an alkylene group
  • n represents an integer.
  • R 1 is a methyl group, an ethyl group or a propyl group are preferable, and a methyl group is more preferable.
  • R 2 is preferably an ethylene group or a propylene group, and more preferably an ethylene group from the viewpoint of imparting good storage stability when used in combination with an aqueous medium (D).
  • the n is preferably an integer of 5 to 500, and is preferably in the range of 10 to 100 in order to impart good storage stability, excellent adhesive strength, and fiber convergence.
  • polyoxyalkylene glycol for example, one obtained by subjecting alkylene oxide to addition polymerization by a well-known and conventional method using one or more compounds having at least one active hydrogen atom as an initiator can be used.
  • the initiator examples include methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl.
  • Glycol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used, and the use of a compound having one active hydrogen atom such as methanol or ethanol makes the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) efficient. It is preferable because it can be produced well.
  • a compound having two or more active hydrogen atoms such as ethylene glycol
  • a compound having two hydroxyl groups such as polyoxyethylene glycol is produced. It is preferable to seal the hydroxyl group at one end such as.
  • alkylene oxide that can react with the initiator for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, tetrahydrofuran, or the like can be used.
  • the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure is imparted with good dispersibility, for example, in an aqueous medium (D), and has excellent water dispersion stability (storage stability).
  • ) Is preferably used having a number average molecular weight in the range of 300 to 7,000.
  • the hydroxyl group equivalent is preferably 300 g / equivalent to 7,000 g / equivalent, more preferably 300 g / equivalent to 2,000 g / equivalent.
  • polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) a polyoxyethylene monoalkyl ether (a2) having a polyoxyethylene structure and one hydroxyl group [Y] is used from the viewpoint of providing excellent adhesive strength and excellent storage stability.
  • polyoxyethylene monoalkyl ether is more preferably used, and polyoxyethylene monomethyl ether is particularly preferably used.
  • the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) is preferably used in an amount of 2 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac epoxy resin (a1).
  • Examples of the polyisocyanate (a3) used in producing the novolak-type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, and carbodiimide modification.
  • Aromatic diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate Tetramethylxylylene range Aliphatic cyclic structure-containing polyisocyanates such as isocyanate, and their isocyanurate body, it is possible to use an adduct and the like of trimethylol propane.
  • the polyisocyanate (a3) is preferably used in the range of 1 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the novolac epoxy resin (a1).
  • the compound having a hydroxyl group [X] formed by ring opening and the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a2) are mixed, and then the polyisocyanate (a3) and, if necessary, an organic solvent such as methyl ethyl ketone are mixed. And reacting them.
  • the urethanization reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but known catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl Tin compounds such as tin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate, and triethanolamine titanate, other tertiary amines, quaternary ammonium salts, and the like may be used.
  • catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl Tin compounds such as tin diversate, titan
  • the epoxy resin composition containing the novolak-type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure obtained by the above method may be solvent-free, but may contain an organic solvent as a solvent,
  • the medium (D) may be contained as a solvent.
  • the mass ratio of the novolac type epoxy resin (A) having a polyoxyalkylene structure contained in the epoxy resin composition is as follows.
  • the content is preferably 2% by mass to 80% by mass and more preferably 2% by mass to 50% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin composition.
  • the mass ratio of the novolac type epoxy resin (A) having the polyoxyalkylene structure contained in the sizing agent is determined as the sizing agent. It is preferably in the range of 2 to 50% by mass, more preferably in the range of 2 to 20% by mass, and in the range of 2 to 10% by mass with respect to the total amount of the agent. Is more preferable.
  • the epoxy resin composition may contain the organic solvent or the aqueous medium (D) as a solvent from the viewpoint of imparting good coating workability and water dispersion stability (storage stability). preferable.
  • the epoxy resin (A) of the present invention hardly causes gelation or the like in the aqueous medium (D) and is excellent in water dispersion stability (storage stability), the environment caused by the organic solvent. From the viewpoint of reducing the load, an aqueous epoxy resin composition containing the epoxy resin (A) and the aqueous medium (D) is more preferable.
  • Examples of the aqueous medium (D) that can be used for the solvent include water, organic solvents that are miscible with water, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.
  • only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
  • the aqueous medium (D) When the aqueous medium (D) is used, the aqueous medium (D) is 20% by mass to 98% by mass with respect to the entire epoxy resin composition from the viewpoint of maintaining good coating workability and the like. It is preferably used in the range, more preferably in the range of 50% by mass to 98% by mass.
  • the mass ratio of the said aqueous medium (D) contained in the said sizing agent is 2 with respect to the whole quantity of the said sizing agent.
  • the range is preferably from 50% by mass to 50% by mass, more preferably from 80% by mass to 98% by mass, and still more preferably from 90% by mass to 98% by mass.
  • organic solvent examples include acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl acetate, Use butyl acetate, propyl acetate, n-pentane, n-hexane, cyclohexane, n-heptane, benzene, toluene, xylene, carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, trichloroethane, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, acetonitrile, etc. Can do.
  • the epoxy resin composition can form a cured product such as a film cured by the self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A). Specifically, the epoxy resin composition is applied to the surface of a substrate, and then heated to approximately 200 ° C. to 250 ° C. to advance the ring-opening reaction between the epoxy groups of the epoxy resin (A). In addition, a cured product such as a film can be formed.
  • a cured film is formed by utilizing the self-crosslinking reaction of the epoxy resin (A) is suitable when the epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent for glass fibers or carbon fibers. Thereby, it is possible to achieve both excellent convergence and good resolvability when kneaded with the matrix resin (C).
  • the epoxy resin composition can be used in combination with various curing agents to form a cured film.
  • an epoxy resin composition containing a curing agent having a functional group reactive with the epoxy group or the like of the epoxy resin (A) and the epoxy resin (A) is applied to a substrate surface or the like. Then, a film in which the epoxy resin (A) reacts with the curing agent can be formed by heating to about 50 ° C. to 200 ° C.
  • the embodiment in which the curing agent is used in combination is preferable because a film having excellent durability such as chemical resistance can be formed when the epoxy resin composition is used as a coating agent or an adhesive.
  • curing agent examples include ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, bis (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, 1,3, 6-trisaminomethylhexane, benzylamine, benzylethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, diethylene glycol / bispropylenediamine, mensendiamine, N-aminoethylbiperazine, Diaminodicyclohexylmethane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, 3,9-bis (3-aminopropylene ) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane,
  • curing agent examples include phthalic anhydride, maleic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone tetracarbanoic dianhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like. it can.
  • the curing agent examples include compounds having a phenolic hydroxyl group, such as phenol novolak resin, ethylphenol novolak resin, butylphenol novolak resin, octylphenol novolak resin, orthocresol novolak resin, resorcin novolak resin, bisphenol A novolak resin, bisphenol F novolak.
  • a novolak resin such as a resin, a phenol aralkyl resin, a naphthol aralkyl resin, a triphenolmethane resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, or the like can be used.
  • dihydrazides such as adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide and the like can be used.
  • the curing agent has a reactive functional group possessed by the epoxy resin (A). It is preferably used in the range of 80 equivalent% to 120 equivalent% with respect to the number of equivalents of the epoxy group possessed by.
  • the epoxy resin composition may contain a silane coupling agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, a light-resistant stabilizer, a fluorescent enhancement agent, if necessary, depending on the application.
  • Additives such as whitening agents, foaming agents, pH adjusters, leveling agents, anti-gelling agents, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, Reinforcing agent, catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust inhibitor, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent, oil repellent, Hollow foam, crystal water-containing compound, flame retardant, water-absorbing agent, moisture-absorbing agent, deodorant, foam stabilizer, anti-foaming agent, antifungal agent, antiseptic, algal inhibitor, pigment dispersant, anti-blocking agent, water A decomposition inhibitor can be used in combination.
  • the epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent, preferably a glass fiber sizing agent, a silane coupling agent is used to further improve the adhesive strength of the sizing agent to the glass fiber. It is preferable to use in combination.
  • silane coupling agent examples include ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy.
  • Silane ⁇ - (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxycyaminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ - (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or ⁇ - (N, N-di-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -Aminop Pyrtrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldiethoxysilane or ⁇ - (N-phenyl) aminopropyltrimethoxy
  • the silane coupling agent is preferably used in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (A).
  • a curing catalyst can be used from the viewpoint of promoting the curing reaction.
  • the curing catalyst include amines such as triethylamine, N, N-benzylmethylamine, N, N-dimethylphenylamine, and N, N-dimethylaniline; methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-methyl- Imidazoles such as 4-methylimidazole; phosphines such as triphenylphosphine and tributylphosphine can be used.
  • the epoxy resin composition may be used, for example, in the range not impairing the effects of the present invention, if necessary, such as vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, and polyester.
  • Polyamide-based emulsions; styrene / butadiene-based, acrylonitrile-butadiene-based, acrylic / butadiene-based latexes, and water-soluble resins such as poval and cellulose can also be used in combination.
  • an emulsifier or the like may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the epoxy resin (A) has good water dispersion stability (storage stability) in the aqueous medium (D). Therefore, it is preferable not to use it as much as possible.
  • the amount of the emulsifier used is preferably 5% by mass or less, preferably 1% by mass or less, and more preferably 0% by mass with respect to the total amount of the epoxy resin (A).
  • the epoxy resin composition is excellent in adhesive strength, for example, excellent in converging property of various fiber materials, and therefore can be suitably used exclusively as a fiber converging agent.
  • the fiber sizing agent is used for bundling and surface treatment of a plurality of fibers, for example, for the purpose of preventing breakage or fluffing of glass fibers or carbon fibers.
  • the glass fiber that can be treated using the fiber sizing agent for example, those obtained using alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass or the like as a raw material can be used. It is preferable to use an alkali-free glass (E glass) having stable mechanical properties.
  • E glass alkali-free glass
  • the carbon fiber that can be treated using the fiber sizing agent generally, polyacrylonitrile-based, pitch-based, etc. carbon fibers can be used.
  • said carbon fiber it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity
  • those having a single yarn diameter of about 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m are preferably used, and those having a diameter of 2 ⁇ m to 10 ⁇ m are used from the viewpoint of imparting further excellent strength and the like. More preferred.
  • the carbon fiber for example, twisted yarn, spun yarn, spun processing, non-woven processing can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.
  • Examples of a method for forming the film formed by using the fiber sizing agent on the surface of the glass fiber bundle or the carbon fiber bundle by focusing the glass fiber or carbon fiber using the fiber sizing agent are formed by uniformly coating the fiber sizing agent on the surface of the fiber by a known method such as a kiss coater method, a roller method, a dipping method, a spray method, or a brush, and then curing it at room temperature or under heating. The method of doing is mentioned.
  • the fiber sizing agent contains an aqueous medium (D) or an organic solvent as a solvent, it is preferable to heat-dry using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.
  • the curing can proceed by, for example, standing at room temperature or heating to 50 ° C. to 250 ° C.
  • a combination of the curing agents it is preferably heated to about 50 ° C. to 200 ° C., preferably about 60 ° C. to 150 ° C.
  • the amount of the coating formed on the surface of the fiber material is preferably about 0.1% by mass to 3% by mass with respect to the total mass of the bundle of fibers that have been focused and subjected to surface treatment. It is more preferably 1% by mass to 1.5% by mass.
  • the fiber material surface-treated with the fiber sizing agent of the present invention is used in combination with the matrix resin (C) to form a molded product or the like, the interface between the fiber and the matrix resin (C) is closely adhered. Therefore, the strength of the molded product can be improved.
  • thermosetting resin (C1) for example, a thermosetting resin (C1) or a thermoplastic resin (C2) can be used.
  • thermosetting resin (C1) phenol resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin or the like can be used.
  • thermoplastic resin (C2) include saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, 6-nylon, 6,6-nylon, and acrylonitrile-styrene. Polymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polyacetals and the like can be used.
  • Fibers that have been bundled using the fiber sizing agent of the present invention can be used in combination with epoxy resin, unsaturated polyester resin, 6-nylon, 6,6-nylon, polyphenylene oxide, and polybutylene terephthalate matrix resins. It is more preferable for obtaining a high-strength molded product.
  • Examples of the molding material containing the surface-treated fiber material, the matrix resin (C), and a polymerizable monomer as required include prepreg and sheet molding compound (SMC).
  • the prepreg is, for example, a method in which the matrix resin (C) is applied onto a release paper, a fiber material subjected to surface treatment is placed on the application surface, and press impregnated using a roller or the like as necessary. Can be mentioned.
  • an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin as the matrix resin (C). .
  • the sheet molding compound for example, sufficiently impregnates the surface-treated fiber material with a mixture of the matrix resin (C) and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene and processes it into a sheet shape. It can manufacture by doing.
  • the matrix resin (C) a polymerizable unsaturated monomer such as styrene
  • the curing of the molding material proceeds by, for example, radical polymerization by heating or light irradiation under pressure or normal pressure.
  • a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.
  • examples of the molding material include a material obtained by kneading the thermoplastic resin (C2) and the surface-treated fiber material under heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, injection molding.
  • a molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used for, for example, an automobile member, an aircraft member, an industrial member, and the like.
  • the epoxy resin composition of the present invention can be used as a coating agent or an adhesive.
  • Examples of the substrate on which the coating agent or the adhesive can be applied include a metal substrate, a plastic substrate, a glass substrate, paper, a wood substrate, and a fibrous substrate.
  • a plated steel plate such as a galvanized steel plate or an aluminum-zinc alloy steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, an electromagnetic steel plate, a copper plate, a stainless steel plate, or a substrate having a metal vapor deposition surface on the surface is used. can do.
  • plastic base material polycarbonate base materials, polyester base materials, acrylonitrile-butadiene-styrene base materials, poly base materials, which are generally used in plastic molded products such as mobile phones, home appliances, automobile interior and exterior materials, OA equipment, etc.
  • a plastic substrate selected from the group consisting of an acrylic substrate, a polystyrene substrate, a polyurethane substrate, an epoxy resin substrate, a polyvinyl chloride substrate, and a polyamide substrate can be used.
  • the coating agent or the like can form a film on its surface by, for example, applying it directly to the surface of the substrate, and then drying and curing.
  • Examples of the method for applying the coating agent or the like on the substrate include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
  • an epoxy resin composition to the surface of the substrate and then heat and cure using a heating roller, hot air, hot plate or the like.
  • the curing can be carried out, for example, by standing at room temperature or heating to 50 ° C. to 250 ° C.
  • a combination of the curing agents it is preferably heated to about 50 ° C. to 200 ° C., preferably about 60 ° C. to 150 ° C.
  • the film thickness of the film formed using the coating agent or adhesive of the present invention can be appropriately adjusted according to the use of the base material, but is usually preferably about 0.01 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the coated material having a film formed by the coating agent can achieve both excellent water resistance and solvent resistance, for example, heat exchangers such as air conditioners and refrigerators, and antireflection and antifogging properties are required. It can be used for household appliances and displays that use optical members such as prevention films, optical filters, optical lenses, spectacle lenses, mirrors, automobile interior materials and exterior materials, building materials such as wall materials and roofing materials, etc. is there.
  • Example 1 Orthocresol novolac epoxy resin [Epiclon N-673-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of orthocresol novolak epoxy resin] 209 g / equivalent] 244 parts by mass, 37 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 6.6 parts by mass of adipic acid was added and sufficiently stirred and mixed, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance. Table 1 shows the molar ratio of the epoxy groups of the ortho-cresol novolac type epoxy resin reacted with the carboxyl group of the adipic acid. Examples 1 to 4 are also shown in Tables 1 to 4.
  • the mixture was cooled to 20 to 30 ° C., and 1042 parts by mass of ion-exchanged water was added to obtain a milky white water-soluble product.
  • the water-soluble product was concentrated by distillation under reduced pressure to a non-volatile content of 30% by mass to obtain an epoxy resin composition (I) having a non-volatile content of 30% by mass.
  • it was 30,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • epoxy resin composition (I) a mixture of 100 parts by mass of the epoxy resin composition (I) and 3.1 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent was used as an epoxy resin composition (I-1).
  • Example 2 An epoxy resin composition (II) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5.4 parts by mass of succinic acid was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid in Example 1. In addition, it was 28,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • epoxy resin composition (II) a mixture of 100 parts by mass of the epoxy resin composition (II) and 3.1 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent was used as an epoxy resin composition (II-1).
  • Example 3 An epoxy resin composition (III) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 7.5 parts by mass of terephthalic acid was used instead of 6.6 parts by mass of adipic acid in Example 1. In addition, it was 27,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • Example 4 Into a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, phenol novolac type epoxy resin [Epicron N-740-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of phenol novolac type epoxy resin 181 g / Equivalent] 249 parts by mass and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 7.8 parts by mass of adipic acid was added and sufficiently stirred and mixed, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance.
  • phenol novolac type epoxy resin [Epicron N-740-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of phenol novolac type epoxy resin 181 g / Equivalent] 249 parts by mass and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then 7.8 parts by mass of adipic acid was
  • Example 5 An epoxy resin composition (V) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 6.3 parts by mass of succinic acid was used instead of 7.8 parts by mass of adipic acid in Example 4. In addition, it was 20,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • Example 6 An epoxy resin composition (VI) was obtained in the same manner as in Example 4 except that 8.9 parts by mass of terephthalic acid was used instead of 7.8 parts by mass of adipic acid in Example 4. In addition, when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later, it was 21,000.
  • an epoxy resin composition (VI-1) a mixture of 100 parts by mass of the epoxy resin composition (VI) and 3.8 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent was designated as an epoxy resin composition (VI-1).
  • Example 7 In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, bisphenol A novolac epoxy resin [Epicron N-865-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent of bisphenol A novolac epoxy resin] 210 g / equivalent. 249 parts by mass and 19 parts by mass of methyl ethyl ketone were added, and then sufficiently agitated and mixed with 6.8 parts by mass of adipic acid, followed by reaction at 75 ° C. for 10 hours. The acid value was measured with an aqueous potassium hydroxide solution to confirm its disappearance.
  • bisphenol A novolac epoxy resin epoxy equivalent of bisphenol A novolac epoxy resin
  • Example 8 An epoxy resin composition (VIII) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 26.2 parts by mass of hydrogenated diphenylmethane diisocyanate was used instead of 21 parts by mass of tolylene diisocyanate in Example 1. In addition, it was 27,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • Example 9 The same method as in Example 1 except that 89 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent: 1000 g / equivalent) is used instead of 49 parts by mass of polyethylene glycol monomethyl ether (hydroxyl equivalent: 550 g / equivalent) in Example 1. To obtain an epoxy resin composition (IX). In addition, it was 33,000 when the weight average molecular weight of the said epoxy resin was measured by the method mentioned later.
  • an epoxy resin composition (IX-1) a mixture of 100 parts by mass of the epoxy resin composition (IX) and 2.7 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent was designated as an epoxy resin composition (IX-1).
  • Example 10 An epoxy resin composition (X-1) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.4 parts by mass of piperazine was used instead of 3.1 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent.
  • epoxy resin composition (I′) a mixture of 100 parts by mass of the epoxy resin composition (I ′) and 1.3 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent was used as an epoxy resin composition (I′-1).
  • the phenol novolac type epoxy resin [Epicron N-740-80M, manufactured by DIC Corporation, epoxy novolac type epoxy resin having an epoxy equivalent of 181 g / equivalent to 10 parts by mass of the emulsifier composition. 100 parts by mass were added and stirred at 50 ° C. until uniformly dispersed. And it cooled to room temperature, 25 mass parts of water was added to this, and it stirred and mixed for 15 minutes. Furthermore, 85 parts by mass of water was added in four portions every 10 minutes. Furthermore, it diluted with water so that a non volatile matter might be 10 mass%, and the epoxy resin composition (II ') was obtained.
  • an epoxy resin composition (II'-1) was prepared by mixing 100 parts by mass of the epoxy resin composition (II ') and 1.4 parts by mass of ethylenediamine as a curing agent.
  • the weight average molecular weight was measured by the gel permeation chromatography (GPC) method under the following conditions.
  • Measuring device High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
  • TKgel G5000 (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000” (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID ⁇ 30 cm) ⁇ 1 detector: RI (differential refractometer) Column temperature: 40 ° C Eluent: Tetrahydrofuran (THF) Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 ⁇ L (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 0.4 mass%) Sample preparation: [Describe if necessary] Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.
  • Nonvolatile content [(W 3 ⁇ W 1 ) / (W 2 ⁇ W 1 )] ⁇ 100 W 1 : Mass of the metal petri dish (g) W 2 : Mass of metal petri dish + mass of sample weighed (g) W 3 : mass of the metal petri dish + mass of the sample after drying (g)
  • Measuring instrument VISCOMETER MODEL RB100L (manufactured by TOKI SANGYO CO., Ltd.) Measuring temperature: 25 ° C., rotor rotation speed: 60 rpm, measuring time: 60 seconds
  • the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy 100 ml of each of the resin compositions (I ′) to (V ′) was placed in each glass bottle, and left in a 40 ° C. environment for 3 months in a sealed state.
  • the average particle diameters of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) after being left standing were measured using the same measuring apparatus as described above.
  • a reflux condenser was attached, and the mixture was refluxed in a heating bath at 100 ⁇ 1 ° C. for 1 hour and cooled. Then, the inside of the reflux condenser was washed with pure water and the reflux condenser was removed. Subsequently, a phenolphthalein indicator was added and titrated with an ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide. Similarly, an empty experiment was conducted.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin composition was calculated based on the titration of ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide in the titration (ml) and the following formula.
  • Epoxy equivalent (g / equivalent) S / [(BT) ⁇ F] ⁇ 2000
  • B Ethanol solution titration of 0.5 mol / L potassium hydroxide in an empty experiment (ml)
  • T Determination of 0.5 mol / L potassium hydroxide in ethanol solution in this experiment (ml) F; titer of ethanol solution of 0.5 mol / L potassium hydroxide S; sampling amount (g) ⁇ [nonvolatile content (%) / 100]
  • 100 ml of each of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) is put in each glass bottle and left in a 40 ° C. environment for 3 months in a sealed state. did.
  • the epoxy equivalents of the epoxy resin compositions (I) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) after being allowed to stand were measured by the same method as described above.
  • the ratio of the height of the supernatant (the height in the range of being colorless and transparent but not milky white) to the height (6 cm) of the epoxy resin composition in the container was calculated.
  • the epoxy resin compositions obtained in Examples 1 and 2 were excellent in storage stability. Further, the epoxy resin composition described in Example 3 using terephthalic acid as the carboxylic acid is slightly inferior in terms of storage stability as compared with those described in Examples 1 and 2, but the generation of aggregates is also possible. And good storage stability. In addition, the epoxy resin compositions of Examples 4 to 6 including the phenol novolac type epoxy resin were all excellent in storage stability. The epoxy resin composition of Example 7 containing a bisphenol A novolak type epoxy resin also had excellent storage stability. In addition, the epoxy resin compositions of Examples 8 to 10 obtained by changing polyisocyanate, polyoxyalkylene monoalkyl ether, and curing agent also had excellent storage stability.
  • an epoxy resin composition according to Comparative Examples 1 to 3 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether was insufficient in terms of storage stability, for example, aggregates were generated when stored in an environment of 40 ° C. for 3 months.
  • the epoxy resin composition of Comparative Examples 4 and 5 obtained by using bisphenol A or the like in place of the carboxylic acid for the purpose of ring opening of the epoxy group of the novolak type epoxy resin is also 40 ° C. When stored in the environment for 3 months, agglomerates were generated, which was insufficient in terms of storage stability.
  • the film thickness of the film obtained by curing the epoxy resin composition (I-1) on the surface of the 10 kinds of base materials sufficiently degreased with isopropyl alcohol is 5 ⁇ m (0.05 g / 100 cm 2 ).
  • the coating was performed using a bar coater, and then heated at 120 ° C. for 60 seconds to obtain 10 types of test pieces in which the cured film was laminated on the surface of each substrate.
  • the epoxy resin compositions (II-1) to (X-1) and the epoxy resin compositions (I′-1) to (V′-1) are used.
  • Filament tape manufactured by Sliontec Co., Ltd. was affixed to the surface of the coating formed on the surface of each test piece, and left for 3 days under conditions of a temperature of 23 ° C. and humidity of 50%.
  • any of the epoxy resin compositions obtained in Examples 11 to 20 can exhibit excellent adhesive strength to various substrates.
  • the epoxy resin compositions described in Examples 13 and 16 using terephthalic acid for ring opening of the epoxy group showed a slight decrease in adhesive strength with respect to some of the substrates, but there was no practical problem. It was a level.
  • the epoxy resin composition according to Comparative Examples 6 to 8 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether could not exhibit practically sufficient adhesive strength for most substrates.
  • the epoxy resin composition described in Comparative Examples 9 and 10 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin is also almost all groups. A practically sufficient bond strength to the material could not be expressed.
  • the glass fiber sizing agents (II-2) to (X) are the same as described above except that the epoxy resin compositions (II) to (X) are used instead of the epoxy resin composition (I). -2) was prepared (nonvolatile content: 3.7% by mass).
  • the epoxy resin compositions (II ′) to (V ′) were prepared in the same manner as described above except that each was used (non-volatile content: 3.7% by mass).
  • a chopped strand was prepared by cutting the glass fiber bundle obtained above into a length of about 6 mm.
  • the chopped strand after stirring was transferred again to a 500 cc graduated cylinder (diameter 5 cm), and the height [R] from the bottom of the graduated cylinder to the upper surface of the chopped strand was measured.
  • the ratio of the height [R] after the stirring to the height [L] before the stirring is calculated, and the stirring causes glass fiber fluffing and the like.
  • the ratio [[R] / [ L]] was 37.5 / 15 or more, and it was evaluated as inferior in convergence.
  • those having a ratio of 18/15 or less were evaluated as being particularly excellent in convergence.
  • the glass fiber sizing agents containing the epoxy resin compositions obtained in Examples 21 to 30 were all provided with excellent sizing properties. Among them, the glass fiber sizing agent containing the epoxy resin compositions described in Examples 21 to 25 and Example 29 had particularly excellent sizing properties.
  • the epoxy resin composition according to Comparative Examples 11 to 13 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolac type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether
  • the epoxy resin compositions according to Comparative Examples 14 and 15 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of ring-opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin are almost all groups. A practically sufficient bundling property could not be expressed for the material.
  • [R] / [L] in Tables 9 to 11 indicate the height after the stirring with respect to the height [L] from the bottom surface of the graduated cylinder to the top surface of the chopped strand when the chopped strand is placed in the graduated cylinder.
  • the ratio of [R] is shown.
  • a carbon fiber sizing agent (I-3) having a nonvolatile content of 5% by mass was prepared by mixing the epoxy resin composition (I) and ion-exchanged water.
  • the epoxy resin compositions (II) to (X) and the epoxy resin compositions (I ′) to (V ′) are used, except that In the same manner, carbon fiber sizing agents (II-3) to (X-3) and carbon fiber sizing agents (I ′) to (V ′) having a nonvolatile content of 5% by mass were prepared.
  • Bundles of polyacrylonitrile-based carbon fiber (diameter 7 ⁇ m / 6000) no-size yarn impregnates the carbon fiber sizing agent obtained above with a dipping method, and squeezes with a roller to adjust the amount of active ingredient attached to 1% by mass Then, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a bundled carbon fiber bundle (carbon fiber strand).
  • the 50 carbon fiber chopped strands were extracted and visually observed. Specifically, all of the 50 carbon fiber chopped strands, in which no carbon fiber loosening or fluffing was observed, were “ ⁇ ”, and 1 to 5 carbon fiber chopped strands were used to loosen the carbon fiber. “ ⁇ ” indicates fuzzing, 6-30 carbon fiber chopped strands, “ ⁇ ” indicates carbon fiber loosening, fuzzing, etc., 31-50 carbon chopped strands The strands in which the carbon fibers were loosened or fuzzed were evaluated as “x”.
  • the carbon fiber sizing agents containing the epoxy resin compositions obtained in Examples 31 to 40 all had excellent sizing properties. Especially, the carbon fiber sizing agent containing the epoxy resin composition described in Examples 31, 32, 34, 35, 39 and 40 had particularly excellent sizing properties.
  • the epoxy resin composition according to Comparative Examples 16 to 18 obtained by using a propylene oxide adduct of bisphenol A instead of a novolak type epoxy resin and reacting it with polyisocyanate or polyoxyalkylene monoalkyl ether
  • the epoxy resin composition described in Comparative Examples 19 and 20 obtained by using bisphenol A or the like instead of the carboxylic acid for the purpose of ring-opening the epoxy group of the novolak-type epoxy resin includes almost all groups. A practically sufficient bundling property could not be expressed for the material.

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Abstract

本発明が解決しようとする第一の課題は、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れたエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。 本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の一部または全部が開環し形成した水酸基[X]と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の有する水酸基[Y]とが、ポリイソシアネート(a3)を介して結合したポリオキシアルキレン構造含有ノボラック型エポキシ樹脂(A)を含むことを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。

Description

エポキシ樹脂組成物、繊維集束剤、繊維材料及び成形材料
 本発明は、例えば炭素繊維やガラス繊維等の繊維集束剤をはじめとする様々な用途に使用可能なエポキシ樹脂組成物に関する。
 エポキシ樹脂組成物は、一般に、耐熱性や耐久性等に優れた皮膜等の硬化物を形成できることから、コーティング剤や接着剤、繊維の集束剤、各種成形材料等の様々な分野で使用されている。
 前記エポキシ樹脂組成物としては、有機溶剤や水等の溶媒とエポキシ樹脂とを含むものが知られており、例えばエポキシ樹脂とカチオン性界面活性剤と水とを含有する水分散体からなる水性エポキシ樹脂組成物が、可使時間が長く、例えば接着剤や塗料等の分野で使用できることが知られている(例えば特許文献1参照。)。
 しかし、前記エポキシ樹脂組成物は、カチオン性界面活性剤等の影響によって十分な接着強さを発現できず、被着体からの経時的な剥離等を引き起こす場合があった。
 一方、高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。
 前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千~数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。
 前記繊維集束剤としては、様々な樹脂材料からなるものが知られており、例えばエポキシ樹脂と、所定のビスフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物及びポリエチレングリコール等をポリイソシアネート化合物で縮合して得られたビスフェノール系ポリエーテル化合物とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている(例えば、特許文献2参照。)。
 しかし、前記特許文献2に記載されたエポキシ樹脂水分散物は、やはり接着強さの点で実用上十分でないため、前記水分散体を繊維集束剤に使用しても繊維の集束性という点で十分でなく、繊維の巻き取りや製織工程で繊維の解れや毛羽立ち、糸切れが生じ、その結果、集束された繊維の生産性が著しく低下する問題があった。
 ところで、前記エポキシ樹脂組成物としては、従来から、ノボラック型エポキシ樹脂等が有機溶剤に溶解等した溶剤系エポキシ樹脂組成物が知られている。しかし、前記有機溶剤に起因した環境負荷の低減等を図る観点から、近年は、前記エポキシ樹脂が水性媒体に分散等した、いわゆる水性エポキシ樹脂組成物の開発が盛んに進められている。
 前記水性エポキシ樹脂組成物としては、各種分散剤を用いることによってノボラック型エポキシ樹脂等を水性媒体中に安定して分散等させる方法が検討されており、例えば前記特許文献2で示すようなエポキシ樹脂水分散物が知られている(例えば特許文献2参照。)。
 しかし、ノボラック型エポキシ樹脂のように疎水性の芳香族構造を多数有するものを水性媒体中に安定して分散させることは、通常、非常に難しく、前記したようなエポキシ樹脂水分散物であっても、例えば高温多湿等の環境下に概ね3ヶ月~6ヶ月程度の長期間にわたって放置等した場合に、前記エポキシ樹脂のゲル化や凝集等を引き起こす場合があった。
特開平7-252402号公報 特開2000-178410号公報
 本発明が解決しようとする第一の課題は、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れたエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。
 また、本発明が解決しようとする第二の課題は、概ね3ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことないレベルの優れた水分散安定性(保存安定性)を備え、かつ、優れた接着強さを発現可能で、繊維等の集束性にも優れた水性のエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤を提供することである。
 本発明者等は、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂組成物をベースに、前記エポキシ樹脂組成物中における前記ポリオキシアルキレン構造の位置や結合等を検討した結果、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応し形成した水酸基[X]及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]と、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物であれば、優れた接着強さや繊維の集束性とを両立できることを見出した。
 また、本発明者等は、前記ポリオキシアルキレン構造を有するエポキシ樹脂(A)を水性媒体(D)と組み合わせ使用した場合に、優れた接着強さや優れた繊維等の集束性を低下させることなく、概ね3ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことないレベルの優れた水分散安定性(保存安定性)を付与できることを見出した。
 すなわち、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応し形成した水酸基[X]及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]と、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。
 また、本発明は、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応し形成した水酸基[X]及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]と、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)、及び、水性媒体(D)を含有する水性のエポキシ樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。
 本発明のエポキシ樹脂組成物であれば、優れた接着強さや繊維の集束性を有することから、コーティング剤や接着剤や成形材料をはじめ、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤(サイジング剤)、紙加工剤、セメント混和剤やシーリング剤、防水剤などの建築材料等の様々な用途に使用することが可能である。
 また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、水分散安定性(保存安定性)にも優れることから、前記した用途に使用した場合であっても、概ね3ヶ月程度の長期間にわたりゲル化等を引き起こすことがない。
 本発明のエポキシ樹脂組成物は、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応し形成した水酸基[X]及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]と、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を含有するエポキシ樹脂組成物である。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)は、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)が有するエポキシ基がカルボン酸(a4)と反応することで開環し形成した水酸基[X]と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)が有する水酸基[Y]とが、ポリイソシアネート(a3)を介して結合したものである。具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基の一部がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応することで開環し形成した水酸基[X]と、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]とが、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とそれぞれ反応しウレタン結合を形成することで、それらが前記ポリイソシアネート(a3)の残基と前記ウレタン結合とを介して結合したものである。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)は、優れた接着強さを付与し、繊維等の集束性を向上する観点から、ポリオキシアルキレン構造を有することが重要である。しかし、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)は、単にポリオキシアルキレン構造を有すればよいものでなく、前記ポリオキシアルキレン構造がウレタン結合を介してノボラック型エポキシ樹脂に導入されたものであることが重要である。
 ここで、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の代わりに、前記ポリイソシアネート(a3)を使用することなく、例えばポリオキシアルキレンアミンをエポキシ基と開環反応させる方法でポリオキシアルキレン構造が導入されたノボラック型エポキシ樹脂を含む組成物では、接着強さの低下や、繊維等の集束性の低下を招く場合がある。また、前記ノボラック型エポキシ樹脂を水性媒体(D)と組み合わせ使用した場合には、その著しいゲル化等を引き起こす場合があった。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)としては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の全量に対して、ポリオキシアルキレン構造を3質量%~50質量%の範囲で有するものを使用することが好ましく、10質量%~30質量%の範囲で有するものを使用することが、優れた接着強さ及び繊維等の集束性を付与するうえで好ましい。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)としては、繊維の集束性を向上する観点から、2,000~100,000の重量平均分子量を有するものであることが好ましく、3,000~80,000の重量平均分子量を有するものを使用することがより好ましく、10,000~50,000の重量平均分子量を有するものを使用することがさらに好ましい。
 また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)としては、得られる皮膜等の硬化物の、熱等の影響による接着強さの低下や集束性の低下を防止し(耐熱性の付与)、前記硬化物の機械的強度を向上する観点から、180g/当量~2000g/当量のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、180g/当量~1000g/当量のエポキシ当量を有するものを使用することが好ましい。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の製造に使用可能なノボラック型エポキシ樹脂(a1)としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂や、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂や、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂や、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールFノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールADノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールSノボラック型エポキシ樹脂等を使用することができる。
 前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)としては、接着強さ及び繊維等の集束性の向上を図るとともに、得られる皮膜等の硬化物の、熱等の影響による接着強さの低下や集束性の低下を防止し(耐熱性の付与)、前記硬化物の機械的強度を向上する観点から、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂またはビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂を使用することが好ましい。
 前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)としては、エポキシ当量100g/当量~2000g/当量を有するものであることが好ましく、エポキシ当量100g/当量~300g/当量を有するものがより好ましい。
 前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を製造する際には、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の一部を開環させることによって水酸基[X]を形成したものを使用する。具体的には、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の一部と、カルボン酸(a4)の有するカルボキシル基とを反応させることによって、前記エポキシ基を開環させ水酸基[X]を生成する。
 ここで、前記エポキシ基の開環には、カルボン酸(a4)を使用することが、ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)のエポキシ当量の経時的な低下を抑制し、その結果、前記接着強さや繊維の集束性を向上するうえで必須である。
 ここで、前記カルボン酸(a4)の代わりに、例えばビスフェノールA等の水酸基を有するフェノール化合物を使用し、前記エポキシ基を開環して得たエポキシ樹脂組成物は、基材に対する接着強さの低下や、特にガラス繊維の集束性を低下させる場合があり、また、水性媒体(D)と組み合わせ使用した場合には、水分散安定性(保存安定性)の著しい低下を引き起こす場合がある。
 前記エポキシ基の一部と反応しうるカルボン酸(a4)としては、例えばアジピン酸、コハク酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等の脂肪族ポリカルボン酸や、シクロペンタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環式構造含有ポリカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ポリカルボン酸、及び、これらの無水物またはエステル形成性誘導体などのポリカルボン酸(a4-1)を使用することが好ましく、なかでも、脂肪族ポリカルボン酸を使用することが、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の保存安定性を向上するうえでより好ましく、アジピン酸またはコハク酸を使用することがさらに好ましい。前記ポリカルボン酸(a4-1)は、カルボキシル基を2個~4個有するものを使用することが好ましく、2個有するものを使用することがより好ましい。
 また、前記カルボン酸(a4)としては、前記ポリカルボン酸(a4-1)の他に、モノカルボン酸を使用することもできる。前記モノカルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリル酸、アクリル酸、メタアクリル酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、トルイル酸、サリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、ニトロ安息香酸、メトキシ安息香酸等を使用することができる。
 前記モノカルボン酸は、本発明のエポキシ樹脂組成物の生産効率を向上する観点から、前記ポリカルボン酸(a4-1)と組み合わせて使用しても、単独で使用してもよい。
 本発明では、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の一部と、前記カルボン酸(a4)のカルボキシル基とを反応させることで開環し形成した水酸基[X]を、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基との反応点とすることが好ましい。前記エポキシ基は、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)が有するエポキシ基の全量のうち、1モル%~80モル%の範囲のエポキシ基と、前記カルボン酸(a4)のカルボキシル基とを反応させ開環し形成した水酸基[X]を有するものを使用することが好ましい。
 前記カルボン酸(a4)と反応することによって開環し、水酸基[X]を形成するエポキシ基は、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の全量に対して、1モル%~50モル%の範囲であることがより好ましく、3モル%~30モル%の範囲であることが、接着強さや繊維の集束性等を向上するうえでさらに好ましく、3モル%~15モル%の範囲であることが特に好ましい。
 前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)の有するエポキシ基の一部と前記カルボン酸(a4)のカルボキシル基との反応は、反応容器内で前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)と前記カルボン酸(a4)とを混合し、概ね40℃~90℃程度の温度範囲で5時間~15時間程度行うことができる。
 前記反応の際には、例えば2-メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-メチルイミダゾール等のイミダゾール類;トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類の触媒を使用することが、エポキシ基とカルボキシル基との反応を容易にするうえで好ましい。
 前記反応では、カルボン酸(a4)由来の、未反応のカルボキシル基ができるだけ残存していないことが好ましい。前記カルボキシル基の残存の有無は、酸価を測定することによって確認することができる。
 また、前記エポキシ基を開環させ水酸基を生成する際には、本発明の効果を損なわない範囲で、前記カルボン酸(a4)の他にアミンを使用することもできる。前記アミンとしては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、ピペリジン、モルフォリン、ジフェニルアミン等の2級アミノを使用することができる。
 また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を製造する際に使用するポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)は、下記一般式(I)で示される構造を有するものである。具体的には、ポリオキシアルキレングリコールが有する2個の水酸基のうちの1個がアルキルアルコールによって封止されアルコキシ基を形成し、かつ、1個の水酸基[Y]を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(Rはアルキル基を表し、Rはアルキレン基を表し、nは整数を表す。)
 前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)としては、Rがメチル基やエチル基やプロピル基であるものが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、前記Rは、エチレン基やプロピレン基であることが好ましく、水性媒体(D)と組み合わせ使用した場合の良好な保存安定性を付与する観点からエチレン基であることがより好ましい。また、前記nは、5~500の整数であることが好ましく、10~100の範囲であることが、良好な保存安定性と優れた接着強さや繊維の集束性を付与するうえで好ましい。
 前記ポリオキシアルキレングリコールは、例えば活性水素原子を少なくとも1個以上有する化合物の1種または2種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを、周知慣用の方法により付加重合させたものを使用することができる。
 前記開始剤としては、例えばメタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができ、メタノールやエタノール等の活性水素原子を1個有する化合物を使用することが、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)を効率よく生産できるため好ましい。なお、エチレングリコール等の活性水素原子を2個以上有する化合物を使用した場合には、ポリオキシエチレングリコール等の水酸基を2個有する化合物が生成されるため、メタノール等を用いて、ポリオキシエチレングリコール等の片末端の水酸基を封止することが好ましい。
 また、前記開始剤と反応しうるアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。
 前記ポリオキシアルキレングリコールとしては、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の、例えば水性媒体(D)中における良好な分散性を付与し、優れた水分散安定性(保存安定性)を付与するうえで300~7,000の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。また、その水酸基当量は、300g/当量~7,000g/当量であることが好ましく、300g/当量~2,000g/当量であることがより好ましい。
 前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)としては、ポリオキシエチレン構造と1個の水酸基[Y]を有するものを使用することが、優れた接着強さと優れた保存安定性とを付与する観点から好ましく、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。
 前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)は、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)100質量部に対して、2質量部~250質量部の範囲で使用することが好ましい。
 また、前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を製造する際に使用するポリイソシアネート(a3)としては、例えば4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の記肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族環式構造含有ポリイソシアネート、それらのヌレート体や、トリメチロールプロパン等とのアダクト体等を使用することができる。なかでも、前記水酸基[X]や水酸基[Y]と反応しやすい芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。また、前記ポリイソシアネート(a3)としては、ジイソシアネートを使用することが好ましい。
 前記ポリイソシアネート(a3)は、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)100質量部に対して、1質量部~80質量部の範囲で使用することが好ましい。
 前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)が有するエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基[X]を有する化合物と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)と、前記ポリイソシアネート(a3)とを反応させポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を製造する方法としては、例えば、概ね40℃~80℃の温度条件下、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基[X]を有する化合物と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)とを混合し、次いで前記ポリイソシアネート(a3)や、必要に応じてメチルエチルケトン等の有機溶剤等を混合し反応させる方法が挙げられる。
 前記方法によって、前記ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基の一部が開環し形成した水酸基[X]を有する化合物の水酸基[X]と、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]とが、前記ポリイソシアネート(a3)の有するイソシアネート基とそれぞれ反応し、ウレタン結合を形成する。
 前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、3級アミン類、4級アンモニウム塩等を使用してもよい。
 前記方法で得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を含有するエポキシ樹脂組成物は、無溶剤のものであってもよいが、有機溶剤を溶媒として含有するものや、水性媒体(D)を溶媒として含有するものであってもよい。前記エポキシ樹脂組成物中に含まれるポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の質量割合は、良好な塗工作業性や水分散安定性(保存安定性)等を維持する観点から、前記エポキシ樹脂組成物の全量に対して2質量%~80質量%であることが好ましく、2質量%~50質量%であることがより好ましい。
 また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の集束剤に使用する場合、前記集束剤に含まれる前記ポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)の質量割合は、前記集束剤の全量に対して、2質量%~50質量%の範囲であることが好ましく、2質量%~20質量%の範囲であることがより好ましく、2質量%~10質量%の範囲であることがさらに好ましい。
 前記エポキシ樹脂組成物としては、良好な塗工作業性や水分散安定性(保存安定性)等を付与する観点から、前記有機溶剤や水性媒体(D)を溶媒として含有するものであることが好ましい。
 また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)が水性媒体(D)中でゲル化等を引き起こしにくく水分散安定性(保存安定性)に優れるため、有機溶剤に起因した環境負荷を低減する観点から、前記エポキシ樹脂(A)と水性媒体(D)とを含有する水性のエポキシ樹脂組成物であることがより好ましい。
 前記溶媒に使用可能な前記水性媒体(D)としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n-及びイソプロパノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類;ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;N-メチル-2-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
 前記水性媒体(D)を使用する場合、前記水性媒体(D)は、良好な塗工作業性等を維持する観点から、前記エポキシ樹脂組成物の全体に対して20質量%~98質量%の範囲で使用することが好ましく、50質量%~98質量%の範囲で使用することがより好ましい。
 また、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の集束剤に使用する場合、前記集束剤に含まれる前記水性媒体(D)の質量割合は、前記集束剤の全量に対して、2質量%~50質量%の範囲であることが好ましく、80質量%~98質量%の範囲であることがより好ましく、90質量%~98質量%の範囲であることがさらに好ましい。
 また、前記溶媒に使用可能な前記有機溶剤としては、例えばアセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロヘキサン、n-ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエタン、ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、アセトニトリル等を使用することができる。
 前記エポキシ樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂(A)の自己架橋反応によって硬化した皮膜等の硬化物を形成することができる。具体的には、前記エポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、概ね200℃~250℃に加熱することによって、前記エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基間の開環反応を進行し、皮膜等の硬化物を形成することができる。このようなエポキシ樹脂(A)の自己架橋反応を利用して硬化皮膜を形成する態様は、本発明のエポキシ樹脂組成物をガラス繊維や炭素繊維の繊維集束剤として使用する場合に好適である。これにより、優れた集束性と、前記マトリックス樹脂(C)と混練等した際の良好な解線性を両立することが可能となる。
 一方、前記エポキシ樹脂組成物は、各種硬化剤と組み合わせ使用することによって、硬化した皮膜を形成することもできる。具体的には、前記エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基等と反応性を有する官能基を備えた硬化剤と、前記エポキシ樹脂(A)とを含むエポキシ樹脂組成物を基材表面等に塗布し、次いで、概ね50℃~200℃に加熱等することによって、前記エポキシ樹脂(A)と硬化剤とが反応した皮膜を形成することができる。
 前記硬化剤を組み合わせ使用する態様は、前記エポキシ樹脂組成物をコーティング剤や接着剤等に使用する場合に、耐薬品性等の耐久性に優れた皮膜を形成できるため好適である。
 前記硬化剤としては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、へキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、1,3,6-トリスアミノメチルヘキサン、ベンジルアミン、ベンジルエチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレングリコール・ビスプロピレンジアミン、メンセンジアミン、N-アミノエチルビペラジン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス(4-アミノ-3-メチルシクロヘキシル)メタン、3,9-ビス(3-アミノプロピル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、メトキシポリ(オキシエチレン/オキシプロピレン)-2-プロピルアミン、ポリオキシプロピレン-α,ω-ジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン等を使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。
 また、前記硬化剤としては、例えば無水フタル酸、無水マレイン酸、ドデセニル無水コハク酸、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルバン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を使用することができる。
 また、前記硬化剤としては、フェノール系水酸基を有する化合物、例えばフェノールノボラック樹脂、エチルフェノールノボラック樹脂、ブチルフェノールノボラック樹脂、オクチルフェノールノボラック樹脂、オルソクレゾールノボラック樹脂、レゾルシンノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラック樹脂、ビスフェノールFノボラック樹脂などのノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂等を使用することができる。
 また、前記硬化剤としては、アジピン酸ジヒドラジッド、コハク酸ジヒドラジッド、セバシン酸ジヒドラジッド等のジヒドラジッド類を使用することもできる。
 前記硬化剤は、優れた接着強さや繊維集束性を付与し、さらに耐薬品性等の耐久性等を付与する観点から、前記硬化剤が有する反応性の官能基が、前記エポキシ樹脂(A)の有するエポキシ基の当量数に対して、80当量%~120当量%となる範囲で使用することが好ましい。
 前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、pH調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。
 特に、本発明のエポキシ樹脂組成物を繊維集束剤、好ましくはガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。
 前記シランカップリング剤としては、例えば、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシアミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-(2-ヒドロキシルエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-(2-ヒドロキシルエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ-(N,N-ジ-2-ヒドロキシルエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ-(N-フェニル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。
 前記シランカップリング剤は、前記エポキシ樹脂(A)の100質量部に対して1質量部~30質量部の範囲で使用することが好ましい。
 また、前記エポキシ樹脂組成物としては、前記硬化反応を促進する観点から、硬化触媒を使用することができる。前記硬化触媒としては、例えばトリエチルアミン、N,N-ベンジルメチルアミン、N,N-ジメチルフェニルアミン、N,N-ジメチルアニリンなどのアミン類;メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール、2-メチル-4-メチルイミダゾールなどのイミダゾール類;トリフェニルフォスフィン、トリブチルフォスフィン等のフォスフィン類等を使用することができる。
 また、前記エポキシ樹脂組成物は、用途等に応じ、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン;スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。
 前記エポキシ樹脂組成物としては、本発明の効果を損なわない範囲で乳化剤等を使用しても良いが、前記エポキシ樹脂(A)は水性媒体(D)中における良好な水分散安定性(保存安定性)を有することから、できるだけ使用しないことが好ましい。前記乳化剤の使用量は、前記エポキシ樹脂(A)の全量に対して5質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることが好ましく、0質量%であることがより好ましい。
 前記エポキシ樹脂組成物は、接着強さに優れ、例えば各種繊維材料の集束性に優れることから、もっぱら繊維集束剤に好適に使用することができる。
 前記繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。
 前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。なかでもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。
 前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス(Eガラス)を使用することが好ましい。
 また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
 また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね0.5μm~20μmの単糸径を有するものを使用することが好ましく、2μm~10μmのものを使用することがより好ましい。
 前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。
 前記ガラス繊維や炭素繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、前記繊維集束剤を用いることによって形成された皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で硬化させることによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体(D)や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。
 また、前記硬化は、例えば常温下で放置または50℃~250℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂(A)の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、概ね200℃~250℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、概ね50℃~200℃、好ましくは60℃~150℃位に加熱等することが好ましい。
 前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して概ね0.1質量%~3質量%であることが好ましく、0.1質量%~1.5質量%であることがより好ましい。
 前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂(C)等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。
 特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂(C)と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂(C)との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。
 前記マトリックス樹脂(C)としては、例えば熱硬化性樹脂(C1)または熱可塑性樹脂(C2)を使用することができる。前記熱硬化性樹脂(C1)としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂(C2)としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、6-ナイロン、6,6-ナイロン、アクリロニトリル-スチレン共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができる。
 本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、6-ナイロン、6,6-ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレートのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。
 前記表面処理の施された繊維材料と前記マトリックス樹脂(C)と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド(SMC)等が挙げられる。
 前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂(C)を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。
 前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂(C)として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
 また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂(C)と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。
 
前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂(C)として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。
 前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。
 また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂(C2)と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。
 前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。
 また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記繊維集束剤のほかにも、コーティング剤や接着剤等に使用することが可能である。
 前記コーティング剤や接着剤を塗布可能な基材としては、例えば金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。
 前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム-亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板または表面に金属蒸着面を有する基材等を使用することができる。
 前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、OA機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
 前記コーティング剤等は、例えばそれを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、その表面に皮膜を形成することができる。
 前記コーティング剤等を前記基材上に塗布する方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。
 前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、例えば基材表面にエポキシ樹脂組成物を塗布し、次いで加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて加熱し、硬化することが好ましい。
 前記硬化は、例えば常温下で放置または50℃~250℃に加熱することで進行させることができる。前記エポキシ樹脂(A)の自己架橋反応によって硬化した皮膜を形成する場合には、概ね200℃~250℃で加熱等することが好ましい。一方、前記硬化剤等を組み合わせ使用する場合には、概ね50℃~200℃、好ましくは60℃~150℃位に加熱等することが好ましい。
 本発明のコーティング剤や接着剤を用いて形成する皮膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて適宜調整可能であるが、通常0.01μm~20μm程度であることが好ましい。
 前記コーティング剤によって皮膜が形成された塗装物は、優れた耐水性と耐溶剤性とを両立できることから、例えば例えば空調機器や冷蔵庫等の熱交換器、防汚性及び防曇性が求められる反射防止膜、光学フィルター、光学レンズ、眼鏡レンズ、鏡等の光学部材が使用される家電製品やディスプレイ、自動車内装材や外装材、壁材や屋根材等の建築部材等に使用することが可能である。
 以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
 [実施例1]
 温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-673-80M、DIC(株)製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量209g/当量〕244質量部、メチルエチルケトンを37質量部加え、次いで、アジピン酸6.6質量部を加えて、十分に撹拌混合した後、75℃で10時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。前記アジピン酸のカルボキシル基と反応した前記オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基のモル比を表1に示す。実施例2以降についても表1~4に示す。
 次いで、50℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基当量550g/当量)49質量部を加えて、十分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート17質量部加え、60℃で4時間反応しIRにてイソシアネート基に起因する842cm-1付近の吸収ピークの消失を確認した。
 次いで、20~30℃に冷却し、イオン交換水を1042質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分30質量%に濃縮することによって、不揮発分30質量%のエポキシ樹脂組成物(I)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、30,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(I)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(I-1)とした。
 [実施例2]
 実施例1のアジピン酸6.6質量部の代わりに、コハク酸5.4質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(II)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、28,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(II)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(II-1)とした。
 [実施例3]
 実施例1のアジピン酸6.6質量部の代わりに、テレフタル酸7.5質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(III)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、27,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(III)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(III-1)とした。
 [実施例4]
 温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-740-80M、DIC(株)製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量181g/当量〕249質量部、メチルエチルケトンを19質量部加え、次いで、アジピン酸7.8質量部を加えて、十分に撹拌混合した後、75℃で10時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。
 次いで、50℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基当量550g/当量)58質量部を加えて、十分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート21質量部加え、60℃で4時間反応しIRにてイソシアネート基に起因する842cm-1付近の吸収ピークの消失を確認した。
 次いで、20~30℃に冷却し、イオン交換水を1090質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分30質量%に濃縮することによって、不揮発分30質量%のエポキシ樹脂組成物(IV)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、22,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(IV)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.9質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(IV-1)とした。
 [実施例5]
 実施例4のアジピン酸7.8質量部の代わりに、コハク酸6.3質量部使用すること以外は、実施例4と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(V)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、20,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(V)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン4.0質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(V-1)とした。
 [実施例6]
 実施例4のアジピン酸7.8質量部の代わりに、テレフタル酸8.9質量部使用すること以外は、実施例4と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(VI)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、21,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(VI)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.8質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(VI-1)とした。
 [実施例7]
 温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた4ツ口フラスコに、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-865-80M、DIC(株)製、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量210g/当量のもの。〕249質量部、メチルエチルケトンを19質量部加え、次いで、アジピン酸6.8質量部と、十分に撹拌混合した後、75℃で10時間反応させた。水酸化カリウム水溶液により、酸価を測定しその消失を確認した。
 次いで、50℃に冷却して、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基当量550g/当量)52質量部、メチルエチルケトン25質量部を加えて、充分に撹拌溶解した後、トリレンジイソシアネート18質量部加え、60℃で4時間反応しIRにてイソシアネート基に起因する842cm-1付近の吸収ピークの消失を確認した。
 次いで、20~30℃に冷却し、イオン交換水を1082質量部添加し、乳白色の水溶化物を得た。この水溶化物を減圧蒸留により不揮発分30質量%に濃縮することによって、不揮発分30質量%のエポキシ樹脂組成物(VII)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、38,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(VII)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(VII-1)とした。
 [実施例8]
 実施例1のトリレンジイソシアネート21質量部の代わりに、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを26.2質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(VIII)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、27,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(VIII)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン2.9質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(VIII-1)とした。
 [実施例9]
 実施例1のポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基当量550g/当量)49質量部の代わりに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(水酸基当量1000g/当量)を89質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法でエポキシ樹脂組成物(IX)を得た。なお、前記エポキシ樹脂の重量平均分子量を、後述する方法によって測定したところ、33,000であった。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(IX)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン2.7質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(IX-1)とした。
 [実施例10]
 硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部の代わりに、ピペラジンを4.4質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物(X-1)を得た。
 [比較例1]
 ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(付加モル数=6)を324質量部(0.2モル)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(アデカプルロニックF-68)2686質量部(0.4モル)、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを50質量部(0.4モル)混合し、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部加え、80℃で2時間反応させ、乳化剤組成物を得た。
 前記乳化剤組成物10質量部に対して、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-673-80M、DIC(株)製、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量209g/当量〕100質量部を添加し、50℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水25質量部加え15分間攪拌混合した。更に、85質量部の水を10分毎に4回に分けて添加した。更に、不揮発分が10質量%となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物(I’)を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(I’)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン1.3質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(I’-1)とした。
 [比較例2]
 ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(付加モル数=6)を324質量部(0.2モル)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(アデカプルロニックF-68)2686質量部(0.4モル)、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを50質量部(0.4モル)混合し、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部加え、80℃で2時間反応させ、乳化剤組成物を得た。
 前記乳化剤組成物10質量部に対して、フェノールノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-740-80M、DIC(株)製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量181g/当量のもの。〕100質量部を添加し、50℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水25質量部加え15分間攪拌混合した。更に、85質量部の水を10分毎に4回に分けて添加した。更に、不揮発分が10質量%となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物(II’)を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(II’)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン1.4質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(II’-1)とした。
 [比較例3]
 ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物(付加モル数=6)を324質量部(0.2モル)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー(アデカプルロニックF-68)2686質量部(0.4モル)、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを50質量部(0.4モル)混合し、ジブチル錫ジラウレート0.1質量部加え、80℃で2時間反応させ、乳化剤組成物を得た。
 前記乳化剤組成物10質量部に対して、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂〔エピクロンN-865-80M、DIC(株)製、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ当量210g/当量〕100質量部を添加し、50℃で均一分散するまで攪拌した。そして、室温に冷却し、これに水25質量部加え15分間攪拌混合した。更に、85質量部の水を10分毎に4回に分けて添加した。更に、不揮発分が10質量%となるよう水で希釈してエポキシ樹脂組成物(III’)を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(III’)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン1.3質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(III’-1)とした。
 [比較例4]
 アジピン酸6.6質量部の代わりに、ビスフェノールAを10.3質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物(IV’)を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(IV’)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(IV’-1)とした。
 [比較例5]
 アジピン酸6.6質量部の代わりに、ビスフェノールFを9.1質量部使用すること以外は、実施例1と同様の方法で、エポキシ樹脂組成物(V’)を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(V’)100質量部と、硬化剤としてのエチレンジアミン3.1質量部とを混合したものをエポキシ樹脂組成物(V’-1)とした。
 [重量平均分子量の測定]
 重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により、下記の条件で測定した。
測定装置:高速GPC装置(東ソー株式会社製「HLC-8220GPC」)
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
 「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
 「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/分
注入量:100μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
試料の調製:[必要に応じて記載]
標準試料:下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
(単分散ポリスチレン)
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-1000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-2500」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン A-5000」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-1」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-2」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-4」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-10」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-20」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-40」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-80」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-128」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-288」
 東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレン F-550」
 [エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の質量割合(不揮発分)の測定方法]
 風袋を予め小数点以下4桁目まで精秤しておいた金属シャーレ(内径65mm、深さ14mm)に、実施例及び比較例で得たエポキシ樹脂組成物の約1gを、小数点以下4桁目まで精秤し、イオン交換水5ml加えて、熱風循環式乾燥機内で107℃/1.5時間乾燥した後の試料の残量から不揮発分を求めた。以下に不揮発分の算出式を示す。
 不揮発分(質量%)=[(W-W)/(W-W)]×100
 W;金属シャーレの質量(g)
 W;金属シャーレの質量+秤取した試料の質量(g)
 W;金属シャーレの質量+乾燥後の試料の質量(g)
 [保存安定性の評価方法]
 前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)の保存安定性を、粘度、平均粒子径、エポキシ当量、上澄みの高さ及び沈殿等の有無に基づいて評価した。
 〔粘度に基づく評価方法〕
 製造直後の前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)の粘度を、下記の測定機器を用いて測定した。
 測定機器;VISCOMETER MODEL RB100L(TOKI SANGYO CO.,Ltd.製)測定温度;25℃、ローター回転数;60rpm、測定時間;60秒
 次に、前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を各ガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置した。
 前記放置後のエポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)の粘度を、前記と同様の測定機器を用いて測定した。なお、著しい凝集物の発生等によって、測定が困難であったものは、表中「測定不可」とした。
 〔平均粒子径に基づく評価方法〕
 エポキシ樹脂の濃度が数十~数百ppmの範囲となるように、前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を、イオン交換水を用いてそれぞれ希釈したものを測定溶液として用い、下記測定機器を用いて平均粒子径を測定した。
 測定機器;LASER PARTICLE ANALYZER PAR-III(OTSUKA ELECTRONICS CO.,Ltd.製)
 測定温度;25℃
 次に、前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を各ガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置した。
 前記放置後のエポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)の平均粒子径を、前記と同様の測定機器を用いて測定した。
 〔エポキシ当量に基づく評価方法〕
 製造直後のエポキシ樹脂組成物の約2gを300ml還流冷却器付三角フラストに精秤し、0.18規定の塩酸ピリジン溶液25mlをピペットで加えた。
 次いで、還流冷却器を付し、100±1℃の加熱浴中で1時間還流し、冷却した後、還流冷却器内部を純水で洗浄し還流冷却器を外した。次いで、フェノールフタレイン指示薬を加え、0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定した。また、同様に空実験を実施した。
 前記滴定における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)及び下記式に基づいて、エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量を算出した。
 エポキシ当量(g/当量)=S/〔(B-T)×F〕×2000
 B ;空実験における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)
 T ;本実験における0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液滴定量(ml)
 F ;0.5mol/Lの水酸化カリウムのエタノール溶液の力価
 S ;試料採取量(g)×[不揮発分(%)/100]
 次に、前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を各ガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置した。
 前記放置後のエポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)のエポキシ当量を、前記と同様の方法で測定した。
 〔上澄みの高さに基づく評価方法〕
 前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を、容量140mlのガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置した。
 前記放置後、容器内のエポキシ樹脂組成物の高さ(6cm)に対する、上澄みの高さ(乳白色でなく無色透明である範囲の高さ)の割合を算出した。
 〔沈殿や凝集物の有無に基づく評価方法〕
 前記エポキシ樹脂組成物(I)~(X)及びエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を、容量140mlのガラス瓶に100ml入れ、密栓した状態で40℃の環境下に3ヶ月間放置した。
 前記放置後、容器内のエポキシ樹脂組成物を目視で観察し、沈殿や凝集物が確認できたものを「×」、確認できなかったものを「○」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1及び2で得たエポキシ樹脂組成物は、保存安定性に優れるものであった。また、カルボン酸としてテレフタル酸を使用した実施例3記載のエポキシ樹脂組成物は、実施例1及び2に記載のものと比較して若干、保存安定性の点で劣るが、凝集物の発生もなく良好な保存安定性を有するものであった。また、フェノールノボラック型エポキシ樹脂を含む実施例4~6のエポキシ樹脂組成物は、いずれも保存安定性に優れたものであった。また、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂を含む実施例7のエポキシ樹脂組成物もまた、優れた保存安定性を有するものであった。また、ポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、硬化剤を変更して得た実施例8~10のエポキシ樹脂組成物もまた、優れた保存安定性を有するものであった。
 一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例1~3記載のエポキシ樹脂組成物は、40℃の環境下に3ヶ月保存した際に、凝集物が発生するなど、保存安定性の点で不十分なものであった。また、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールA等を用いて得た比較例4及び5記載のエポキシ樹脂組成物もまた、40℃の環境下に3ヶ月保存した際に、凝集物が発生するなど、保存安定性の点で不十分なものであった。
 [接着強さの評価方法]
 [使用する基材]
 基材としては、下記に示す10種類を使用した。
(1)SPC;1.70mm×150mm×0.8mmの冷延鋼板(JIS G3141、日本テストパネル株式会社製)
(2)AL;70mm×150mm×0.8mmのアルミニウム板(JIS A5052、日本テストパネル株式会社製)
(3)EG;3.70mm×150mm×0.8mmの電気亜鉛めっき鋼板(日本テストパネル株式会社製)
(4)GL;70mm×150mm×0.8mmの、亜鉛45質量%及びアルミニウム55質量%含有の溶融めっき鋼板(日本テストパネル株式会社製)
(5)GLS;70mm×150mm×0.8mmのガラス板(JIS K3202、日本テストパネル株式会社製)
(6)PA;70mm×150mm×1.0mmの6-ナイロン(JIS K6811、日本テストパネル株式会社製)
(7)PC;7.70mm×150mm×1.0mmのポリカーボネート樹脂(JIS K6735、日本テストパネル株式会社製)
(8)PVC;8.70mm×150mm×1.0mmの塩化ビニル樹脂(JIS K6745、日本テストパネル株式会社製)
(9)ABS;70mm×150mm×1.0mmのアクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂(JISK6873、日本テストパネル株式会社製)
(10)PMMA;10.70mm×150mm×1.0mmのメタクリル酸樹脂(JIS K6818、日本テストパネル株式会社製)
 [試験片の作製]
 イソプロピルアルコールを用いて表面を十分に脱脂した前記10種類の基材表面に、前記エポキシ樹脂組成物(I-1)を、硬化した皮膜の膜厚が5μm(0.05g/100cm2)となるようにバーコーターを用いて塗布し、次いで、120℃で60秒間加熱することによって、各基材表面に硬化した皮膜が積層した10種の試験片を得た。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(I-1)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(II-1)~(X-1)や、エポキシ樹脂組成物(I’-1)~(V’-1)をそれぞれ使用すること以外は前記と同様の方法で、それぞれ10種の試験片を作製した。
 [評価方法]
 各試験片の表面に形成された皮膜の表面に、フィラメンテープ(株式会社スリオンテック製)を貼付し、温度23℃及び湿度50%の条件下で3日間放置した。
 放置後、前記フィラメンテープを、試験片の表面に対して90度方向に強制剥離したときの皮膜の状態を以下の評価基準で目視により評価した。
 ◎:皮膜の剥離はみられなかった。
 ○:フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、10%未満の範囲で皮膜の剥離がみられた。
 △:フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、10%以上50%未満の範囲で皮膜の剥離がみられた。
 ×:フィラメンテープの貼付された皮膜面積に対して、50%以上の範囲で皮膜の剥離がみられた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 実施例11~20で得たエポキシ樹脂組成物はいずれも、様々な基材に対して優れた接着強さを発現できることがわかった。エポキシ基の開環にテレフタル酸を使用した実施例13及び16記載のエポキシ樹脂組成物は、一部の基材に対して、若干、接着強さの低下がみられたが、実用上問題ないレベルであった。
 一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例6~8記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な接着強さを発現できなかった。また、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールA等を用いて得た比較例9及び10記載のエポキシ樹脂組成物もまた、殆どの基材に対して実用上十分な接着強さを発現できなかった。
 [ガラス繊維集束剤の評価方法]
 前記エポキシ樹脂組成物(I)10質量部と、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.7質量部と、シラゾール85A(ICI社製の潤滑剤)0.1質量部と、水89.2質量部とを混合し、攪拌することによって、ガラス繊維集束剤(I-2)を調製した(不揮発分3.7質量%)。
 前記エポキシ樹脂組成物(I)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(II)~(X)をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤(II-2)~(X-2)を調製した(不揮発分3.7質量%)。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(I’)30質量部と、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン0.7質量部と、シラゾール85A(ICI社製の潤滑剤)0.1質量部と、水69.2質量部とを混合し、攪拌することによって、ガラス繊維集束剤(I’-2)を調製した(不揮発分3.7質量%)。
 前記エポキシ樹脂組成物(I’)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(II’)~(V’
)をそれぞれ使用すること以外は、前記と同様の方法でガラス繊維集束剤(II’-2)~(V’-2)を調製した(不揮発分3.7質量%)。
 直径が約10μmである約3000本のガラス繊維を束ね、前記で得たガラス繊維集束剤(I-2)~(X-2)やガラス繊維集束剤(I’-2)~(V’-2)をキスコーター法によって塗布し、次いで、130℃で10時間乾燥することによって、それぞれ、表面処理の施された集束されたガラス繊維束を得た。
 次いで、前記で得たガラス繊維束を約6mmの長さに裁断することによってチョップドストランドを作製した。
 [ガラス繊維集束剤の集束性の評価方法]
 前記チョップドストランド50gを、500ccのメスシリンダー(直径5cm)に入れ、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ[L]を測定した。
 次いで、前記チョップドストランド50gを200ccのビーカーに移し、前記ビーカー内のチョップドストランドを、ラボスターラー(2000rpm)を用いて2分間攪拌した。
 前記攪拌後のチョップドストランドを、再度、500ccのメスシリンダー(直径5cm)に移し、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ[R]を測定した。
 前記攪拌前の前記高さ[L]に対する、前記攪拌後の前記高さ[R]の割合を算出し、前記攪拌によってガラス繊維の毛羽立ち等が生じ、その結果、前記割合〔[R]/[L]〕が37.5/15以上であったものを集束性に劣るものと評価した。一方、前記割合が18/15以下であるものを特に集束性に優れるものと評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 実施例21~30で得たエポキシ樹脂組成物を含むガラス繊維集束剤は、いずれも優れた集束性を備えたものであった。なかでも、実施例21~25、実施例29記載のエポキシ樹脂組成物を含むガラス繊維集束剤は、特に優れた集束性を有するものであった。
 一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例11~13記載のエポキシ樹脂組成物、ならびに、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールA等を用いて得た比較例14及び15記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な集束性を発現できなかった。
 表9~11中の[R]/[L]は、チョップドストランドをメスシリンダーに入れた際の、メスシリンダー底面からチョップドストランドの上面までの高さ[L]に対する、前記攪拌後の前記高さ[R]の割合を示す。
 [炭素繊維集束剤の評価方法]
 前記エポキシ樹脂組成物(I)とイオン交換水とを混合することによって、不揮発分5質量%の炭素繊維集束剤(I-3)を調製した。
 また、前記エポキシ樹脂組成物(I)の代わりに、前記エポキシ樹脂組成物(II)~(X)やエポキシ樹脂組成物(I’)~(V’)を使用することが以外は、上記と同様の方法で、不揮発分5質量%の炭素繊維集束剤(II-3)~(X-3)及び炭素繊維集束剤(I’)~(V’)を調製した。
 ポリアクリロニトリル系炭素繊維(直径7μm/6000本)のノーサイズ糸を束ね、前記で得た炭素繊維集束剤を浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を1質量%に調整し、ついで、150℃で30分間熱処理することによって、集束された炭素繊維束(炭素繊維ストランド)を得た。
 〔炭素繊維の集束性の評価方法(集束性1)〕
 TM式摩擦抱合力試験機TM-200(大栄科学精機製作所製)を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針3本を介して50gの張力で炭素繊維ストランドを1000回擦過させ(往復運動速度300回/分)、炭素繊維ストランドの毛羽たちの状態を下記の基準で目視判定した。
 ◎:擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
 ○:数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
 △:毛羽立ちがやや多く見られ、糸切れも若干見られた。
 ×:毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
 〔炭素繊維の集束性の評価方法(集束性2)〕
 前記炭素繊維ストランドを、約5mmの長さに裁断することによって炭素繊維チョップドストランドを作製した。
 前記炭素繊維チョップドストランド50個を抽出し、それらを目視で観察した。具体的には、50個全ての炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられなかったものを「◎」、1個~5個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「○」、6個~30個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「△」、31個~50個の炭素繊維チョップドストランドで、炭素繊維のほぐれや毛羽立ち等がみられたものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 実施例31~40で得たエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維集束剤は、いずれも優れた集束性を備えたものであった。なかでも、実施例31、32、34、35、39及び40記載のエポキシ樹脂組成物を含む炭素繊維集束剤は、特に優れた集束性を有するものであった。
 一方、ノボラック型エポキシ樹脂の代わりに、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物を用い、それをポリイソシアネートやポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルと反応することによって得られた比較例16~18記載のエポキシ樹脂組成物、ならびに、ノボラック型エポキシ樹脂の有するエポキシ基を開環することを目的として、前記カルボン酸の代わりにビスフェノールA等を用いて得た比較例19及び20記載のエポキシ樹脂組成物は、殆どの基材に対して実用上十分な集束性を発現できなかった。

Claims (9)

  1. ノボラック型エポキシ樹脂(a1)のエポキシ基がカルボン酸(a4)のカルボキシル基と反応し形成した水酸基[X]及びポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル(a2)の水酸基[Y]と、ポリイソシアネート(a3)のイソシアネート基とを反応させることによって得られたポリオキシアルキレン構造を有するノボラック型エポキシ樹脂(A)を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
  2. 前記カルボン酸(a4)がポリカルボン酸(a4-1)を含むものである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  3. 前記ノボラック型エポキシ樹脂(A)がポリオキシエチレン構造を有するものである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  4. 前記ノボラック型エポキシ樹脂(A)が、前記ノボラック型エポキシ樹脂(A)の全量に対して3質量%~50質量%の範囲のポリオキシアルキレン構造を有するものである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  5. 前記ノボラック型エポキシ樹脂(A)が前記水性媒体(D)中に分散または溶解したものである請求項1に記載のエポキシ樹脂組成物。
  6. 請求項1~5のいずれか1項に記載のエポキシ樹脂組成物からなる繊維集束剤。
  7. 炭素繊維またはガラス繊維の表面に、請求項6に記載の繊維集束剤を用いて形成された皮膜を有することを特徴とする繊維材料。
  8. 熱硬化性樹脂(C1)または熱可塑性樹脂(C2)であるマトリックス樹脂(C)と、請求項7に記載の繊維材料とを含有することを特徴とする成形材料。
  9. 前記マトリックス樹脂(C)が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂及びポリフェニレンサルファイド樹脂からなる群より選ばれる1種以上である請求項8に記載の成形材料。
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