CN109897153A - 一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂及其制备方法 - Google Patents
一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于絮凝剂技术领域，公开了一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂及其制备方法。本发明方法由包括70‑99重量份的脂肪族多异氰酸酯A、1‑30重量份的带有聚醚边臂的二元醇B和0.001‑0.5重量份的催化剂C作用下加热反应得到；所述带有聚醚边臂的二元醇B的分子结构如下所示：其中，R1与R5相同或不同的分别为单价的、未取代或取代的烃基；R2、R3、R4相同或不同的分别为二价的、未取代或取代的烃基，和/或羟基之间由O、S、N或P间隔；n＞5。本发明得到的水分散型异氰酸酯固化剂的亲水聚醚链段在分子的边臂，易分散在水中，与含羟基的水性树脂固化可得到具有高交联密度、优异耐水耐化学品性能的涂层。
Description
技术领域
本发明属于絮凝剂技术领域，特别涉及一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂及其制备方法。
背景技术
由于环保的压力，溶剂型涂料的使用由于造成严重的环境和健康问题而受到限制，发展环境友好的水性涂料是当前涂料行业发展的趋势。特别是含羟基的水性树脂与水性异氰酸酯固化剂组成的水性双组分聚氨酯涂料，由于其可常温固化，VOC较低，高光泽，耐水性、耐溶剂性和耐候性好，综合性能接近或达到溶剂型双组分聚氨酯涂料，因此受到国内外的广泛关注，研究开发也较为活跃。
专利US3996154，US4433095，US5563207用聚乙二醇单醚作为亲水组分对多异氰酸酯进行改性，虽然这种聚醚改性固化剂在大多数应用领域得到了市场的广泛认可，但是其也存在一些缺点：由于聚乙二醇单醚为只含有一个羟基的非离子亲水改性剂，与异氰酸酯基团反应后会造成NCO官能度下降，作为固化剂使用得到的漆膜交联密度不够高，影响耐水、耐化学品性能。而且当聚乙二醇单醚分子量较小时，常常水分散后得不到稳定的分散体；分子量较大时，得到的改性多异氰酸酯结晶性较强而得到较差的水分散性。
张东阳等人(水分散型多异氰酸酯的研制与应用，涂料工业2018,38(11),37-40.)用分子量为1000的聚丙二醇与分子量为600的聚乙二醇单甲醚为亲水改性剂搭配改性多异氰酸酯，发现当聚丙二醇与聚乙二醇单甲醚比例较高时，可得到交联密度较高的改性多异氰酸酯，而且具有很好的手搅分散性，但由于聚丙二醇结构亲水性差，得到的水分散液发白粒径大，涂膜容易出现光泽降低等弊病。
孙晓红等人(硕士论文：水性聚氨酯的固化剂的制备及性能研究)用聚乙二醇与三聚体多异氰酸酯为原材料合成了一系列高官能度的水分散型异氰酸酯固化剂，但用由于聚乙二醇结构规整，结晶性较强，得到的亲水改性多异氰酸酯粘度大，不易于在水中分散。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法。
本发明方法用多异氰酸酯与带有聚醚边臂的二元醇反应，得到高交联密度的水分散型非离子改性异氰酸酯固化剂。本方法制备工艺简单，制备得到的水分散型异氰酸酯固化剂易于分散在水中，与含羟基的水性树脂固化可得到具有高交联密度、优异耐水耐化学品性能的涂层。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，由包括70-99重量份的脂肪族多异氰酸酯A、1-30重量份的带有聚醚边臂的二元醇B和0.001-0.5重量份的催化剂C作用下加热反应得到。
本发明方法中，所述脂肪族多异氰酸酯A的NCO官能度大于2.5，优选NCO官能度大于3；所述脂肪族多异氰酸酯A特别优选为HDI、IPDI等的三聚体类型多异氰酸酯。
本发明方法中，所述带有聚醚边臂的二元醇B的分子结构如下所示：
其中，R1与R5相同或不同的分别为单价的、未取代或取代的烃基；R2、R3、R4相同或不同的分别为二价的、未取代或取代的烃基，羟基之间可由O、S、N或P间隔；n＞5，优选n>10。
本发明方法中，所述带有聚醚边臂的二元醇B优选具有如下结构B1和B2中的一种：
其中，R1与R5相同或不同的分别为单价的、未取代或经取代的烃基；n＞5，优选n>10；0＜a+b＜100，优选1＜a+b＜20。
二元醇B2可由二元醇B1与ε-己内酯开环加成得到。
本发明方法中，所述催化剂C可为锡、铋、锆、锌等金属有机化合物，优选为二丁基二月桂酸锡、异辛酸铋等。
本发明方法中，所述加热反应的温度可为50-90℃，优选为60-80℃。本发明方法中，反应温度过高会导致产品产生发黄、粘度大等负面影响，温度过低则反应太慢。
本发明方法中，反应体系可加溶剂或不加溶剂；当加入溶剂时，应加入不与异氰酸酯反应的溶剂，如酯类、醚类溶剂，特别优选如丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇二甲醚等溶解力较强且有一定水溶解度的溶剂。
本发明方法工艺简单，可于无溶剂条件下进行。
本发明还提供上述方法制备得到的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂。由于本发明制备得到的水分散型异氰酸酯固化剂的亲水聚醚链段在分子的边臂，减少了分子间的缠绕，破坏了分子的结晶性，从而能在较弱的搅拌下均匀分散在水中。由于带有聚醚边臂的二元醇B是有两个羟基的亲水改性剂，相比通常所使用的只有一个羟基的聚乙二醇单烷基醚合成的亲水改性多异氰酸酯产物官能度更高，与水性羟基树脂固化后漆膜的交联密度也更高。本发明制备得到的水分散型异氰酸酯固化剂易于分散在水中，与含羟基的水性树脂固化可得到具有高交联密度、优异耐水耐化学品性能的涂层。
附图说明
图1为本发明制备方法反应示意图(以HDI三聚体为多异氰酸酯原材料为例)。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
在反应釜中投入Desmodur N 3300(科思创无溶剂HDI三聚体，NCO含量为21.8±0.3％)830.0质量份，Ymer N120(分子量为1000的边臂有聚醚链段的二元醇，柏斯托)170.0质量份，二丁基二月桂酸锡0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得NCO值为16.7％，粘度(25℃)为6900cps。本发明制备方法反应示意图见图1。
实施例2
在反应釜中投入Desmodur Z 4470MPA/X(科思创IPDI三聚体，70％固含，NCO含量为11.9±0.3％)840.0质量份，Ymer N120(分子量为1000的边壁有聚醚链段的二元醇，柏斯托)160.0质量份，丙二醇甲醚醋酸酯245.0质量份，异辛酸铋0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的60％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得NCO值为7.0％，粘度(25℃)为1200cps。
实施例3
亲水改性剂X的合成：将YmerN120(分子量为1000的边臂有聚醚链段的二元醇，柏斯托)90.0质量份与ε-己内酯45.0质量份，辛酸亚锡0.2质量份投入反应釜中，通氮气保护，加热至130℃，反应24h，冷却至室温，得到一蜡状白色固体X，理论分子量为1500。
在反应釜中投入Desmodur N 3300(科思创无溶剂HDI三聚体，NCO含量为21.8±0.3％)830.0质量份，上述合成的亲水改性剂X(理论分子量为1500)255.0质量份，二丁基二月桂酸锡0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得NCO值为16.0％，粘度(25℃)为7500cps。
实施例4
亲水改性剂Y的合成：将YmerN120(分子量为1000的边臂有聚醚链段的二元醇，柏斯托)90.0质量份与ε-己内酯90.0质量份，辛酸亚锡0.2质量份投入反应釜中，通氮气保护，加热至130℃，反应24h，冷却至室温，得到一蜡状白色固体Y，理论分子量为2000。
在反应釜中投入Desmodur N 3300(科思创无溶剂HDI三聚体，NCO含量为21.8±0.3％)830.0质量份，上述合成的亲水改性剂Y(理论分子量为2000)340.0质量份，二丁基二月桂酸锡0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为近无色透明粘稠液体，测得NCO值为14.9％，粘度(25℃)为7800cps。
对比例1
在反应釜中投入Desmodur N 3300(科思创无溶剂HDI三聚体，NCO含量为21.8±0.3％)830.0质量份，聚乙二醇(1000分子量，江苏省海安石化)170.0质量份，二丁基二月桂酸锡0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为淡黄近无色透明粘稠液体，测得NCO值为16.7％，粘度(25℃)为9300cps。
对比例2
在反应釜中投入Desmodur N 3300(科思创无溶剂HDI三聚体，NCO含量为21.8±0.3％)830.0质量份，聚乙二醇单甲醚(1000分子量，江苏省海安石化)170.0质量份，二丁基二月桂酸锡0.5质量份，加完后将温度上升至65-75℃，氮气氛围下保温继续搅拌反应至NCO值达到理论值。冷却至室温，得到的100％固含亲水改性多异氰酸酯为淡黄近无色透明粘稠液体，测得NCO值为17.4％，粘度(25℃)为3200cps。
考察上述实施例所合成的改性多异氰酸酯在水中的手工搅拌分散性：将10g固化剂加入到100g水中，再用手工搅拌1min，比较残留未分散溶解的固化剂来评估它们在水中的分散性。同时用Bayhydrol A 2470(固含45％，羟基含量为3.9％，科思创水性羟基树脂)与所合成的改性多异氰酸酯按NCO/OH的比例为1.5:1进行配制，在加适量水稀释至合适粘度后施工，60℃干燥1h后，冷却1h后再进行耐水性评估。测试结果如表1所示。
由于本发明方法采用的带有聚醚边臂的二元醇的聚醚链段位于边臂，相对于常规的聚乙二醇链段减少了分子间的缠绕，降低了分子的结晶性，具有更好的手工搅拌分散性，这与水分散性测试的结果相一致。同时，由于本发明的带有聚醚边臂的二元醇和聚乙二醇是有两个羟基的亲水改性剂，相对于只有一个羟基的聚乙二醇单甲醚合成的产物官能度更高，因此与水性羟基树脂固化后漆膜交联密度更高，这与耐水性测试的结果相一致。
表1 非离子异氰酸酯固化剂的性能指标
| 手工搅拌水分散性(1-5，5为最好) | 耐水性(1-5，5为最好) | |
| 实施例1 | 4 | 5 |
| 实施例3 | 4 | 5 |
| 实施例4 | 4 | 5 |
| 对比例1 | 1-2 | 5 |
| 对比例2 | 3 | 3-4 |
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：由包括70-99重量份的脂肪族多异氰酸酯A、1-30重量份的带有聚醚边臂的二元醇B和0.001-0.5重量份的催化剂C作用下加热反应得到；
所述带有聚醚边臂的二元醇B的分子结构如下所示：
其中，R1与R5相同或不同的分别为单价的、未取代或取代的烃基；R2、R3、R4相同或不同的分别为二价的、未取代或取代的烃基，和/或羟基之间由O、S、N或P间隔；n＞5。
2.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯A的NCO官能度大于2.5。
3.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯A为HDI、IPDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述带有聚醚边臂的二元醇B具有如下结构B1和B2中的一种：
其中，R1与R5相同或不同的分别为单价的、未取代或经取代的烃基；n＞5；0＜a+b＜100。
5.根据权利要求4所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述结构B2的二元醇由结构B1的二元醇与ε-己内酯开环加成得到。
6.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂C包括锡、铋、锆、锌的金属有机化合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂C包括二丁基二月桂酸锡和异辛酸铋的至少一种。
8.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：所述加热反应的温度为50-90℃。
9.根据权利要求1所述的高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂的制备方法，其特征在于：反应体系加溶剂或不加溶剂。
10.一种高交联密度的水分散型非离子异氰酸酯固化剂，其特征在于根据权利要求1-9任一项所述的制备方法得到。
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