CN111349210A - 一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于树脂技术领域，尤其是涉及一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法。本发明提供了一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：多元醇100‑120份，二异氰酸酯52‑64份，含羟基烷基聚乙二醇单甲醚23‑33份，C2‑C4酮100‑150份，催化剂0.03‑0.09份，小分子二元醇扩链剂12‑24份，C2‑C6二胺2‑4份，水300‑400份。本发明所制得的高强度非离子水性聚氨酯乳液，具有较好的储存稳定性，成膜性优，透光率高，干燥后胶膜拉伸强度具有25MPa以上，伸长率450％以上。可用于织物整理用涂层剂和玻璃纤维浸润剂。

Description

一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
技术领域
本发明属于树脂技术领域，尤其是涉及一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯乳液以水为介质，具有优异的成膜性，而且本身具有不燃，无毒，无污染等优点，因此在涂料、造纸、皮革、纺织等领域有着广泛的应用。聚氨酯乳液的制备通过在聚氨酯主链上引入亲水基团，进而实现在水中的稳定分散。根据亲水基团不同可分为阳离子型，阴离子型和非离子型。
非离子型聚氨酯乳液不存在双电层结构，故对电解质、pH不敏感，可与其他酸性或碱性乳液物理共混而不担心破乳，可大大扩展水性聚氨酯乳液的应用领域。对于非离子型水性聚氨酯乳液的制备，通常的做法是在聚氨酯主链上引入不同分子量的亲水性聚乙二醇来实现。但是使用该法所得非离子型水性聚氨酯乳液不仅固含量偏低，机械强度差，而且胶膜表面容易发黏，耐水性也差。同时，该法所制得的非离子水性聚氨酯因聚乙二醇在主链的分布均一性较难保证，故所得乳液稳定性差，放置一段时间容易出现分层甚至沉淀。
针对采用聚乙二醇为亲水基团的非离子聚氨酯乳液容易出现分层，而乳液要求一般干燥后具有较不错的干燥性，同时满足一定的力学性能，当前较多的方法采用聚氨酯本体结构的侧链接入聚乙二醇单甲醚亲水链段，可制取性能较为优异的非离子聚氨酯乳液。专利号200910144800.X报道，采用侧链引入亲水基团，即本体结构植入三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚获得存储稳定性良好的非离子聚氨酯乳液，但该法需将预聚体降至室温再乳化分散，也未进一步水性二元胺扩链，不仅相应增加工艺时间，所得乳液力学性能也不够理想。专利号CN102432992A报道，采用线性聚乙烯乙二醇双功能甲醚代替三羟甲基丙烷聚乙氧基单甲醚，再接入少量亲水性扩链剂，但加入量不影响乳液的非离子性的前提下，可解决非离子扩链剂使用量大，且乳液不够稳定易出现分层的问题，同时胶膜力学性能尚可；但该法毕竟引入了离子基团，其专属于非离子聚氨酯乳液的应用面亦受到一定影响。专利号CN201610726387.8介绍一种透明水性非离子聚氨酯树脂及其制备方法，该法三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚和少量亲水性扩链剂，以小分子二元醇1,6-己二醇扩链，乙二胺水性扩链，得到乳液具有不错的储存稳定性，其胶膜力学性能好，具有耐溶剂性和透光性，但还是存在引入离子基团。专利号CN201310502503.4通过引入1,4-环己二醇制得一种可紫外光固化的弹性聚氨酯丙烯酸酯乳液，经过UV固化后，可制得拉伸强度大于21Mpa，断裂伸长率大于300％的力学性能十分优异的胶膜。
由于非离子聚氨酯乳液在实际应用中，会出现两三个月后乳液中有固体粘稠物，很容易分层沉淀，且膜的物理性能下降。尽管有专利报道引入少量的亲水扩链剂，可以制取储存稳定性好的非离子聚氨酯乳液，但是引入的离子基团毕竟会限制其一些用途。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：多元醇100-120份，二异氰酸酯52-64份，含羟基烷基聚乙二醇单甲醚23-33份，C2-C4酮100-150份，催化剂0.03-0.09份，小分子二元醇扩链剂12-24份，C2-C6二胺2-4份，水300-400份。
作为一种优选的技术方案，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述多元醇为聚四氢呋喃二醇和/或聚己内酯二醇。
作为一种优选的技术方案，所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述含羟基烷基聚乙二醇单甲醚为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚。
作为一种优选的技术方案，所述三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚选自数均分子量为1000、数均分子量为1200、数均分子量为1500的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A中的至少一种。
本发明的第二方面提供了所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入多元醇、二异氰酸酯、含羟基烷基聚乙二醇单甲醚、50-100重量份C2-C4酮，催化剂，在80-90℃反应3-4小时，得预聚体I；
(2)在预聚体I中加入小分子二元醇扩链剂，80-90℃下保温3-4小时，加入剩余重量份C2-C4酮，得预聚体II；
(3)降温至50℃以下，然后将300-360重量份水滴加入预聚体II内进行乳化分散后，滴加C2-C6二胺和剩余重量份水进行扩链反应后，继续搅拌一定时间；
(4)后处理，即得。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，加入水的温度≤5℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，所述扩链反应的温度≤20℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤(3)中，进行扩链反应后，在温度≤20℃的条件下继续搅拌4-8小时。
有益效果：本发明所制得的高强度非离子水性聚氨酯乳液，具有较好的储存稳定性，成膜性优，透光率高，干燥后胶膜拉伸强度具有25MPa以上，伸长率450％以上，可用于织物整理用涂层剂和玻璃纤维浸润剂。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：多元醇100-120份，二异氰酸酯52-64份，含羟基烷基聚乙二醇单甲醚23-33份，C2-C4酮100-150份，催化剂0.03-0.09份，小分子二元醇扩链剂12-24份，C2-C6二胺2-4份，水300-400份。
作为一种优选的实施方式，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；优选的，所述多元醇为聚四氢呋喃二醇和/或聚己内酯二醇；优选的，所述聚四氢呋喃二醇或聚己内酯二醇的数均分子量≤2000。
作为一种优选的实施方式，所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述含羟基烷基聚乙二醇单甲醚为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚；优选的，所述三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚选自数均分子量为1000、数均分子量为1200、数均分子量为1500的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述C2-C4酮为丙酮。
所述催化剂为本领域常用的催化剂，没有特别限制，可以列举的有二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，异辛酸铋；作为一种优选的实施方式，所述催化剂为辛酸亚锡。
作为一种优选的实施方式，所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述C2-C6二胺包括乙二胺。
所述水无特别限制，作为一种优选的实施方式，所述水为去离子水。所述去离子水指除去了呈离子形式杂质后的纯水，去离子水可以自制也可以购买。
本发明的第二方面提供了所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入多元醇、二异氰酸酯、含羟基烷基聚乙二醇单甲醚、50-100重量份C2-C4酮，催化剂，在80-90℃反应3-4小时，得预聚体I；
(2)在预聚体I中加入小分子二元醇扩链剂，80-90℃下保温3-4小时，加入剩余重量份C2-C4酮，得预聚体II；
(3)降温至50℃以下，然后将300-360重量份水滴加入预聚体II内进行乳化分散后，滴加C2-C6二胺和剩余重量份水进行扩链反应后，继续搅拌一定时间；
(4)后处理，即得。
其中，步骤(1)中预聚体I为端基带有异氰酸官能团的预聚体；
步骤(2)中预聚体I降温至65±5℃后，加入小分子二元醇扩链剂。
步骤(4)中后处理指除去C2-C4酮，所述后处理方法没有特别限制，能除掉C2-C4酮而不影响目标产物性质即可；优选地，所述后处理方法为：40-50℃减压蒸馏。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中，加入水的温度≤5℃。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中，所述扩链反应的温度≤20℃。
作为一种优选的实施方式，所述步骤(3)中，进行扩链反应后，在温度≤20℃的条件下继续搅拌4-8小时。通过搅拌4-8小时进行乳化分散。
所述步骤(3)中，转速为1500-2000r/min。
本发明通过在聚氨酯本体结构中植入三羟甲基丙烷聚乙氧基单甲醚和特别优选的小分子二元醇扩链剂，结合低温乳化分散和扩链工艺，使得侧链的聚乙二醇单甲醚亲水链段更好的在聚氨酯本体结构中只呈梳妆结构分散在水相，制得的乳液存储稳定性好，成膜性好，透光率高和力学性能优异；并且合成过程无须特殊的设备和条件，工艺简单，工艺容易控制、原材料易得，成本低。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)100份，异佛尔酮二异氰酸酯60份，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(牌号为：瑞典Pertorp-N150，数均分子量为1200)27份，丙酮140份，催化剂辛酸亚锡0.06份，小分子二元醇扩链剂1.4-环己烷二醇12份，乙二胺2份，水330份。
所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，异佛尔酮二异氰酸酯，90份丙酮和辛酸亚锡在80℃反应3.5小时，得预聚体I；
(2)降温至65±5℃后，在预聚体I中加入1.4-环己烷二醇，在85℃下保温4小时，加入50份丙酮，得预聚体II；
(3)降温至45±5℃，然后滴加310份水温为3℃的去离子水进行乳化分散，待乳化分散后，滴加乙二胺和20份水温为3℃去离子水混合液进行扩链反应，整个扩链过程维持反应温度在15±5℃，并且扩链反应后，维持在15±5℃继续搅拌分散5h，转速为1500r/min；
(4)后处理：升温至45±5℃减压蒸馏除去丙酮，即得所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液。
实施例2
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)100份，二异氰酸酯54.6份(其中包括16.8份1,6-己二异氰酸酯，37.8份异佛尔酮二异氰酸酯)，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(牌号为：瑞典Pertorp-N120，数均分子量为1000)23份，丙酮150份，催化剂辛酸亚锡0.06份，小分子二元醇扩链剂1.4-环己烷二甲醇15份，乙二胺2份，水320份。
所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，1,6-己二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，100份丙酮和辛酸亚锡在80℃反应3.5小时，得预聚体I；
(2)降温至65±5℃后，在预聚体I中加入1.4-环己烷二甲醇，在80℃下保温3小时，加入50份丙酮，得预聚体II；
(3)降温至45±5℃，然后滴加300份水温为5℃的去离子水进行乳化分散，待乳化分散后，滴加乙二胺和20份水温为5℃去离子水混合液进行扩链反应，整个扩链过程维持反应温度在15±5℃，并且扩链反应后，维持在15±5℃继续搅拌分散8h，转速为1500r/min；
(4)后处理：升温至45±5℃减压蒸馏除去丙酮，即得所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液。
实施例3
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：聚己内酯二醇(数均分子量为2000)100份，二异氰酸酯64份(其中包括26.2份二环己基甲烷二异氰酸酯，37.8份异佛尔酮二异氰酸酯)，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(牌号为：瑞典Pertorp-N120，数均分子量为1000)27份，丙酮150份，催化剂辛酸亚锡0.06份，小分子二元醇扩链剂1.4-环己烷二甲醇15份，乙二胺4份，水340份。
所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入聚己内酯二醇，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，二环己基甲烷二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，100份丙酮和辛酸亚锡在80℃反应3.5小时，得预聚体I；
(2)降温至65±5℃后，在预聚体I中加入1.4-环己烷二甲醇，在80℃下保温3小时，加入50份丙酮，得预聚体II；
(3)降温至45±5℃，然后滴加300份水温为5℃的去离子水进行乳化分散，待乳化分散后，滴加乙二胺和40份水温为5℃去离子水混合液进行扩链反应，整个扩链过程维持反应温度在15±5℃，并且扩链反应后，维持在15±5℃继续搅拌分散8h，转速为1500r/min；
(4)后处理：升温至45±5℃减压蒸馏除去丙酮，即得所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液。
实施例4
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：聚四氢呋喃二醇(数均分子量为2000)120份，异佛尔酮二异氰酸酯63份，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(牌号为：瑞典Pertorp-N10，数均分子量为1500)33份，丙酮150份，催化剂辛酸亚锡0.06份，小分子二元醇扩链剂氢化双酚A 24份，乙二胺3份，水390份。
所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入聚四氢呋喃二醇，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，异佛尔酮二异氰酸酯，100份丙酮和辛酸亚锡在80℃反应3.5小时，得预聚体I；
(2)降温至65±5℃后，在预聚体I中加入氢化双酚A，在90℃下保温4小时，加入50份丙酮，得预聚体II；
(3)降温至45±5℃，然后滴加360份水温为2℃的去离子水进行乳化分散，待乳化分散后，滴加乙二胺和30份水温为2℃去离子水混合液进行扩链反应，整个扩链过程维持反应温度在15±5℃，并且扩链反应后，维持在15±5℃继续搅拌分散6h，转速为1500r/min；
(4)后处理：升温至45±5℃减压蒸馏除去丙酮，即得所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液。
实施例5
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，按重量份计，包括以下原料：聚己内酯二醇(数均分子量为2000)100份，异佛尔酮二异氰酸酯58份，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚(牌号为：瑞典Pertorp-N120，数均分子量为1000)25份，丙酮130份，催化剂辛酸亚锡0.09份，小分子二元醇扩链剂1.4-环己烷二醇12份，乙二胺3份，水330份。
所述高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入聚己内酯二醇，三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚，异佛尔酮二异氰酸酯，80份丙酮和辛酸亚锡在80℃反应3小时，得预聚体I；
(2)降温至65±5℃后，在预聚体I中加入1.4-环己烷二醇，在90℃下保温3小时，加入50份丙酮，得预聚体II；
(3)降温至45±5℃，然后滴加300份水温为2℃的去离子水进行乳化分散，待乳化分散后，滴加乙二胺和30份水温为2℃去离子水混合液进行扩链反应，整个扩链过程维持反应温度在15±5℃，并且扩链反应后，维持在15±5℃继续搅拌分散6h，转速为1500r/min；
(4)后处理：升温至45±5℃减压蒸馏除去丙酮，即得所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液。
对比例1
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，具体实施方式同实施例1，不同点在于，将12份1.4-环己烷二醇用9份1.4-丁二醇替代。
对比例2
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，具体实施方式同实施例1，不同点在于，将12份1.4-环己烷二醇用6份乙二醇替代。
对比例3
一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，具体实施方式同实施例1，不同点在于，整个扩链过程维持反应温度在35±5℃。
性能测试
将各实施例及对比例所述的聚氨酯乳液进行性能测试，结果见表1。
稳定性测试：将乳液室温储存6个月，观察外观。
表1
Figure BDA0002480405440000091
通过以上表1数据可知，本发明通过结合优选小分子二元醇扩链剂和低温扩链乳化分散工艺，所制得的高强度非离子水性聚氨酯乳液，具有成膜性优，透光率高，储存稳定性好，干燥后胶膜拉伸强度25MPa以上，伸长率在450％以上。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，按重量份计，包括以下原料：多元醇100-120份，二异氰酸酯52-64份，含羟基烷基聚乙二醇单甲醚23-33份，C2-C4酮100-150份，催化剂0.03-0.09份，小分子二元醇扩链剂12-24份，C2-C6二胺2-4份，水300-400份。
2.如权利要求1所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述多元醇为聚四氢呋喃二醇和/或聚己内酯二醇。
3.如权利要求1所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述二异氰酸酯选自1,6-己二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述含羟基烷基聚乙二醇单甲醚为三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚。
5.如权利要求4所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚选自数均分子量为1000、数均分子量为1200、数均分子量为1500的三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
6.如权利要求1-5任一项所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂选自1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A中的至少一种。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入多元醇、二异氰酸酯、含羟基烷基聚乙二醇单甲醚、50-100重量份C2-C4酮，催化剂，在80-90℃反应3-4小时，得预聚体I；
(2)在预聚体I中加入小分子二元醇扩链剂，80-90℃下保温3-4小时，加入剩余重量份C2-C4酮，得预聚体II；
(3)降温至50℃以下，然后将300-360重量份水滴加入预聚体II内进行乳化分散后，滴加C2-C6二胺和剩余重量份水进行扩链反应后，继续搅拌一定时间；
(4)后处理，即得。
8.如权利要求7所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，加入水的温度≤5℃。
9.如权利要求7所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述扩链反应的温度≤20℃。
10.如权利要求7-9任一项所述的高强度非离子水性聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，进行扩链反应后，在温度≤20℃的条件下继续搅拌4-8小时。
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