CN106496485A - 一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于改性水性聚氨酯树脂制备技术领域，特别涉及一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法。本发明制备方法包括以下步骤：将大分子多元醇和非离子亲水扩链剂混合，加热至70～80℃，加入二异氰酸酯、催化剂，保温搅拌反应1～3h，得到预聚体；加入阴离子亲水扩链剂和小分子多元醇，60～70℃搅拌反应1～3h，得到亲水扩链的预聚体；加入环氧树脂溶液，60～70℃搅拌反应2～4h，得到环氧改性的预聚体；降温，加入成盐试剂中和成盐；加水乳化；加入多元胺反应10～60min，得到环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂，其具有优异的耐水解性和耐低温性能，胶膜强度高，力学性能优异，可用作皮革涂饰剂。

Description

一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于改性水性聚氨酯树脂制备技术领域，特别涉及一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是20世纪40年代新开发的一类人工合成聚合物，其分子主链中含有许多重复的氨基甲酸酯(-NH-COO-)链段。聚氨酯被誉为性能最优异的树脂，应用于涂料中能带来许多优异的性能，如坚硬、柔韧、耐磨、耐化学品、附着力强、成膜温度低、可室温固化等。但是，传统的溶剂型聚氨酯合成过程中需要使用大量的有机溶剂，配制的涂料在施工应用时也需要添加不少有机溶剂稀释，所以聚氨酯涂料会释放大量的挥发性有机化合物，对人体健康和环境造成危害。
水性聚氨酯是以水代替传统聚氨酯中的有机溶剂作为分散介质发展起来的高分子材料，可调配成不含或仅含有少量有机溶剂的涂料，具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，水性聚氨酯正呈现出逐步代替溶剂型聚氨酯的发展趋势。但是，单一水性聚氨酯结构中亲水基团的存在，使得漆膜的耐水性、耐热性和光泽性较差，价格也比较昂贵，限制了它的使用范围。
近年来，针对水性聚氨酯的改性研究成为了该领域的热点。目前，对水性聚氨酯进行改性的主要方法有：交联改性、环氧树脂改性、丙烯酸改性、有机硅和有机氟改性等。内交联是提高水性聚氨酯涂膜耐水性、耐溶剂性等性能最有效的方法。在制备聚氨酯预聚体时，采用少量三官能度的聚醚或聚酯多元醇替代低聚物二醇或采用三官能度的异氰脲酸酯(如HDI三聚体)代替部分二异氰酸酯为原料，或采用少量小分子三醇交联剂(如三羟甲基丙烷、三乙醇胺)作扩链剂，或者在刚乳化的预聚体乳液中加入少量多元胺等方法可以引入内交联。但内交联法易导致体系粘度过高，合成的预聚体很难在水中分散，甚至引起凝胶。
环氧树脂具有高模量、高强度和热稳定性好等特点。用环氧树脂改性水性聚氨酯可以提高水性聚氨酯乳胶膜的强度及耐水性、耐溶剂性等，较常用的复合方法是共混法和共聚法。其中共聚法得到的改性聚氨酯的综合性能要优于共混法，这主要是因为共聚法改性时，聚氨酯的分子链和环氧树脂的分子链之间局部交联，形成立体型结构分子，使改性后的综合性能得到较大的提高。对于环氧树脂改性水性聚氨酯的方法，前人一般是采用环氧树脂作为大分子扩链剂，利用环氧基和羟基参与反应，在分子内部形成多重交联。如CN101717488A使用此方法制备的水性聚氨酯耐水性、耐溶剂性等性能较好，但随着环氧树脂用量增加，储存稳定性会下降。CN105218778A介绍了一种端环氧基水性聚氨酯树脂及其制备方法，但没有涉及到非离子改性。本发明利用环氧树脂改性水性聚氨酯，同时引入非离子结构，改性后的水性聚氨酯树脂，除了能获得环氧的高强度和高模量外，由于非离子的亲水性和对pH不敏感，同时还能改进树脂的稳定性和与消光粉、钛白粉等填料的分散性。
发明内容
为了克服上述现有技术环氧树脂改性水性聚氨酯分散体稳定性差的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法。本发明制备方法利用环氧树脂改性水性聚氨酯，同时引入非离子亲水扩链剂的结构，使改性后的水性聚氨酯树脂具有优异的稳定性。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂。
本发明制备得到的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂具有优异的耐水解性和耐低温性能，胶膜强度高，力学性能优异，可用作皮革涂饰剂。由于非离子亲水扩链剂结构的引入，使其除了获得环氧树脂的高强度和高模量外，由于非离子结构的亲水性和对pH的不敏感性，同时还能改进树脂的稳定性和与消光粉、钛白粉等填料的分散性，从而体现优异的综合性能。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇和非离子亲水扩链剂混合，加热至70～80℃，加入二异氰酸酯、催化剂，保温搅拌反应1～3h，得到预聚体；
(2)向预聚体中加入阴离子亲水扩链剂和小分子多元醇，60～70℃搅拌反应1～3h，得到亲水扩链的预聚体；
(3)向亲水扩链的预聚体中加入环氧树脂溶液，60～70℃搅拌反应2～4h，得到环氧改性的预聚体；降温，加入成盐试剂中和成盐；加水乳化；
(4)向乳液中加入多元胺反应10～60min，得到环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂。
所述制备方法中各反应物的质量百分数如下：
二异氰酸酯10～20％；大分子多元醇40～60％；非离子亲水扩链剂2～10％；阴离子亲水扩链剂2～8％；小分子多元醇1～5％；环氧树脂2～10％。
所述的大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTMG)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇(PDA)和聚碳酸酯二醇中的至少一种，优选为聚四氢呋喃二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇。
所述大分子多元醇的分子量为1000～3000，优选分子量为1000和2000。
所述的非离子亲水扩链剂包括但不限于聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚中的至少一种，优选为三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚，分子式如下所示。
所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)中的至少一种，优选为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和三乙胺中的至少一种，优选为二月桂酸二丁基锡。所用催化剂的量为催化量即可，优选为反应体系总质量的0.01～0.5％。
所述的阴离子亲水扩链剂包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基苯甲酸、、乙二胺基乙磺酸钠和1,4-丁二醇磺酸钠中的至少一种，优选为二羟甲基丙酸。
所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、几二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一种。优选为1,4-丁二醇和乙二醇中的至少一种。
所述的环氧树脂为市售的环氧树脂即可，如环氧树脂E-12、环氧树脂E-20、环氧树脂E-42、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51，优选为环氧树脂E-20，结构式如下所示。
所述的成盐试剂可为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉，优选为三乙胺。所用成盐试剂的量优选为反应体系总质量的2～5％。
所述的多元胺可为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺或1,4-环己二胺，优选为乙二胺和二乙烯三胺。所用多元胺的量优选为反应体系总质量的0.1～2％。
所述的环氧树脂溶液优选为采用有机溶剂溶解环氧树脂得到。
所述的有机溶剂可为N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮或甲乙酮，优选为N-乙基吡咯烷酮和丙酮。所用有机溶剂的量可根据需要的环氧树脂溶液的浓度进行调整，优选为反应体系总质量的5～30％。
步骤(1)中所用大分子多元醇和非离子亲水扩链剂使用前优选先在110～130℃下抽真空除水2～4h。
步骤(3)所述的降温优选为降至30～50℃。
步骤(3)所述的乳化优选在高速剪切下进行，更优选为在1000～3000rpm的转速下剪切乳化1～10min。
步骤(4)反应结束后优选通过减压蒸馏除去加入环氧树脂溶液中引入的有机溶剂。所述减压蒸馏的条件优选为40～60℃，-0.06～0.10MPa。
本发明还提供上述方法制备得到的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂。本发明克服了现有技术环氧树脂改性水性聚氨酯分散体稳定性差的缺点与不足，制备得到的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂具有优异的耐水解性和耐低温性能，胶膜强度高，力学性能优异，可用作皮革涂饰剂。
本发明制备方法利用环氧树脂改性水性聚氨酯，同时引入非离子亲水扩链剂的结构，使改性后的水性聚氨酯树脂具有优异的稳定性。由于非离子亲水扩链剂结构的引入，使其除了获得环氧树脂的高强度和高模量外，由于非离子结构的亲水性和对pH的不敏感性，同时还能改进树脂的稳定性和与消光粉、钛白粉等填料的分散性，从而体现优异的综合性能。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明方法采用共聚法加入环氧树脂，利用环氧基和羟基参与反应，在聚氨酯分子内部形成局部交联，增强了聚氨酯的内聚能，使合成的水性聚氨酯成膜后具有优异的耐水性、耐溶剂性和力学性能。
(2)在环氧树脂改性的前提下，采用含有聚乙氧基结构的非离子型亲水性扩链剂和阴离子型亲水性扩链剂共同扩链，使制得的环氧改性的水性聚氨酯具有更好的稳定性。同时由于非离子型水性聚氨酯对酸、碱和电解质等各种环境因素不敏感，不容易导致破乳现象，使水性聚氨酯具有较好的耐酸、耐碱和耐电解质特性，对消光粉、钛白粉等填料的分散性也较好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中使用的试剂均可从商业渠道获得。
实施例1～4是采用不同环氧树脂改性制得的水性聚氨酯分散体，对成膜后的力学性能和吸水率、分散体稳定性等性能做了表征，结果见表1。
实施例1
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)9.6g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到620.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得水性聚氨酯分散体。
实施例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.34g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到648.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例3
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-44)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到645.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例4
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.38g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-51)14.0g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到644.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
表1不同环氧树脂改性水性聚氨酯
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
邵氏硬度A 62 94 87 81
拉伸强度/Mpa 15.6 39.8 34.2 28.6
断裂伸长率/％ 698.5 512.4 574.9 620.7
吸水率/％ 23.8 6.7 8.2 11.6
储存稳定性/月 12 6 6 8
由表1可见，添加不同型号的环氧树脂改性得到的阴离子水性聚氨酯树脂，其硬度和拉伸强度都有较大提高，其中使用E-20改性的水性聚氨酯树脂邵氏A硬度从62提高到94，拉伸强度从15.6提高到39.8MPa，吸水率均从23.8下降到6.7；但断裂伸长率和储存稳定性均有所下降。
实施例5～8是采用环氧树脂E-20改性制得的水性聚氨酯分散体，对成膜后的力学性能和吸水率、分散体稳定性等性能做了表征，结果见表2。
实施例5
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.98g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)6.75g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到635.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例6
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)8.08g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到652.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例7
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)7.18g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到673.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例8
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.28g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)36.80g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到686.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
表2环氧树脂E-20改性水性聚氨酯
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
邵氏硬度A 67 74 82 89
拉伸强度/Mpa 22.3 34.2 41.9 51.6
断裂伸长率/％ 587.3 532.4 482.7 438.1
吸水率/％ 17.2 13.4 9.8 7.9
储存稳定性/月 12 8 6 6
由表2可见，在单独用阴离子作亲水性扩链剂的情况下，随着环氧树脂E-20含量的增加，水性聚氨酯树脂的硬度和拉伸强度提升，但断裂伸长率和储存稳定性下降。
实施例9～12加入非离子亲水扩链剂的环氧改性的水性聚氨酯分散体，对成膜后的力学性能和吸水率、分散体稳定性等性能做了表征，结果见表3。
实施例9
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量为1000的聚乙二醇(PEG)14.0g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到576.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例10
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量为1200的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚16.80g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)6.82g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)16.82g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到680.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例11
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量为1000的聚乙二醇(PEG)29.0g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到732.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
实施例12
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、水银温度计的四口烧瓶中，加入分子量为2000的聚四氢呋喃醚二醇(PTMG)200g和分子量为1200的三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚34.80g，于120℃下真空脱水2h，后降温至70℃，加入异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)111.15g和催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.10g，于90℃反应1～2h，得到初聚物。后降温到70℃，加入1,4-丁二醇(BDO)4.56g、二羟甲基丙酸(DMPA)17.0g、环氧树脂(E-20)26.85g，N-甲基吡咯烷酮(NMP)30.0g和丙酮50.0g，保温反应3.0～4.0h，用二正丁胺法滴定NCO到终点后，体系降温到50℃，加入三乙胺(TEA)12.83g和丙酮50.0g中和成盐。将中和后所得的预聚物在2000rpm下剪切分散到730.0g去离子水中进行乳化约10min，随即加入8.0g乙二胺扩链30min，最后在50℃、-0.08MPa真空度下减压蒸出丙酮，制得环氧树脂(E-20)改性的水性聚氨酯分散体。
表3环氧树脂改性阴/非离子水性聚氨酯
实施例9 实施例10 实施例11 实施例12
邵氏硬度A 73 71 68 65
拉伸强度/Mpa 30.9 32.1 27.9 28.3
断裂伸长率/％ 607.8 578.3 643.8 612.6
吸水率/％ 11.7 12.3 14.2 14.9
储存稳定性/月 12 >18 12 >18
由表3可见，采用环氧树脂E-20改性，同时添加非离子二元醇作亲水扩链剂，得到的水性聚氨酯树脂具有较好的综合性能。其中三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚相对聚乙二醇，所制备的水性聚氨酯树脂储存稳定性更好，在环氧树脂含量不变的情况下，可以稳定储存18个月以上。邵氏硬度A和拉伸强度也较实例1制备的水性聚氨酯树脂高，综合性能优良。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将大分子多元醇和非离子亲水扩链剂混合，加热至70～80℃，加入二异氰酸酯、催化剂，保温搅拌反应1～3h，得到预聚体；
(2)向预聚体中加入阴离子亲水扩链剂和小分子多元醇，60～70℃搅拌反应1～3h，得到亲水扩链的预聚体；
(3)向亲水扩链的预聚体中加入环氧树脂溶液，60～70℃搅拌反应2～4h，得到环氧改性的预聚体；降温，加入成盐试剂中和成盐；加水乳化；
(4)向乳液中加入多元胺反应10～60min，得到环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法中各反应物的质量百分数如下：
二异氰酸酯10～20％；大分子多元醇40～60％；非离子亲水扩链剂2～10％；阴离子亲水扩链剂2～8％；小分子多元醇1～5％；环氧树脂2～10％。
3.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的大分子多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇和聚碳酸酯二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的非离子亲水扩链剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚、聚乙二醇单丁醚和三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二氨基苯甲酸、、乙二胺基乙磺酸钠和1,4-丁二醇磺酸钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯和三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的小分子多元醇为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、几二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷和三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的大分子多元醇为聚四氢呋喃二醇和聚己二酸丁二醇酯二醇；所述的非离子亲水扩链剂为三羟甲基丙烷聚乙氧基单丁醚；所述的阴离子亲水扩链剂为二羟甲基丙酸；所述的小分子多元醇为1,4-丁二醇和乙二醇中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺和三乙胺中的至少一种；所述的环氧树脂为环氧树脂E-12、环氧树脂E-20、环氧树脂E-42、环氧树脂E-44或环氧树脂E-51；所述的成盐试剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基吗啉或N-乙基吗啉；所述的多元胺为乙二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺或1,4-环己二胺。
10.一种环氧改性阴/非离子水性聚氨酯树脂，其特征在于根据权利要求1～9任一项所述的制备方法得到。
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