CN109942770A

CN109942770A - 一种水性涂料用乳液组合物及其制备方法

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Publication number: CN109942770A
Application number: CN201910244916.4A
Authority: CN
Inventors: 马素德; 陈君; 张建军; 卞军; 黄浩; 彭娅
Original assignee: Xihua University
Current assignee: Xihua University
Priority date: 2019-03-28
Filing date: 2019-03-28
Publication date: 2019-06-28

Abstract

本发明公开了一种水性涂料用乳液组合物及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：（1）将二异氰酸酯与含双端羟基化合物进行反应；（2）将步骤（1）的反应产物加入环氧树脂、壳聚糖衍生物和有机锡类催化剂反应；（3）将步骤（2）的反应产物加入或者不加多元胺类反应成盐进一步提高产物亲水性，之后加入水乳化即得；所述含双端羟基化合物包括二羟基酸类化合物、聚醚类二羟基化合物，当所述含双端羟基化合物为二羟基酸类化合物时，步骤（3）中加入多元胺类反应；当所述含双端羟基化合物为聚醚类二羟基化合物时，步骤（3）中不加多元胺类反应。本发明具有抗菌抑菌、无毒无害、绿色环保等特点。

Description

一种水性涂料用乳液组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，特别是涉及一种水性涂料用乳液组合物及其制备方法。

背景技术

涂料是涂覆在被保护或被装饰的物体表面，并能与被涂物形成牢固附着的连续薄膜，通常是以树脂、或油、或乳液为主，添加或不添加颜料、填料，添加相应助剂，用有机溶剂或水配制而成的粘稠液体。

涂料属于有机化工高分子材料，所形成的涂膜属于高分子化合物类型。按照现代通行的化工产品的分类，涂料属于精细化工产品。现代的涂料正在逐步成为一类多功能性的工程材料，是化学工业中的一个重要行业。

作用主要有四点：保护，装饰，掩饰产品的缺陷和其他特殊作用，提升产品的价值。

涂料是涂覆在基材表面固化成膜后对基材起到装饰、保护等作用的一大类材料，由成膜物质分散（或溶解）在水或有机溶剂中组成。使用有机溶剂分散的涂料挥发性有机物质（VOC）含量高，在使用中会造成大气污染，并带来局部地区严重的温室效应，属于逐步限制、淘汰使用的产品；而水分散性涂料几乎不含VOC，属于推广、鼓励使用的产品。

壳聚糖是甲壳素脱乙酰基之后的产物。甲壳素作为天然多糖，在地球上的蕴藏量非常大，自然界年合成量在10亿吨以上，是重要的可再生天然高分子资源。壳聚糖具有良好的抗菌、降解性能，广泛应用于食品、造纸、环保、药品、化妆品等领域。但其在涂料方面的应用尚未见报导。壳聚糖分子量大，含有氨基、羟基等多个活性基团，为其进行化学修饰提供了可能。

随着生活水平的日益提高，健康观念也越来越深入人心，现有涂料的健康性能已无法满足人们的要求，急需研究一种制备方法，制备出具备抗菌抑菌、无毒无害、绿色环保等特点的涂料用乳液组合物。

发明内容

本发明解决的技术问题是现有涂料的健康性能已无法满足人们的要求，急需研究一种制备方法制备出具备抗菌抑菌、无毒无害、绿色环保等特点的涂料用乳液组合物。

为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是，提供一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将异氰酸酯与含双端羟基化合物进行反应；

（2）将步骤（1）的反应产物加入环氧树脂、壳聚糖衍生物、有机锡类催化剂反应；

（3）将步骤（2）的反应产物加入或者不加多元胺类物质反应成盐进一步提高产物亲水性，之后加入水，乳化即得；

所述含双端羟基化合物包括二羟基酸类化合物、聚醚类二羟基化合物，当所述含双端羟基化合物为二羟基酸类化合物时，步骤（3）中加入多元胺类反应；当所述含双端羟基化合物为聚醚类二羟基化合物时，步骤（3）中不加多元胺类反应。

所述二羟基酸类化合物包括二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸。

所述聚醚类二羟基化合物包括聚乙二醇。

以壳聚糖衍生物为原料之一，利用其分子链上残余的羟基与异氰酸根等的反应，引入亲水基团及功能性基团，以壳聚糖高分子长链为基本分子骨架制备了水性涂料用树脂。该树脂分子中含有亲水基团，可分散在水中（不需要有机溶剂）形成稳定的分散体，从而基本不含VOC，其制成的涂料在使用中对大气没有污染，属于环保涂料。

本发明制备方法步骤（1），反应温度为65~90℃，优选为70~80℃；所述反应时间为1.5~3.5h，优选为2.2~2.5h；步骤（1）中还包括在反应中通入氮气，通氮气的流量为0.1~10L/min，优选为0.1 L/min。

本发明制备方法步骤（2），反应温度为80~90℃，反应时间2.5~3.5h。

本发明制备方法步骤（3），反应温度为30~50℃，优选为40℃。

本发明中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异弗尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或多种的混合物，

经进一步实验研究异氰酸酯选自异弗尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

本发明中，所述双端羟基物质选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的一种或多种的混合物，

经进一步研究双端羟基物质选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸聚乙二醇200的一种或多种的混合物。

本发明中，所述壳聚糖衍生物为壳聚糖酯类衍生物，经进一步研究，所述壳聚糖酯类衍生物选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖磷酸酯中的一种或多种的混合物，经更进一步的试验，壳聚糖酯类衍生物选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖硫酸酯中的一种或多种的混合物。

本发明选择在有机溶剂中具有良好溶解性的壳聚糖酯类衍生物。所述有机溶剂为丙酮、丁酮、四氢呋喃、四氯化碳、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二氯亚砜或其混合物。

壳聚糖酯衍生物取代度的测定方法：参照各公开文献，其基本原理是用过量的碱与淀粉酯进行皂化反应生成有机酸的盐类，多余的碱用标准酸中和。通过与空白样品比较，计算出淀粉中的有机酸酰基的含量，再换算成取代度。

本发明中，所述树脂为环氧树脂，优选为双酚A型环氧树脂。

本发明中，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡中的一种或多种的混合物，在本发明的具体实施例中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡中的一种或多种的混合物。

作为另一个具体实施例，所述步骤（1）中还添加有试剂a，所述试剂a选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、中的一种或多种的混合物，进一步选自，二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺；

试剂a可以将二异氰酸酯及含双端羟基化合物溶解并降低粘度，使之能够以快速率发生化学反应，采用二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺可使得化学反应更有效快速的进行。

作为另一个具体实施例，所述步骤（2）中还添加有试剂b，所述试剂b选自丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的混合物，优选为丁酮。

本发明中，所述多元胺类物质选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙酸四胺一种或多种的混合物，进一步选自三乙酸四胺、三乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种的混合物。

本发明中，所述异氰酸酯与含双端羟基化合物的量的比为2：0.8~1.2，

本发明的一个具体实施例中异氰酸酯与含双端羟基化合物的量的比为2:1。

本发明中所述异氰酸根与步骤（2）中羟基的物质的量比为2：0.8~1.2，优选为2:1；所述步骤（2）中羟基为步骤（2）中壳聚糖衍生物及环氧树脂中所含羟基的总和，进一步的，壳聚糖衍生物与环氧树脂中羟基的物质的量比为0.5~1.5：1。

所述环氧树脂为E44、E54等具有不同环氧值和羟值的双酚A型环氧树脂；

在提供制备方法的基础上，本发明制备出了一种涂料用乳液组合物，所述组合物采用上述任一所述制备方法制得。

本发明以壳聚糖为分子骨架，引入其他组分以补充、调节树脂的各种应用性能，通过固化剂的作用可固化成膜的水性涂料用新型环保乳液的制备方法。该乳液为亲水分子，可制备水性涂料，基本不含挥发性有机物（VOC），使用中对大气无污染；树脂分子结构中含有大量的壳聚糖分子链段，具有光谱抗菌性；同时，本树脂易于降解；尤其适合于儿童玩具、手机、食品及药品包装容器的表面涂装等，具有抗菌抑菌、无毒无害、绿色环保等特点，实验表明本发明的水性涂料用乳液组合物对大肠杆菌、黄曲霉素、青霉、米曲霉菌、尖孢枝孢霉菌等尤其具有良好的抗菌抑菌作用。

具体实施方式

本发明提供了一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：

（1）将异氰酸酯与含双端羟基化合物进行反应；

（3）将步骤（2）的反应产物加入多元胺类物质反应成盐进一步提高产物亲水性，之后加入水，乳化即得；

在制备方法所包括的步骤（1）中，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯（TDI）、异弗尓酮二异氰酸酯（IPDI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、赖氨酸二异氰酸酯（LDI）中的一种或多种的混合物，进一步选自异弗尓酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

另外，在制备方法中所述的双端羟基物质选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的一种或多种的混合物，进一步选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸聚乙二醇200的一种或多种的混合物。

本技术方案中，所述壳聚糖衍生物为壳聚糖酯类衍生物，进一步的，所述壳聚糖酯类衍生物选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖磷酸酯中的一种或多种的混合物，进一步选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖硫酸酯中的一种或多种的混合物。

本技术方案所述步骤（1）中还添加有试剂a，所述试剂a选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基己酰胺、丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮中的一种或多种的混合物，进一步选自，二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺；所述步骤（2）中还添加有试剂b，所述试剂b选自丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的混合物，优选为丁酮。

在步骤（3）中，所述多元胺类物质选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙酸四胺一种或多种的混合物，进一步选自三乙酸四胺、三乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种的混合物。

在本技术方案的中，所述异氰酸酯与含双端羟基化合物的量的比为2：0.8~1.2，优选为2:1。

在本技术方案进一步的反应中，所述异氰酸根与步骤（2）中羟基的物质的量比为2：0.8~1.2，优选为2:1；所述步骤（2）中羟基为步骤（2）中壳聚糖衍生物及环氧树脂中所含羟基的总和，进一步的，壳聚糖衍生物与环氧树脂中羟基的物质的量比为0.5~1.5：1。

在本技术方案中，所述制备方法包括以下反应条件：

①所述步骤（1），反应温度为65~90℃，优选为70~80℃；反应时间为1.5~3.5h，优选为2.2~2.5h；

②所述步骤（2），反应温度为80~90℃，反应时间2.5~3.5h；

③所述步骤（3），反应温度为30~50℃，优选为40℃。

实施例1

（1）将222g IPDI与67.5 g 二羟甲基丙酸及50 g二甲基甲酰胺搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1 L/min；升温到80 ℃，反应2.2 h；

（2）在步骤（1）的产物中加入96.6 g 环氧树脂 E44、120 g 取代度为1.28的壳聚糖醋酸酯、200 g 丁酮、2.8 g 二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；升温到90 ℃，反应 2.5 h；

（3）降温到40 ℃，加入50 g 三乙酸四胺，反应15min，然后缓慢滴加 500 g 蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30 min左右加完，得到壳聚糖基抗菌水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对大肠杆菌等具有良好的抑制作用。将该加热固化成的膜打孔成直径1cm的圆形，取0.2mL的大肠杆菌液（菌浓度为106CFU/mL）,采用抑菌圈法中的K-B法进行实验，测得实施例1制备的涂料用乳液组合物抑菌圈直径为28.46mm。而对多数普通涂料成膜后的抑菌性能进行实验，如采用市售聚氨酯涂料、醇酸涂料、聚酯涂料与实施例1涂料制备组合物进行平行实验情况下，测得抑菌圈直径均不超过13mm。

与之技术方案接近的对比例1

（2）在步骤（1）的产物中加入193.2 g 环氧树脂 E44、200 g 丁酮、2.8 g 二月桂酸二丁基锡，搅拌均匀；升温到90 ℃，反应 2.5 h；

（3）降温到40 ℃，加入50 g 三乙酸四胺，反应15min，然后缓慢滴加 500 g 蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30 min左右加完，得水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对大肠杆菌等具有良好的抑制作用。采用实施例1中抑菌圈实验方法，将对比例1制备的组合物与实施例1涂料制备组合物进行平行实验，测得对大肠杆菌抑菌圈直径为20.64mm。

实施例2

（1）将174.5 g TDI与74 g 二羟甲基丁酸及50 g二甲基乙酰胺搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1 L/min；升温到70 ℃，反应2.5 h；

（2）在步骤（1）的产物中加入152 g 环氧树脂 E54、165 g取代度为1.45的壳聚糖硝酸酯、200 g 丁酮、3.5 g 辛酸亚锡，搅拌均匀；升温到85 ℃，反应 3 h。

（3）降温到40 ℃，加入50 g 三乙胺，搅拌反应15 min；之后缓慢滴加 500 g 蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30 min左右加完，得到壳聚糖基抗菌水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对黄曲霉素等具有良好的抑制作用。将加热固化成的膜打孔成直径1cm的圆形，取0.2mL的菌液（菌浓度为150CFU/mL），采用抑菌圈法中的K-B法进行实验，测得实施例2制备的涂料用乳液组合物抑菌圈直径为15.45mm，而对多数普通涂料成膜后的抑菌性能进行实验，如采用市售聚氨酯涂料、醇酸涂料、聚酯涂料与实施例2涂料制备组合物进行平行实验情况下，测得抑菌圈直径均不超过8mm。

与之技术方案接近的对比例2

（2）在步骤（1）的产物中加入304 g 环氧树脂 E54、200 g 丁酮、3.5 g 辛酸亚锡，搅拌均匀；升温到85 ℃，反应 3 h。

（3）降温到40 ℃，加入50 g 三乙胺，搅拌反应15 min；之后缓慢滴加 500 g 蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30 min左右加完，得到壳聚糖基抗菌水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对黄曲霉素等具有良好的抑制作用。采用实施例2中抑菌圈实验方法，将对比例2制备的组合物与实施例2涂料制备组合物进行平行实验，测得对黄曲霉素抑菌圈直径为10.44mm。

实施例3

（1）将250 g二苯基甲烷二异氰酸酯与100 g 聚乙二醇 200 搅拌，均匀混合；通氮气保护，氮气流量为0.1 L/min；升温到80 ℃，反应2.5 h；

（2）在步骤（1）的产物中加入96.6 g 环氧树脂 E44、112 g 取代度为1.73的壳聚糖硫酸酯、200 g丁酮、4.2 g三乙基醋酸锡，搅拌均匀；升温到90 ℃，反应 3.5 h。

（3）降温到40 ℃，缓慢滴加 500 g 蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30min左右加完，得水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对各种霉菌等均具有良好的抑制作用。其对各种霉菌等均具有良好的抑制作用,将加热固化成的膜打孔成直径1cm的圆形，取0.2mL的菌液（青霉、米曲霉菌、尖孢枝孢霉菌液浓度分别为190CFU/mL、250CFU/mL、120 CFU/mL）, 采用抑菌圈法中的K-B法进行实验，测得实施例3制备的涂料用乳液组合物，对青霉的抑菌圈直径为18.45mm,米曲霉的抑菌圈直径为24.45mm，尖孢枝孢霉的抑菌圈直径为10.45mm，而对多数普通涂料成膜后的抑菌性能进行实验，如采用市售聚氨酯涂料、醇酸涂料、聚酯涂料与实施例3涂料制备组合物进行平行实验情况下，测得青霉、米曲霉菌、尖孢枝孢霉菌抑菌圈直径分别不超过11mm、15mm、6mm。

与之技术方案接近的对比例3

（2）在步骤（1）的产物中加入193.2 g 环氧树脂 E44、200 g丁酮、4.2 g三乙基醋酸锡，搅拌均匀；升温到90 ℃，反应 3.5 h。

（3）降温到40 ℃，加入50 g 二乙烯三胺，搅拌反应15 min；之后缓慢滴加 500 g蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌、乳化，在30 min左右加完，得水性涂料用乳液组合物，该组合物可加热固化成膜，其对各种霉菌等均具有良好的抑制作用。采用实施例3中抑菌圈实验方法，将对比例1制备的组合物与实施例3涂料制备组合物进行平行实验，测得对青霉、米曲霉菌、尖孢枝孢霉菌抑菌圈直径分别为14mm、19mm、7.92mm。

将实施例1~3制备的乳液组合物进行溶解性试验，组合物可溶于水。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：

（1）将二异氰酸酯与含双端羟基化合物进行反应；

（3）将步骤（2）的反应产物加入或不加多元胺类反应，之后加入水乳化即得；

2.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异弗尓酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的一种或多种的混合物，进一步选自异弗尓酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述双端羟基物质选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600中的一种或多种的混合物，进一步选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸聚乙二醇200的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖衍生物为壳聚糖酯类衍生物，进一步的，所述壳聚糖酯类衍生物选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硫酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖磷酸酯中的一种或多种的混合物，进一步选自壳聚糖醋酸酯、壳聚糖硝酸酯、壳聚糖硫酸酯中的一种或多种的混合物。

5.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中还添加有试剂a，所述试剂a选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、二甲基己酰胺、丙酮、丁酮、戊酮、苯丙酮中的一种或多种的混合物，进一步选自，二甲基甲酰胺或/和二甲基乙酰胺；所述步骤（2）中还添加有试剂b，所述试剂b选自丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的一种或多种的混合物，优选为丁酮。

6.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述多元胺类物质选自三乙胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、三乙酸四胺一种或多种的混合物，进一步选自三乙酸四胺、三乙胺、二乙烯三胺中的一种或多种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与含双端羟基化合物的量的比为2：0.8~1.2，优选为2:1。

8.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯与步骤（2）中羟基的物质的量比为2：0.8~1.2，优选为2:1；所述步骤（2）中羟基为步骤（2）中壳聚糖衍生物及环氧树脂中所含羟基的总和，进一步的，壳聚糖衍生物与环氧树脂中羟基的物质的量比为0.5~1.5：1。

9.根据权利要求1所述的一种水性涂料用乳液组合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下①~③中一项或多项反应条件：

②所述步骤（2），反应温度为80~90℃，反应时间2.5~3.5h；

③所述步骤（3），反应温度为30~50℃，优选为40℃。

10.一种涂料用乳液组合物，其特征在于，所述组合物采用权利要求1~9任一权利要求所述的制备方法制得。