CN101845755A - 自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法，该上浆剂的组分及各组分的重量份数分别为：自乳化型聚氨酯类环氧乳液：10～15份，助剂：0.2～0.3份，去离子水：84.7～89.8份，其制备方法包括(1)自乳化型聚氨酯类环氧乳液亲水性聚氨酯预聚体的制备；(2)制备端基为环氧基团的预聚体；(3)向端基为环氧基团的预聚体中加入6～20重量份的中和剂中和后，倒入水中分散，另经减压蒸馏脱去溶剂后，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液；(4)向聚氨酯类环氧乳液按比例加入助剂及去离子水，搅拌均匀后得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂。本发明设计合理，该上浆剂不仅可以增加碳纤维复合材料的力学性能，而且具有极佳的稀释稳定性。
Description
技术领域
本发明属于碳纤维上浆剂领域，尤其是一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法。
背景技术
碳纤维具有高强度、高模量、导电、导热、耐高温及耐腐蚀等特性，其作为一种重要的先进复合材料增强体在国防、航空航天等领域具有广泛的应用。然而，在复合材料成型过程中，碳纤维表面易出现毛丝会影响同基材树脂(多为环氧树脂)的粘接，很难起到增强、增韧的效果。目前，人们主要采用在碳纤维表面涂覆一层乳液型上浆剂的方法，在消除毛丝的同时，增加碳纤维同基材树脂的粘接强度。理想的碳纤维上浆剂，不仅应在碳纤维表面具有良好的润湿和附着能力，而且能够和基体树脂有很好粘接效果，从而将碳纤维和基体树脂连接为一体。在如下中国专利申请：申请号为200510063352.2(名称为碳纤维上胶剂及其制取方法)、申请号为200410064587.9(名称为一种纳米Si02改性碳纤维乳液上浆剂的制备方法)、申请号为02810272.X(名称为碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物、以及碳纤维强化复合材料)、申请号为02813985.2(名称为碳纤维用上浆剂、其水分散液、上浆处理过的碳纤维、使用该碳纤维的片状物和碳纤维强化复合材料)中，涉及到一些碳纤维上浆剂及其制备方法，这些上浆剂存在的问题是：(1)都是采用外乳化的方法，通过添加各种乳化剂，将溶剂型环氧树脂分散于水中制备而成，其储存稳定性较差；(2)上浆剂乳液会被稀释成固含量5％以下的体系，从而很容易造成有效成分析出。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种稳定性好、尤其是稀释稳定性能够满足要求的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂及其制备方法。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：
一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其构成组分及各组分的重量份数分别为：
自乳化型聚氨酯类环氧乳液：10～15份
助剂： 0.2～0.3份
去离子水： 84.7～89.8份。
而且，所述的自乳化型聚氨酯类环氧乳液的构成组分及各组分的重量份数分别为：
三官能团异氰酸酯： 2～10份
两官能团异氰酸酯： 40～50份
二元醇： 10～25份
小分子扩链剂： 12～25份
单羟基缩水甘油化合物：8～20份
溶剂： 10～30份
催化剂： 0.1～0.3份
中和剂： 6～20份。
而且，所述的助剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
而且，所述三官能团异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或六次甲基二异氰酸酯三聚体；所述两官能团异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述的二元醇为以下物质的其中一种或两种以上的组合：数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量为200至2000的聚丁二烯二元醇、数均分子量为200至2000的聚醚硅氧烷二元醇、数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇；所述的小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N-甲基二乙醇胺；单羟基缩水甘油化合物为以下物质的其中一种或两种以上的组合：环氧丙醇、羟乙基缩水甘油、羟丁基缩水甘油；所述的溶剂为丁酮、乙酸丁酯及碳酸二甲酯其中一种或两种以上的组合；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴或环烷酸锰；所述的中和剂为三乙胺或氨基磺酸。
而且，所述的二元醇为数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇，或者数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇。
一种如权利要求1所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)自乳化型聚氨酯类环氧乳液亲水性聚氨酯预聚体的制备：将2～10份的三官能团异氰酸酯、40～50份的两官能团异氰酸酯、10～25份的二元醇、12～25份的小分子扩链剂、10～30份的溶剂、0.1～0.3份的催化剂加入反应容器中，混合均匀，在惰性气体环境下控制温度70～90℃反应3～6小时，降温至40～55℃，得到端基为异氰酸酯基团的预聚体；
(2)向端基为异氰酸酯基团的预聚体中加入8～20份的单羟基缩水甘油化合物，在惰性气体环境下，控制温度60～70℃反应1～2小时，降温至40～55℃，得到端基为环氧基团的预聚体；
(3)向端基为环氧基团的预聚体中加入6～20份的中和剂中和后，倒入水中分散，另经减压蒸馏脱去溶剂后，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液；
(4)向聚氨酯类环氧乳液按重量份数比例加入助剂及去离子水，搅拌均匀后得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂。
而且，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
本发明的优点和积极效果是：
1、本聚氨酯类环氧上浆剂属于碳纤维用的自乳化体系，分子结构中含有一定的亲水基团，具有良好的稀释稳定性，克服了现有碳纤维上浆剂的缺点，其同普通的外乳化型碳纤维上浆剂相比较，不仅含有用来同环氧树脂粘接的环氧基团，而且还含有聚氨酯材料的基本基团——氨基甲酸酯，从而增加了上浆剂对于碳纤维的润湿能力，更利于附着在碳纤维表面，使碳纤维复合材料表现出更好的力学性能。
2、本上浆剂制备方法采用成熟的聚氨酯预聚体合成工艺，制备出具有不同亲水基团的聚氨酯预聚体，再加入单羟基缩水甘油类化合物，将环氧基团引入聚氨酯分子链，从而合成出一系列主链为聚氨酯结构、端基为环氧基团的化合物，再经过分散乳化，并添加少量助剂，便可得到自乳化型聚氨酯类环氧上浆剂，其制备过程无毒无害，可广泛推广使用。
3、本发明设计合理，采用成熟的水性聚氨酯生产工艺进行制备，制备过程无毒无害，所得碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂属于自乳化体系，具有稀释稳定性好的特点，增强了碳纤维与基体树脂的粘接效果，使碳纤维复合材料表现出更好的力学性能。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做进一步描述。
一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其构成组分及各组分的重量份数如下：
自乳化型聚氨酯类环氧乳液：10～15份
助剂： 0.2～0.3份
去离子水： 84.7～89.8份。
其中，自乳化型聚氨酯类环氧乳液的组分及各组分的重量份数分别为：
三官能团异氰酸酯： 2～10份
两官能团异氰酸酯： 40～50份
二元醇： 10～25份
小分子扩链剂： 12～25份
单羟基缩水甘油化合物： 8～20份
溶剂： 10～30份
催化剂： 0.1～0.3份
中和剂： 6～20份。
自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂组分中的助剂可以采用以下物质中的一种：3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
自乳化型聚氨酯类环氧乳液组分中的各类物质可以进行如下选择：
三官能团异氰酸酯采用以下物质的其中一种：异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体、六次甲基二异氰酸酯三聚体。
两官能团异氰酸酯采用以下物质的其中一种：异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
二元醇采用以下物质的其中一种或两种以上的组合：数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量为200至2000的聚丁二烯二元醇、数均分子量为200至2000的聚醚硅氧烷二元醇、数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇。二元醇优选为数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇或者数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇。
小分子亲水扩链剂采用二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N-甲基二乙醇胺。
单羟基缩水甘油化合物采用以下物质的其中一种或两种以上的组合：环氧丙醇、羟乙基缩水甘油、羟丁基缩水甘油。
催化剂采用二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴或环烷酸锰。
溶剂采用以下物质的其中一种或两种以上的组合：丁酮、乙酸丁酯、碳酸二甲酯，该溶剂的优选重量份数为25～30份。
中和剂采用三乙胺或氨基磺酸，该中和剂的优选重量份数为14～20份。
一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)自乳化型聚氨酯类环氧乳液亲水性聚氨酯预聚体的制备：将2～10重量份的三官能团异氰酸酯、40～50重量份的两官能团异氰酸酯、10～25重量份的二元醇、12～25重量份的小分子扩链剂、10～30重量份的溶剂、0.1～0.3重量份的催化剂加入反应容器中，混合均匀，在惰性气体环境下控制温度70～90℃反应3～6小时，降温至40～55℃，得到端基为异氰酸酯基团的预聚体；
(2)向端基为异氰酸酯基团的预聚体中加入8～20重量份的单羟基缩水甘油化合物，在惰性气体环境下，控制温度60～70℃反应1～2小时，降温至40～55℃，得到端基为环氧基团的预聚体；
(3)向端基为环氧基团的预聚体中加入6～20重量份的中和剂中和后，倒入水中分散，另经减压蒸馏脱去溶剂后，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液；
(4)向聚氨酯类环氧乳液按比例加入助剂及去离子水，搅拌均匀后得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂。
下面通过一些具体实施例对本制备方法进行说明。
实施例1
在氮气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入10份六次甲基二异氰酸酯三聚体，40份六亚甲基二异氰酸酯，5份数均分子量为1000的聚碳酸酯二元醇，5份数均分子量为200的聚四氢呋喃醚二元醇，25份二羟甲基丙酸，20份丁酮，0.1份二丁基二月桂酸锡混合均匀后，控制温度70℃，反应6小时，降温至55℃，加入15份环氧丙醇，控制温度60℃，反应1小时，降温至55℃，再加入18份三乙胺中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液100重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入2份3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷，去离子水898份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为1#)。
实施例2
在氩气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入5份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，50份异佛尔酮二异氰酸酯，10份数均分子量为200的聚四氢呋喃醚二元醇，5份数均分子量为2000的聚碳酸酯二元醇，20份二羟甲基丁酸，30份乙酸乙酯，0.2份环烷酸钴混合均匀后，控制温度80℃，反应5小时，降温至55℃，加入15份羟乙基缩水甘油醚，控制温度65℃，反应2小时，降温至55℃，再加入15份三乙胺中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液150重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入3份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，去离子水848份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为2#)。
实施例3
在氩气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入2份甲苯二异氰酸酯三聚体，48份甲苯二异氰酸酯，10份数均分子量为500的聚四氢呋喃醚二元醇，15份数均分子量为500的聚碳酸酯二元醇，15份N-甲基二乙醇胺，30份乙酸乙酯，0.2份环烷酸钴混合均匀后，控制温度80℃，反应5小时，降温至55℃，加入10份羟丁基缩水甘油醚，控制温度70℃，反应2小时，降温至55℃，再加入8份氨基磺酸中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液100重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入2份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，去离子水898份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为3#)。
实施例4
在氩气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入6份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，40份异佛尔酮二异氰酸酯，4份数均分子量为200的聚醚硅氧烷二醇，10份数均分子量为200的聚丁二烯二元醇，20份二羟甲基丁酸，30份乙酸乙酯，0.2份环烷酸钴混合均匀后，控制温度80℃，反应5小时，降温至55℃，加入20份羟乙基缩水甘油醚，控制温度60℃，反应2小时，降温至55℃，再加入6份三乙胺中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液100重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入2份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，去离子水898份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为4#)。
实施例5
在氩气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入8份甲苯二异氰酸酯三聚体，45份异佛尔酮二异氰酸酯，17份数均分子量为200的聚四氢呋喃醚二元醇，20份二羟甲基丁酸，30份乙酸乙酯，0.2份环烷酸钴混合均匀后，控制温度80℃，反应5小时，降温至55℃，加入10份羟乙基缩水甘油醚，控制温度60℃，反应2小时，降温至55℃，再加入15份三乙胺中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液100重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入2份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，去离子水898份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为5#)。
实施例6
在氦气环境下，向装有搅拌器和回流冷凝管的反应容器中，加入10份异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，50份异佛尔酮二异氰酸酯，10份数均分子量为200的聚醚硅氧烷二醇，10份数均分子量为200的聚丁二烯二元醇，12份二羟甲基丁酸，30份碳酸二甲酯，0.2份环烷酸钴混合均匀后，控制温度80℃，反应5小时，降温至55℃，加入8份羟乙基缩水甘油醚，控制温度65℃，反应2小时，降温至55℃，再加入8份三乙胺中和后，倒入400份蒸馏水中分散，另经减压蒸馏除去体系中的溶剂，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液。
取以上聚氨酯类环氧乳液130重量份，加入搅拌釜中，在持续搅拌下加入2.6份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，去离子水867份，搅拌均匀后出料，得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为6#)。
分别用以上实例制备的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂(编号为1～6#)，对日本某公司产表面无上浆剂的碳纤维进行了上浆处理，浸浆时间为20S，在150℃下干燥除去水分后，按文献(《合成纤维工业》，2009，32(2)：1～3；题目：环氧树脂上浆剂对PAN基碳纤维性能的影响)方法分别对上浆前后的碳纤维耐磨性能和碳纤维复合材料界面强度进行了测试。
结果如下：
| 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 未上浆 | |
| 耐磨性(次) | 1880 | 1897 | 1905 | 1793 | 1785 | 1926 | 103 |
| 界面强度(GPa) | 81 | 75 | 82 | 89 | 77 | 85 | 55 |
可以看出，使用本聚氨酯类环氧上浆剂对碳纤维进行上浆处理后，碳纤维的耐磨性能及界面强度得到了大幅度提高。
需要强调的是，本发明所述的实施例是说明性的，而不是限定性的，因此本发明并不限于具体实施方式中所述的实施例，凡是由本领域技术人员根据本发明的技术方案得出的其他实施方式，同样属于本发明保护的范围。
Claims (7)
1.一种自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其特征在于：其构成组分及各组分的重量份数分别为：
自乳化型聚氨酯类环氧乳液：10～15份
助剂： 0.2～0.3份
去离子水： 84.7～89.8份。
2.根据权利要求1所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其特征在于：所述的自乳化型聚氨酯类环氧乳液的构成组分及各组分的重量份数分别为：
三官能团异氰酸酯： 2～10份
两官能团异氰酸酯： 40～50份
二元醇： 10～25份
小分子扩链剂： 12～25份
单羟基缩水甘油化合物：8～20份
溶剂： 10～30份
催化剂： 0.1～0.3份
中和剂： 6～20份。
3.根据权利要求1所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其特征在于：所述的助剂为3-(2-氨乙基)-氨丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
4.根据权利要求2所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其特征在于：所述三官能团异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、甲苯二异氰酸酯三聚体或六次甲基二异氰酸酯三聚体；所述两官能团异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯；所述的二元醇为以下物质的其中一种或两种以上的组合：数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇、数均分子量为200至2000的聚丁二烯二元醇、数均分子量为200至2000的聚醚硅氧烷二元醇、数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇；所述的小分子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸或N-甲基二乙醇胺；单羟基缩水甘油化合物为以下物质的其中一种或两种以上的组合：环氧丙醇、羟乙基缩水甘油、羟丁基缩水甘油；所述的溶剂为丁酮、乙酸丁酯及碳酸二甲酯其中一种或两种以上的组合；所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡、环烷酸钴或环烷酸锰；所述的中和剂为三乙胺或氨基磺酸。
5.根据权利要求4所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂，其特征在于：所述的二元醇为数均分子量为200至2000的聚碳酸酯二元醇，或者数均分子量为200至2000的聚四氢呋喃醚二元醇。
6.一种如权利要求1所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)自乳化型聚氨酯类环氧乳液亲水性聚氨酯预聚体的制备：将2～10份的三官能团异氰酸酯、40～50份的两官能团异氰酸酯、10～25份的二元醇、12～25份的小分子扩链剂、10～30份的溶剂、0.1～0.3份的催化剂加入反应容器中，混合均匀，在惰性气体环境下控制温度70～90℃反应3～6小时，降温至40～55℃，得到端基为异氰酸酯基团的预聚体；
(2)向端基为异氰酸酯基团的预聚体中加入8～20份的单羟基缩水甘油化合物，在惰性气体环境下，控制温度60～70℃反应1～2小时，降温至40～55℃，得到端基为环氧基团的预聚体；
(3)向端基为环氧基团的预聚体中加入6～20份的中和剂中和后，倒入水中分散，另经减压蒸馏脱去溶剂后，得到自乳化型聚氨酯类环氧乳液；
(4)向聚氨酯类环氧乳液按重量份数比例加入助剂及去离子水，搅拌均匀后得到自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂。
7.根据权利要求6所述的自乳化型碳纤维用聚氨酯类环氧上浆剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气。
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