CN103509172B - 一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种预聚体，包括如下组分：（A）聚酯改性二元醇；（B）芳香族二异氰酸酯；其中，（A）组分和（B）组分的重量比为3.29：1~9.42：1；一种碳纤维用聚氨酯乳液，按重量份计，包括：46.05~104.2份预聚体；45~55份有机溶剂；72~203份去离子水；3.86~10.52份加工助剂；制备方法：将聚酯改性二元醇加入反应容器，120℃减压除水1h，冷却至50℃，边搅拌边油浴升温至70℃；加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂，降温40℃出料得预聚体；加入加工助剂，用有机溶剂溶解后加入到预聚体，反应1h后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂即得。所得聚氨酯乳液能提高对碳纤维浸润性和集束性，毛丝率低，可用于汽车、医疗、食品加工、化工领域。

Description

一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用
技术领域
本发明涉及碳纤维表面改性技术领域，特别涉及一种预聚体和由其制备的碳纤维用聚氨酯乳液及其应用。
背景技术
碳纤维具有高强度、高模量、导电、导热、耐高温及耐腐蚀等特性，其主要用途是用作增强材料，与树脂基体复合，制备高性能的复合材料，用于替代传统的钢铁等材料在国防、航空航天等领域的应用。由于碳纤维表面的惰性，使其很难与其他基体材料复合制备界面性能良好的复合材料，这很大程度上限制了其优异性能的发挥。为此，需要对碳纤维表面进行改性处理，目前国内碳纤维生产中有大量专利报道碳纤维的改性方法，中国专利CN1094100A、CN101403183A采用化学镀的方法在碳纤维表面均匀镀铜、银、锌等金属提高其导电性、与金属的相容性，可用于制备C/金属复合材料；专利CN101413209B、CN101413210B采用等离子体技术在碳纤表面涂敷纳米溶胶、二氧化硅等无机材料，提高碳纤维与无机材料的相容性；中国专利CN102321976A、CN101858038B、CN101880967B等专利采用配制上浆剂对碳纤维进行表面改性，这类改性方法制备的碳纤维上浆剂主要成分为环氧树脂，而传统的环氧树脂乳液对碳纤维集束性差，上浆后的碳纤维松散、毛羽量大，其主要仅用于增强环氧类热固性树脂，上述专利文献对碳纤维的改性方法，在一定程度上限制了碳纤维的使用领域。
发明内容
为了克服现有技术的不足与缺陷，本发明的首要目的是提供一种预聚体。
本发明的另一个目的在于提供能够提高对碳纤维的浸润性和集束性，降低对碳纤维的毛丝率的碳纤维用聚氨酯乳液。
本发明的再一个目的在于提供上述碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法。
本发明是通过如下技术方案来实现的：
一种预聚体，包括如下组分：
（A）聚酯改性二元醇；
（B）芳香族二异氰酸酯；
其中，（A）组分和（B）组分的重量比为3.29：1～9.42：1。
一种使用上述预聚体制备的碳纤维用聚氨酯乳液，按重量份计，包括如下组分：
其中，所述预聚体，包括如下组分：
（A）聚酯改性二元醇；
（B）芳香族二异氰酸酯；
其中，（A）组分和（B）组分的重量比为3.29：1～9.42：1。
本发明的聚氨酯乳液是通过控制预聚体中聚酯改性二元醇与二异氰酸酯的质量比来调节预聚体中的异氰酸根指数R为1.2～2.0。其中，异氰酸根指数R=n（NCO）/n（OH））；n（NCO）为芳香族二异氰酸酯NCO基团的摩尔量，n（OH）为聚酯二元醇OH基团的摩尔量。
当R值较小时，预聚物相对分子质量较大，预聚体中无残留的NCO基团，其不能与扩链剂发生化学反应，导致预聚物较难分散，所以乳液粒径较大（D50大于3μm），表现为乳液静止稳定性（4周后发生沉降）；当R值过大时，残留的NCO基团增多，会与水生成脲键，同时生产CO2气体，残留的NCO基团增多，在水分散时和水发生扩链反应就越激烈，生成的脲键也增多，而脲键链段疏水性强，形成不溶的多聚脲，导致形成的乳胶粒径变大（D50大于3μm），乳液外观变差（乳白泛黄），稳定性降低（2周后发生沉降）。
所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种混合物；优选为甲苯二异氰酸酯。
所述聚酯改性二元醇选自分子量MW为1000～2000，羟值为55～120的液体的聚酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇；所述聚酯二元醇优选为聚己二酸丁二醇酯和/或聚己内酯二醇；所述聚碳酸酯二元醇优选为聚碳酸酯二醇。
所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种混合物；优选为丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
所述加工助剂包括扩链剂和硅烷偶联剂；所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙胺的一种或几种混合物；所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570的一种或几种混合物。
一种碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
a）将聚酯改性二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120℃减压除水1h后，自然冷却至50℃，边搅拌边油浴升温至70℃；
b）加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40℃出料得到预聚体；
c）加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应1h后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得碳纤维用聚氨酯乳液。
所述碳纤维用聚氨酯乳液的固含量为30～60wt%。
一种上述碳纤维用聚氨酯乳液的应用，将上述碳纤维用聚氨酯乳液稀释到质量浓度为1-10wt%，对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25℃，浸润2min，浸润后的碳纤维在150℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2～3min。
所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为0.5～3.0wt%。
所述碳纤维用聚氨酯乳液应用于碳纤维，可应用领域包括：汽车、医疗、食品加工业、化工领域；具体制备的零部件包括：动机部位包括进气系统和燃油系统，如发动机气缸盖罩、节气门、空气滤清器机器外壳，车用空气喇叭、车用空调软管、冷却风扇及其外壳、进水管、刹车油罐及灌盖等；车体部位零部件有：汽车挡泥板、后视镜架、保险杠、仪表盘、行李架、车门手柄、雨刷支架、安全带扣搭、车内各种装饰件等；车内电器方面如电控门窗、连接器、保鲜盒、电缆扎线等。
本发明与现有技术相比，有益效果如下：
1）本发明所得的聚氨酯乳液无需外界乳化剂，聚氨酯乳液的稳定性高；
2）本发明所得的聚氨酯乳液对碳纤维集束性好，毛丝率低，能赋予碳纤维下游产品良好的可加工性，可解决碳纤维下游加工过程中松散、起毛和断纱问题；
3）本发明所得的聚氨酯乳液的制备方法简单，应用于碳纤维操作简单，有效。
附图说明
图1为碳纤维滑动摩擦毛丝率测试方法的示意图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
现对实施例及对比例所用的原材料做如下说明，但不限于这些材料：
甲苯二异氰酸酯（TDI）：分析纯，日本聚氨酯工业公司；
二苯基甲烷二异氰酸酯：分析纯，麦卡希试剂；
间苯二甲基二异氰酸酯：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
聚己二酸丁二醇酯，牌号SP1020，MW=2000，羟值=107，上海山吉化工有限公司；
聚己内酯二醇，牌号Capa1100，MW=1000，羟值=107，上海山吉化工有限公司；
聚碳酸酯二醇，牌号PCD972，MW=2000，羟值=56，上海山吉化工有限公司；
二羟甲基丙酸（DMPA），工业级，湖州长盛化工有限公司；
异佛尔酮二胺，工业级，赢创德固赛；
辛酸亚锡，工业级，浙江诸暨市精细化工厂；
乙二胺，分析纯，西南化学试剂有限公司；
丙酮，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；
三乙胺，化学纯，西安化学试剂厂；
硅烷偶联剂（KH-550、KH-560、KH-570），分析纯，济南多维桥化工有限公司；
N-甲基吡咯烷酮，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；
丙二醇甲醚醋酸酯，分析纯，西南化学试剂有限公司；
PA845碳纤维上浆乳液，牌号麦可门（MICHELMAN）公司；
PU401乳液，牌号拜耳（BAYER）公司。
实施例A1～A7及对比例1～2：碳纤维用聚氨酯乳液的制备
按表1中的配比将聚酯二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120℃减压除水1h后，自然冷却至50℃，边搅拌边油浴升温至70℃；加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40℃出料得到预聚体；加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应1h后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得固含量为30～60wt%的碳纤维用聚氨酯乳液；对聚氨酯乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，数据见表1。
对比例3：
将麦可门（MICHELMAN）公司牌号PA845碳纤维上浆乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，性能数据见表2。
对比例4：
将拜耳（BAYER）公司牌号PU401乳液进行外观、乳液稳定性、乳液粒径进行测试，性能数据见表2。
表1实施例A1～A7及对比例1～2的具体配比及其测试性能结果
表2对比例3～4的具体配比及其测试性能结果
由表1～2的实施例与对比例进行对比可知，本发明的碳纤维用聚氨酯乳液不需外加乳化剂，属于阴离子型乳液，乳液稳定性好，6周以上不破乳分层，而对比例1～2的乳液在2周后分层。
实施例B1～B5及对比例5～6：碳纤维用聚氨酯乳液的应用
将上述碳纤维用聚氨酯乳液稀释到质量浓度为1-10wt%，对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25℃，浸润2min，浸润后的碳纤维在150℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2～3min后得到一种聚氨酯乳液改性碳纤维，所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为0.5-3.0wt%；所述聚氨酯乳液改性碳纤维的性能测试数据见表3。其中，碳纤维在市场上均可购买到，比如：金发科技股份有限公司的牌号T35，碳纤维规格为12k，拉伸强度为3.53GPa，拉伸模量为230～250GPa，密度为1.76g/cm3的碳纤维。
对比例7：
利用PA845乳液配置好一定质量浓度3wt%对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25℃，浸润2min，浸润后的碳纤维在150℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2～3min后得到一种改性碳纤维，所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为1.2wt%；所述改性碳纤维性能测试数据见表4。
对比例8：
利用PU401乳液配置好一定质量浓度3wt%对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25℃，浸润2min，浸润后的碳纤维在150℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2～3min后得到一种改性碳纤维，所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为1.0wt%；所述改性碳纤维性能测试数据见表4。
表3实施例B1～B5及对比例5～6的聚氨酯乳液添加量及其测试性能结果。
表4对比例7～8的乳液添加量及其测试性能结果
从表3～4的实施例和对比例进行对比可知，本发明采用碳纤维乳液配制质量浓度为3.0wt%时比对比例7～8的乳液对碳纤维的上浆率高，且本发明的聚氨酯乳液能明显减低对碳纤维的毛丝率，并提高对碳纤维的集束性。
各项性能测试方法：
异氰酸酯基含量(NCO%)的测定：参考HG/T2409-19925聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定；
乳液固含量的测定：按GB/T1721-1995进行测量；
粒径及其分布的测定：按照GB/T19077.1-2008标准，采用马尔文MS2000+2000MV激光粒度仪进行表征，室温将乳液稀释至5%测试，数据以D50表示；
乳液稳定性的测定：将乳液制备成固含量5%置于25ml刻度的比色管中，室温下静置，观测其沉淀、分层和破乳的时间；
所得碳纤维用聚氨酯乳液应用于碳纤维的毛丝率测量方法：测定碳纤维样品滑动摩擦毛丝率，把50cm长的碳纤维样品置于A和B聚氨酯泡沫夹面中，A和B整体所受载荷为放置在A面上的2KG砝码，碳纤维在A、B的接触面中按一定速度水平往返运动20次/min，称量聚氨酯A和B的质量增量，通过公式计算，获得碳纤维滑动摩擦毛丝率，如图1所示；
毛丝率计算公式：毛丝率={[(MA+MB)-(MA0+MB0)]/MCF}*100%；
其中，(MA0+MB0)为聚氨酯泡沫A与B的原始质量；(MA+MB)为碳纤维摩擦后残留在聚氨酯泡沫A与B上的质量；MCF为所测长度为50cm的碳纤维的质量。
所得碳纤维用聚氨酯乳液应用于碳纤维的集束性测量方法：（1）用钢尺测量一束丝的宽度L0，单位mm；（2）用钢尺测量一束丝的宽度L1，单位mm；（3）集束性计算，集束性=（L0-L1）/L0*100%
所得碳纤维用聚氨酯乳液应用于碳纤维的上浆率测量方法：纤维表面树脂含量计算：将铂金坩埚置于烘箱中，烘箱温度控制在120℃±3℃范围内；用夹钳将铂金坩埚夹持放在干燥器内冷却至室温；称其质量m0，精确到0.01mg；取一定量的实施例或对比例中的改性碳纤维作为试样，称其质量m1，每个试样的质量在5g-10g之间，精确到0.01mg；将试样放入铂金坩埚中，把铂金坩埚与试样一起置入马弗炉中，氮气保护，马弗炉温度控制750℃，恒温1h，冷却至室温，取出铂金坩埚和样品，称取其质量m2，确至0.01mg；每个样品需做两组平行样，取平均值；；式中：J—上浆率，单位为％；m0—铂金坩埚的质量，单位为g；m1—高温处理前试样的质量，单位为g；m2—高温处理后试样加铂金坩埚的质量，单位为g。

Claims (13)

1.一种碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于：按重量份计，包括如下组分：
预聚体46.05~104.2份；
有机溶剂45~55份；
去离子水72~203份；
加工助剂3.86~10.52份；
其中，所述预聚体，包括如下组分：
（A）聚酯改性二元醇；
（B）芳香族二异氰酸酯；
其中，（A）组分和（B）组分的重量比为3.29：1~70.62：10。
2.根据权利要求1所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯的一种或几种混合物。
3.根据权利要求2所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯改性二元醇选自分子量MW为1000~2000，羟值为55~120的液体的聚酯二元醇和/或聚碳酸酯二元醇。
5.根据权利要求4所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚酯二元醇为聚己二酸丁二醇酯和/或聚己内酯二醇。
6.根据权利要求4所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述聚碳酸酯二元醇为聚碳酸酯二醇。
7.根据权利要求1所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮、N-甲基吡咯烷酮、三羟甲基丙烷、丙二醇甲醚醋酸酯的一种或几种混合物。
8.根据权利要求7所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮和/或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求1所述的碳纤维用聚氨酯乳液，其特征在于，所述加工助剂包括扩链剂和硅烷偶联剂；所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、异佛尔酮二胺、乙二胺、三乙胺的一种或几种混合物；所述硅烷偶联剂选自KH-550、KH-560、KH-570的一种或几种混合物。
10.一种权利要求1~9任一项所述的碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，包括如下步骤：
a）将聚酯改性二元醇加入到带有电动搅拌机、温度计和油浴锅的反应容器中，120℃减压除水1h后，自然冷却至50℃，边搅拌边油浴升温至70℃；
b）加入芳香族二异氰酸酯，氮气保护2h回流反应，加入有机溶剂降低体系粘度，降温40℃出料得到预聚体；
c）加入加工助剂，用有机溶剂溶解后在快速搅拌下加入到预聚体中，反应1h后加入三乙胺，再加入去离子水乳化30min，减压蒸馏除去有机溶剂，即得碳纤维用聚氨酯乳液。
11.根据权利要求10所述的碳纤维用聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述碳纤维用聚氨酯乳液的固含量为30~60wt%。
12.一种权利要求1~9任一项所述的碳纤维用聚氨酯乳液的应用，其特征在于，将上述碳纤维用聚氨酯乳液稀释到质量浓度为1-10wt%，对碳纤维表面进行浸润改性，乳液温度25℃，浸润2min，浸润后的碳纤维在150℃的电热恒温鼓风干燥箱中烘干2~3min。
13.根据权利要求12所述的碳纤维用聚氨酯乳液的应用，其特征在于，所述碳纤维用聚氨酯乳液在碳纤维上的上浆率为0.5~3.0wt%。
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