JPH0441779A - サイジングされた炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はサイジングされた炭素繊維に関し、さらに詳し
くはウレタン化合物とエポキシ樹脂とを含む組成物でサ
イジングされた、複合材料用途に適した炭素繊維に関す
る。

〔従来の技術〕

従来、炭素繊維は軽量で高強度および高弾性という優れ
た力学的特性を有するため、航空機の２次構造材、１次
構造材、宇宙機器材料、工業材料あるいはテニスのラケ
ット、釣り竿などのスポーツ、レジャー用材料など複合
材料の強化繊維として多量に用いられ、今後もその成長
が期待されている産業分野である。このような優れた特
性を有する炭素繊維を複合材料として最大限にその特徴
を発揮させるためには、（１）炭素繊維の表面を酸化し
て、カルボキシル基、フェノール性水酸基等のいわゆる
官能基を導入する表面処理工程と、（２）炭素繊維の高
次加工における耐擦過性を付与して毛羽および糸切れを
防ぎ、かつマトリックスの相溶性を付与するサイジング
工程を経て製造される。

従来、炭素繊維のサイジング剤は、複合材料のマトリッ
クスとして一般に多く用いられているエポキシ樹脂との
親和性および接着性を高めるためにビスフェノールＡグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂を主成分とするものが
多く用いられ、その他サイジング剤の構成成分としては
、多官能エボキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、イ
ソシアネート架橋ゴムラテックス、エポキシ基含有ビニ
ル系付加重合体等が提案されている。

炭素繊維のサイジング剤として要求される諸特性は、例
えば（１）炭素繊維とマトリックスの接着性、（２）炭
素繊維の高次加工における毛羽発生と糸切れの防止、お
よび取扱い性を容易にするためのいわゆる耐擦過性、（
３）炭素繊維束中へのマトリックスの分散性、（４）炭
素繊維で構成される織編物、組物、３次元織物など高次
加工製品の形態安定性、例えば織物の目ずれ防止、（５
）前記高次加工製品とマトリックスを含浸させたプリプ
レグの成形安定性、（６）サイジング剤が水系エマルジ
ョンとして用いる場合の乳化安定性、（７）サイジング
剤を構成する成分が数種で構成する場合、サイジング剤
の一部成分のみを選択付着する付着の選択性、などが挙
げられる。

しかしながら、公知のサイジング剤組成物は、上記諸特
性を満足することは困難であった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、従来の前記諸課題を満足する複合材料
用途に適したサイジング剤で処理された炭素繊維を提供
することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、（ａ）ビスフェノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物１０〜５０モル％、（ｂ）脂肪族
ポリヒドロキシ化合物３〜４０モル％、（ｃ）モノカル
ボキシ化合物３〜３５モル％、（ｄ）芳香族ジイソシア
ネート１０〜６０モル％より構成されるポリウレタンと
、エポキシ樹脂との混合物または／およびそれらの反応
生成物を含んでなる組成物でサイジングされたことを特
徴とする炭素繊維である。

本発明のサイジング剤の特徴は、炭素繊維の表面に付着
するサイジング剤が、エポキシ樹脂と特定のポリウレタ
ンの混合物または／およびエポキシ樹脂とポリウレタン
の反応物が用いられる点にある。

本発明でポリウレタンの化合物を構成するビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物は、最終的に炭素繊
維の表面に形成される皮膜の硬さを制御するため重要な
役割を果たし、アルキレンオキサイドの量で皮膜の硬さ
が調整される。また、この化合物はサイジング剤によっ
て形成される皮膜に靭性を付与させると同時に、マトリ
ックス樹脂であるエポキシ樹脂に対して含浸性を高める
効果を有する。本発明において使用されるビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物として、例えばビス
フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、プロピレン
オキサイド付加物が使用される。

これらアルキレンオキサイドの付加物は１〜２０モル程
度、好ましくは１〜５モルが望ましい。

一方、本発明でポリウレタンの化合物を構成する脂肪族
ポリヒドロキシ化合物として、トリメチロールプロパン
、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエ
タン、ペンタエリスリトールなど公知のヒドロキシ化合
物が用いられる。この脂肪族ポリヒドロキシ化合物は、
その量が少ないと線状高分子となり、ウレタン含有量が
多くなるのでその皮膜は柔らかくなる。また一方、脂肪
族ポリヒドロキシ化合物の量が多くなると、前記と逆に
枝分かれの高分子となり、ウレタンの含有量が少なくな
り皮膜は硬くなる。したがって、その量は炭素繊維の柔
軟度に影響を及ぼし、炭素繊維の柔軟度合いを決定する
要因となる。本発明では、各種目的とする効果を最大限
発揮するよう、その量が決められる。

次に、本発明で使用するモノカルボキシ化合物は、−価
カルボン酸およびその誘導体であるが、そのうち、ジメ
チロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロー
ルブチリックアシッド、ジメチロールペンタン酸等のポ
リヒドロキシモノカルボキシ化合物が好ましく用いられ
る。ポリヒドロキシモノカルボキシ化合物は、ウレタン
化合物の水溶化に有効であり、水溶化に有効な量が配合
される。

本発明において（ａ）ビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物、（ｂ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物お
よび（ｃ）モノカルボキシ化合物の配合比率は、（ａ）
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物１０〜
５０モル％（好ましくは２０〜４０モル％）、（ｂ）脂
肪族ポリヒドロキシ化合物３〜４０モル％（好ましくは
１０〜２０モル％）、（ｃ）モノカルボキシ化合物３〜
３５モル％（好ましくは１０〜１５モル％）で構成され
る。

本発明によれば、さらに、これに（ｄ）芳香族ジイソシ
アネート１０〜６０モル％（好ましくは３５〜５０モル
％）が加えられることが望ましい。

上記芳香族ジイソシアネートとしては公知の芳香族ジイ
ソシアネート、例えばトリレンジイソシアネート、キシ
レンジイソシアネートあるいは４゜４゛−ジフェニルメ
タンジイソシアネート等が用いられる。これらのうち、
特にキシレンジイソシアネートが好ましい。これら芳香
族イソシアネートは前述のごとく脂肪族ポリヒドロキシ
化合物との配合比が重要であり、芳香族ジイソシアネー
トの量を増加させると、サイジング剤の皮膜は強靭とな
る。前記（ａ）〜（ｃ）の化合物と、（ｄ）のインシア
ネートとの比は９０〜４５モル％対１０〜５５モル％、
好ましくは６５〜５０モル％対３５〜５０モル％とする
ことが望ましい、イソシアネートの比率が大きすぎると
、皮膜が強靭すぎて炭素繊維の摩！！！（滑り易さ）、
マトリックスの含浸性および接着性に影響を及ぼし、ま
たイソシアネートの比率が小さすぎると、皮膜が弱すぎ
て炭素繊維は摩擦を受けた場合糸切れ、あるいは毛羽発
生する。一方、繊維とマトリックスとの含浸不良、マト
リックスとの接着不良等の問題を起こす。

本発明のサイジング剤は、前記構成のポリウレタンと公
知のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡグリシジル
エーテル型等との混合物として、または反応した状態で
使用することが好ましい。

本発明におけるポリウレタンとエポキシ樹脂との割合は
、３０〜７０ｗｔ％対７０〜３０ｗｔ％がサイジング荊
組成物として良好な特性が発揮される。さらに、このよ
うな組成物または反応物を炭素繊維に付着させるには、
一般にこれらの化合物と水と親和性が良好のためにこれ
らの化合物を水中に溶解または分散させ、炭素繊維と均
一に混合すればよいが、後の実施例に示すように炭素繊
維に化合物が選択吸着する場合があり、このため、特定
の分散剤を用いるか、またはこれらの化合物を反応させ
た後、炭素繊維に付着させることが望ましい。

本発明のサイジング組成物は、水系エマルジョン溶液と
して使用することができる。この場合、乳化剤を１〜１
５％投入することが好ましい。また、本発明のサイジン
グ剤組成物は、ジメタツールアミン等で中和して使用す
ることも可能である。

本発明のサイジングされた炭素繊維は、通常０゜２〜１
０％、好ましくは０．５〜５％程度付着され、その付着
量は使用する目的によって決められる。

付着量が少なすぎると、サイジング剤の付着効果は得ら
れず、炭素繊維の集束性に劣り、毛羽発生および単糸切
れが多発し、繊維の取扱い性が著しく悪化する。一方、
サイジング剤の付着量が多すぎると、マトリックスの含
浸性が阻害される。

本発明の炭素繊維は、前記組成のサイジング剤を公知の
方法、例えばデイツプ法、キツス法などの方法で付着し
て得られる。

本発明のサイジングされた炭素繊維は、（１）炭素繊維
にサイジング剤が安定、かつ均一に付着しており、（２
）マトリックスを炭素繊維に含浸させたとき、マトリッ
クス中に炭素繊維が充分均一に分散される、（３）炭素
繊維とマトリックスとの相溶性が良好で接着性が高く、
（４）耐擦過性に優れるため、一方向引揃え炭素繊維プ
リプレグ、織物、編物、組物または３次元織物等の高次
加工を施す際、ガイド類、ローラ、糸道、バー等に炭素
繊維が接触通過しても毛羽立ち、糸切れ等は発生せず、
（５）さらに、本発明のサイジングされた炭素繊維を用
いて構成された織物、編物、組物または３次元織物等は
目ずれが少なく、組織が充分安定しており、外力により
組織が容易に変形せず、（６）また、この炭素繊維から
なる構造物にマトリックスを含浸させ、加熱加圧処理を
施し、成形しても炭素繊維からなる組織は安定しており
、組織が変形、移動することはない、等の利点を有する
。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

〔実施例〕

実施例１ （ａ）ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物
２．１６モル、（ｂ）トリメチロールプロパン１．２２
モル、（ｃ）ジメチロールプロピオン酸１．００モルよ
りなるポリオール４．３８モルと、（ｄ）メタキシリレ
ンジイソシアネート３．４２モルとからなるポリウレタ
ンと、エピコート＃８２８とエピコート＃１００１（と
もにシェル化学社製、商品名）のエポキシ樹脂の各水分
散物、混合物および反応生成物の３種の組成物をサイジ
ング剤として調整した。このときポリウレタン５０重量
％に対して、エピコー）＃８２　Ｂを２５重量％および
エピコート＃１００１を２５重量％の割合で配合した。

この３種のサイジング組成物を炭素繊維（商品名：新旭
化成カーボンファイバー３ｋｆ、旭化成社製）にデイツ
プ法により付着さ廿た。

付着量を１％目標として、固形分濃度、セーンスピード
、スクイズ圧を決めた。

水分散性の前記エポキシ樹脂単独または前記ポリウレタ
ン樹脂単独からなる水系サイジング剤を用いたものは、
炭素繊維がサイジング中にサイジングロールに巻付き、
生産性が著しく低下し、また時間が経過するとともにサ
イジング剤の沈降物が漸次増加していった。一方、本発
明の組成物であるエポキシ樹脂とポリウレタン樹脂の混
合物、または反応生成物では、このようなロールへの巻
付きおよび沈降物は見られず、またサイジング剤を連続
的に１００時間付着させたところ、サイジング剤の固形
分濃度は水分散性のものは次第に濃度が低下していった
が、混合物および反応生成物からなるサイジング剤は変
化が少なく、とりわけ後者の変化量は０．５％以下と良
好であった。すなわち、水分散性のサイジング剤は、選
択吸着していることを意味しており、付着量の均一さに
疑問があるといえる。

次にサイジング剤を付着した炭素繊維に、ＭＹ７２０（
チバガイギー社　ＴＧＤＤＭ）１００部、ＤＤ３　４０
部、ＢＦ、ＭＥＡ　　１部からなるエポキシマトリック
ス樹脂を付着させキュー後、該炭素繊維の断面を切断し
て研磨したものを、光学顕微鏡で観察したところ、＃ｉ
！脂内に繊維束の各フィラメントが均一に含浸している
ことが確認できた。

また、前記サイジングされた炭素繊維を経糸および緯糸
に用いて炭素繊維織物を製織した（経糸および緯糸密度
は１２．５本／２５Ｃ１、織幅１００１、製織長さ１０
０ｍ）。比較例としての前記水系サイジング剤、本発明
の混合物、さらには反応生成物からなる炭素繊維を用い
たものについで、製織時の毛羽発生および糸切れを検討
した結果、糸切れはすべてなかったものの、毛羽発生状
態はそれぞれ１１個、３個、２個と本発明の組成物によ
るサイジング剤のものは耐擦過性に優れていることがわ
かった。さらに、この織物の柔軟度をオルゼン式スチフ
ネスメータで測定した結果、それぞれ目盛り値から１２
．１８．１９と本発明のサイジング組成物は適度な柔軟
度を有していることがわかった。この織物を目ずれの発
注し昌さを測定するために、経糸方向に親指と人差し指
で把持して引張ったところ、前者に比較し後者の２つは
目ずれが起こしにくいものであり、組織的に安定してい
ることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、炭素繊維とマトリックスとの接着性、
加工時の耐擦過性、マトリ・ンクスへの分散性、その他
加工性に優れた、複合材料用途に適した炭素繊維を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （ａ）ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
   １０〜５０モル％、（ｂ）脂肪族ポリヒドロキシ化合物
   ３〜４０モル％、（ｃ）モノカルボキシ化合物３〜３５
   モル％、（ｄ）芳香族ジイソシアネート１０〜６０モル
   ％より構成されるポリウレタンとエポキシ樹脂との混合
   物または／およびそれらの反応生成物を含んでなる組成
   物でサイジングされたことを特徴とする炭素繊維。