CN114133503A - 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114133503A
CN114133503A CN202111520242.XA CN202111520242A CN114133503A CN 114133503 A CN114133503 A CN 114133503A CN 202111520242 A CN202111520242 A CN 202111520242A CN 114133503 A CN114133503 A CN 114133503A
Authority
CN
China
Prior art keywords
antioxidant
waterborne polyurethane
temperature
ionic
reactant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111520242.XA
Other languages
English (en)
Inventor
陈飞
李俊锋
呼延辰熙
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xian Jiaotong University
Original Assignee
Xian Jiaotong University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xian Jiaotong University filed Critical Xian Jiaotong University
Priority to CN202111520242.XA priority Critical patent/CN114133503A/zh
Publication of CN114133503A publication Critical patent/CN114133503A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C08G18/12—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step using two or more compounds having active hydrogen in the first polymerisation step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4018—Mixtures of compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/48
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/4269—Lactones
    • C08G18/4277—Caprolactone and/or substituted caprolactone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/44—Polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4808—Mixtures of two or more polyetherdiols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4833—Polyethers containing oxyethylene units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6614—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6618—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6688—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3271
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/75—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic
    • C08G18/751—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring
    • C08G18/752—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group
    • C08G18/753—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/755—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic cycloaliphatic containing only one cycloaliphatic ring containing at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group containing one isocyanate or isothiocyanate group linked to the cycloaliphatic ring by means of an aliphatic group having a primary carbon atom next to the isocyanate or isothiocyanate group and at least one isocyanate or isothiocyanate group linked to a secondary carbon atom of the cycloaliphatic ring, e.g. isophorone diisocyanate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C08K5/134—Phenols containing ester groups
    • C08K5/1345—Carboxylic esters of phenolcarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法，将多元醇、非离子亲水试剂以及抗氧化剂脱水后，加入二异氰酸酯在70～90℃进行聚合反应3～5h，得到预聚反应物1；在预聚反应物1中加入小分子扩链剂和催化剂，在70～90℃下进行扩链反应0.5～1h，得到预聚反应物2；向预聚反应物2中加入稀释剂降低粘度，剪切后加水乳化，得到预聚体乳液；向预聚体乳液加入后扩链剂，进行后扩链反应，得到高温耐黄变非离子型水性聚氨酯。本发明可制备得高温下耐黄变的非离子水性聚氨酯，在高温下耐黄变性能够达到要求。

Description

一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯是一种高性能聚合物，由于具有刚性和柔性链段结构，而被广泛运用于各行各业。聚氨酯的主要结构是氨基甲酸酯，但是聚合物分子内部还具有醚键(-O-)、酯键(-COO-)、脲键(-NH-CO-NH-)和碳酸酯键(-O-COO-)等。因此这些结构可以调整聚氨酯整体的性能，使得聚氨酯材料具有优异的耐化学性、耐水解性、柔韧性和力学性能等使得其用途越来越广。
水性聚氨酯(WPU)以水为分散介质，具有不易燃、低VOC排放、低生产成本和用途广等优点，因此其研制和生产受到世界各国的关注。由于水性聚氨酯于金属、木材、混凝土、塑料等各种物品贴合现，并且具有优异的力学性能，已广泛地应用于涂料、胶黏剂、皮革、油墨、玻纤等行业。水性聚氨酯依亲水性基团的电荷性质可分为三大类：阴离子型、阳离子型和非离子型。非离子型聚氨酯通过亲水基团与水分子的“缔合”以及位阻效应形成平衡的斥力，使得聚合物分子稳定分散在水相中，因此在外加酸、碱、盐等离子化合物时，仍然具有极佳的稳定性，这样更便于浸润剂的配制。但是非离子型水性聚氨酯受在高温环境下成膜易发生黄变，影响其推广和应用。
现有技术主要是针对阴/阳离子水性聚氨酯由于紫外光照射的黄变问题给出了解决方案,但是对于非离子型水性聚氨酯在高温下产生的黄变问题未见报道。因此，目前急需解决非离子型水性聚氨酯在高温下产生的黄变问题以进一步扩展水性聚氨酯的应用范围。
发明内容
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法，该方法制备得到的非离子水性聚氨酯在高温下具有良好的耐黄变性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、非离子亲水试剂以及抗氧化剂脱水后，加入二异氰酸酯在70～90℃进行聚合反应3～5h，得到预聚反应物1；
(2)在预聚反应物1中加入小分子扩链剂和催化剂，在70～90℃下进行扩链反应0.5～1h，得到预聚反应物2；
(3)向预聚反应物2中加入稀释剂降低粘度，剪切后加水乳化，得到预聚体乳液；
(4)向预聚体乳液加入后扩链剂，进行后扩链反应，得到高温耐黄变非离子型水性聚氨酯。
进一步的，步骤(1)中，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述的抗氧化剂为阻酚类抗氧化剂和/或硫代酯类抗氧化剂；所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
进一步的，聚醚多元醇为分子量为1000-4000的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000-3000的聚丙二醇中的任意一种或两种以上；聚酯多元醇为分子量为1000-3000的聚碳酸酯二元醇、分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种；
阻酚类抗氧化剂为抗氧化剂GA80、抗氧剂1010和抗氧剂245中的至少一种；硫代酯类抗氧化剂为抗氧化剂DLTP与抗氧化剂DSTP中的至少一种；
脂肪族二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
进一步的，步骤(1)中，脱水的温度为110～130℃，时间为2～3h。
进一步的，步骤(1)中，多元醇、非离子亲水试剂、抗氧化剂与二异氰酸酯的质量比为(0.3～0.55):0.15～0.3:0.005～0.035:0.15～0.35。
进一步的，步骤(2)中，小分子扩链剂占预聚反应物2质量的2％～10％，催化剂占预聚反应物2质量的0.2％～0.8％。
进一步的，步骤(2)中，小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、丙二醇与1.4环己烷二甲醇中的至少一种；催化剂为有机金属类催化剂；稀释剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮中的一种或两种；步骤(4)中，后扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。
进一步的，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡，有机铋催化剂为环烷酸铋，有机锌催化剂为辛酸锌。
进一步的，步骤(3)中，稀释剂的加入量为预聚反应物2的质量5％～15％，水的加入量为预聚反应物2的质量80％～200％；
步骤(4)中，后扩链剂的加入量为预聚反应物2质量的0.5％～18％。
一种根据上述方法制备的高温耐黄变非离子型水性聚氨酯。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用脂肪族二异氰酸酯、聚酯和/或聚醚、非离子亲水试剂和小分子扩链剂制备非离子水性聚氨酯，通过添加阻酚类抗氧化剂获得高温下耐黄变非离子水性聚氨酯，代替易发生黄变的非离子水性异氰酸酯，制备出的非离子水性聚氨酯乳液高温成膜后由于分子的阻酚类抗氧化剂能与非离子水性聚氨酯争夺氧化中形成的R·或ROO·，通过氢原子的转移形成ROOH和一个稳定的并且能够捕获其他活性自由基的抗氧剂自由基(-O·)，从而抑制成膜过程中不发生黄变，解决了因高温出现黄变的非离子水性聚氨酯问题，扩展了非离子水性聚氨酯在涂料、皮革、玻纤等行业的应用。
附图说明
图1为本发明的高温耐黄变非离子水性聚氨酯红外测试图。
图2为本发明的高温耐黄变非离子水性聚氨酯低放大倍数下SEM表面形貌图。
图3为本发明的高温耐黄变非离子水性聚氨酯高放大倍数下SEM断面形貌图。
图4为高温130℃下烘干24h成膜后与谱图非离子水性聚氨酯产品对比图。其中，非离子水性聚氨酯产品，B为本发明中所述高温耐黄变非离子水性聚氨酯产品。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅供说明具体方法，该方法的规模不受实施例的限制。
一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法，包括以下步骤：
(1)向反应器中投入多元醇、非离子亲水试剂以及抗氧化剂(抗氧化剂为阻酚类抗氧化剂GA80或1010)，高温110～130℃下进行减压脱水2～3h；
(2)降温至70～90℃，加入二异氰酸酯进行聚合反应3～5h，得到预聚反应物1；其中，多元醇、非离子亲水试剂、抗氧化剂与二异氰酸酯的质量比为(0.3～0.55):(0.15～0.3):(0.005～0.035):(0.15～0.35)。
(3)在预聚反应物1中加入小分子扩链剂和催化剂，在70～90℃下进行扩链反应0.5～1h，得到预聚反应物2；其中，小分子扩链剂占预聚反应物2质量的2％～10％，催化剂占预聚反应物2质量的0.2％～0.8％。
(4)降温至25～40℃冷却，加入稀释剂(预聚反应物2的质量5％～15％)降低粘度，高速剪切后加水(预聚反应物2的质量80％～200％)乳化，得到预聚体乳液；
(5)向预聚体乳液加入后扩链剂(后扩链剂的量为预聚反应物2质量的0.5％～18％，目的是消除异氰酸酯)，进行后扩链反应1-2h，得到高温耐黄变非离子型水性聚氨酯；
所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述聚醚多元醇为分子量为1000-4000的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000-3000的聚丙二醇中的任意一种或两种以上。聚酯多元醇为分子量为1000-3000的聚碳酸酯二元醇、分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种。
所述的非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
所述的抗氧化剂为阻酚类抗氧化剂和/或硫代酯类抗氧化剂；所述的阻酚类抗氧化剂为抗氧化剂GA80、抗氧剂1010和抗氧剂245中的至少一种；所述的硫代酯类抗氧化剂为抗氧化剂DLTP与抗氧化剂DSTP中的至少一种。
所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯；所述的脂肪族二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
所述的小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、丙二醇与1.4环己烷二甲醇中的至少一种。
所述的催化剂为有机金属类催化剂；所述的有机金属类催化剂为有机锡催化剂(二月桂酸二丁基锡)、有机铋催化剂(环烷酸铋)和有机锌催化剂(辛酸锌)中的至少一种。
所述的稀释剂为有机溶剂；所述的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮中的一种或两种。
所述的后扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。
下面为具体实施例。
实施例1
高温耐黄变非离子水性聚氨酯，包括以下重量份原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚48g，聚己内酯二醇-2000 80g，1,4-丁二醇7.8g，抗氧化剂GA80 3.8g，异佛尔酮二异氰酸酯52.5g，丙酮15g，乙二胺7.6g，二月桂酸二丁基锡0.5g，去离子水340g。
高温耐黄变非离子水性聚氨酯的制备方法，按照上述重量份准备高温耐黄变非离子水性聚氨酯的原料。具体制备方法如下：
将48g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、80g聚己内酯二元醇-2000和3.8g抗氧化剂GA80加入反应器中，高温110℃脱水2h后，加入52.5g异佛尔酮二异氰酸，在85℃下聚合反应3h；反应结束后加入7.8g小分子扩链剂1,4-丁二醇和0.5g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应1h；降温35℃，根据预聚体粘度加入15g丙酮降低粘度，之后加入340g去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入7.6g乙二胺后扩链1h，升温至55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。
实施例2
高温耐黄变非离子水性聚氨酯，包括以下重量份原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚35g，聚己内酯二醇-1000 61g，1,4-丁二醇6.2g，抗氧化剂GA80 3.47g，异佛尔酮二异氰酸酯40.2g，丙酮12g，异佛尔酮二胺10.6g，二月桂酸二丁基锡0.37g，去离子水260g。
高温耐黄变非离子水性聚氨酯的制备方法，按照上述重量份准备高温耐黄变非离子水性聚氨酯的原料。具体制备方法如下：
将35g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、61g聚己内酯二醇-1000和3.47g抗氧化剂GA80加入反应器高温110℃脱水2h后，加入40.2g异佛尔酮二异氰酸在85℃下聚合反应2.5h；反应结束后加入6.2g小分子扩链剂1,4-丁二醇和0.37g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应30min；降温35℃，根据预聚体粘度加入12g丙酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入10.6g异佛尔酮二胺后扩链1h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。
实施例3
高温耐黄变非离子水性聚氨酯，包括以下重量份原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚108g，聚碳酸酯二元醇-1000 175g，1.4-环己烷二甲醇16.9g，抗氧化剂1010 9.7g，异佛尔酮二异氰酸酯118.5g，丙酮29g，异佛尔酮二胺31.7g，二月桂酸二丁基锡2.62g，去离子水690g。
高温耐黄变非离子水性聚氨酯的制备方法，按照上述重量份准备高温耐黄变非离子水性聚氨酯的原料。具体制备方法如下：
将108g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、175g聚碳酸酯二元醇-1000和9.7g抗氧化剂1010加入反应器高温110℃脱水2h后，加入118.5g异佛尔酮二异氰酸在85℃下聚合反应4h；反应结束后加入16.9g小分子扩链剂1.4-环己烷二甲醇和2.62g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应1h；降温35℃，根据预聚体粘度加入29g丙酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入31.7g异佛尔酮二胺后扩链2h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。
实施例4
高温耐黄变非离子水性聚氨酯，包括以下重量份原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚54g，聚碳酸酯二元醇-3000 90g，1.4-环己烷二甲醇8.7g，抗氧化剂GA80 4.51g，六亚甲级二异氰酸酯56.2g，丙酮18g，异佛尔酮二胺16.6g，二月桂酸二丁基锡0.78g，去离子水280g。
高温耐黄变非离子水性聚氨酯的制备方法，按照上述重量份准备高温耐黄变非离子水性聚氨酯的原料。具体制备方法如下：
将54g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、90g聚碳酸酯二元醇-3000和4.51g抗氧化剂GA80加入反应器高温110℃脱水2h后，加入56.2g六亚甲级二异氰酸酯在85℃下聚合反应3h；反应结束后加入8.7g小分子扩链剂1.4-环己烷二甲醇和0.78g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应1h；降温35℃，根据预聚体粘度加入18g丙酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入16.6g异佛尔酮二胺后扩链1h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。
实施例5
高温耐黄变非离子水性聚氨酯，包括以下重量份原料：三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚42g，聚碳酸酯二元醇-2000 68g，1.4-丁二醇7.1g，抗氧化剂GA80 5.1g，六亚甲级二异氰酸酯45.5g，丙酮13g，异佛尔酮二胺12.9g，二月桂酸二丁基锡0.49g，去离子水240g。
高温耐黄变非离子水性聚氨酯的制备方法，按照上述重量份准备高温耐黄变非离子水性聚氨酯的原料。具体制备方法如下：
将42g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、68g聚碳酸酯二元醇-2000和5.1g抗氧化剂GA80加入反应器高温110℃脱水2h后，加入45.5g六亚甲级二异氰酸酯在85℃下聚合反应3h；反应结束后加入7.1g小分子扩链剂1.4-丁二醇和0.49g催化剂二月桂酸二丁基锡，继续反应30min；降温35℃，根据预聚体粘度加入13g丙酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入12.9g异佛尔酮二胺后扩链1h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。
实施例6
将42g聚乙二醇与聚乙二醇单甲醚的混合物、聚碳酸酯二元醇-1000和抗氧化剂345加入反应器高温110℃脱水2h后，加入六亚甲级二异氰酸酯在70℃下聚合反应5h；聚乙二醇与聚乙二醇单甲醚的混合物、聚碳酸酯二元醇-1000、抗氧化剂245与六亚甲级二异氰酸酯的质量比为0.3:0.15:0.15:0.2；反应结束后得到预聚反应物1；加入7.1g小分子扩链剂新戊二醇和0.49g有机锌催化剂辛酸锌，在70℃下继续反应30min，得到预聚反应物2；降温至20℃，根据预聚反应物2粘度加入N-甲基吡咯烷酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入异佛尔酮二胺后室温下扩链2h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯；其中，丙酮的用量为预聚反应物2质量的15％，水的用量为预聚反应物2质量的150％。异佛尔酮二胺的用量为预聚体反应物2质量的0.5％。
实施例7
将42g聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇-3000和抗氧化剂DSTP加入反应器高温120℃脱水3h后，加入异佛二酮二异氰酸在75℃下聚合反应4h；聚乙二醇、聚碳酸酯二元醇-3000、抗氧化剂DSTP与异佛二酮二异氰酸的质量比为0.55:03:0.005:0.35；反应结束后得到预聚反应物1；加入7.1g小分子扩链剂丙二醇与1.4环己烷二甲醇的混合物和0.49g有机铋催化剂环烷酸铋，在75℃下继续反应60min，得到预聚反应物2；降温至40℃，根据预聚反应物2粘度加入丙酮降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入乙二胺后室温下扩链1.5h，升温55℃，减压脱除丙酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯。其中，丙酮的用量为预聚反应物2质量的5％，水的用量为预聚反应物2质量的200％。乙二胺的用量为预聚体反应物2质量的18％。
实施例8
将42g三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃二醇-4000和抗氧化剂DLTP与抗氧化剂DSTP的混合物加入反应器高温130℃脱水2.5h后，得到预聚反应物1；加入氢化二苯基甲烷二异氰酸酯在90℃下聚合反应3h；三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚、聚四氢呋喃二醇-4000、抗氧化剂DLTP与抗氧化剂DSTP的混合物与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯的质量比为0.4:0.2:0.35:0.15。反应结束后加入7.1g小分子扩链剂乙二醇和0.49g催化剂二月桂酸二丁基锡，在90℃下继续反应50min，得到预聚反应物2，降温至30℃，根据预聚反应物2粘度加入丙酮和N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合物降低粘度，之后加入去离子水在2000rad/min剪切速率下高速乳化30min，加入羟乙基乙二胺后室温下扩链1h，升温55℃，减压脱除丙酮和N-甲基吡咯烷酮，得到高温耐黄变非离子水性聚氨酯；其中，丙酮和N-甲基吡咯烷酮与丙酮的混合物的总质量为预聚反应物2质量的10％，水的用量为预聚反应物2质量的80％。羟乙基乙二胺的用量为预聚体反应物2质量的8％。
实施例1-5制得的耐黄变非离子水性聚氨酯，130℃下烘干24h成膜不发生黄变，在高温下耐黄变性能够达到要求。
从图1可以看到，高温耐黄变非离子水性聚氨酯在3320～3340cm－1处都有N—H的伸缩振动峰，在1527cm－1处有N—H的变形振动峰，1735cm－1处为酯基中C＝O的伸缩振动峰，1241cm－1是C—O—C的反对称伸缩振动吸收峰，1106cm－1是醚键的对称伸缩振动吸收峰。从图中可以发现，在2270cm－1处的—NCO伸缩振动峰基本消失，说明异氰酸根完全反应生成聚氨酯。
从图2和图3中可以看出，耐黄变非离子型水性聚氨酯胶膜的表面和断面均没有凸起、微球。整体呈现出相对平滑的表面形貌特征。表明合成的高温耐黄变非离子水性聚氨酯结构稳定。
将本发明制备的非离子水性聚氨酯进行高温黄变性测试，在130℃下烘干24h，测试结果参见图4，从图4可以看出，B相较于A在高温130℃烘干24h成膜后，不发生黄变，具有较好的耐黄变效果。

Claims (10)

1.一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将多元醇、非离子亲水试剂以及抗氧化剂脱水后，加入二异氰酸酯在70～90℃进行聚合反应3～5h，得到预聚反应物1；
(2)在预聚反应物1中加入小分子扩链剂和催化剂，在70～90℃下进行扩链反应0.5～1h，得到预聚反应物2；
(3)向预聚反应物2中加入稀释剂降低粘度，剪切后加水乳化，得到预聚体乳液；
(4)向预聚体乳液加入后扩链剂，进行后扩链反应，得到高温耐黄变非离子型水性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述多元醇为聚醚多元醇和/或聚酯多元醇；所述的抗氧化剂为阻酚类抗氧化剂和/或硫代酯类抗氧化剂；所述的二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯。
3.根据权利要求2所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，聚醚多元醇为分子量为1000-4000的聚四氢呋喃二醇、分子量为1000-3000的聚丙二醇中的任意一种或两种以上；聚酯多元醇为分子量为1000-3000的聚碳酸酯二元醇、分子量为1000-3000的聚已内酯二元醇中的一种或两种；
阻酚类抗氧化剂为抗氧化剂GA80、抗氧剂1010和抗氧剂245中的至少一种；硫代酯类抗氧化剂为抗氧化剂DLTP与抗氧化剂DSTP中的至少一种；
脂肪族二异氰酸酯为异佛二酮二异氰酸酯IPDI、六亚甲级二异氰酸酯HDI与氢化二苯基甲烷二异氰酸酯HMDI中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，非离子亲水试剂为聚乙二醇、聚乙二醇单甲醚与三羟甲基丙烷聚乙二醇单甲醚中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，脱水的温度为110～130℃，时间为2～3h。
6.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，多元醇、非离子亲水试剂、抗氧化剂与二异氰酸酯的质量比为(0.3～0.55):0.15～0.3:0.005～0.035:0.15～0.35。
7.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，小分子扩链剂占预聚反应物2质量的2％～10％，催化剂占预聚反应物2质量的0.2％～0.8％。
8.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，小分子扩链剂为1.4-丁二醇、乙二醇、新戊二醇、丙二醇与1.4环己烷二甲醇中的至少一种；催化剂为有机金属类催化剂；稀释剂为N-甲基吡咯烷酮与丙酮中的一种或两种；步骤(4)中，后扩链剂为乙二胺、羟乙基乙二胺和异佛尔酮二胺中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，稀释剂的加入量为预聚反应物2的质量5％～15％，水的加入量为预聚反应物2的质量80％～200％；
步骤(4)中，后扩链剂的加入量为预聚反应物2质量的0.5％～18％。
10.一种根据权利要求1-9中任意一项所述方法制备的高温耐黄变非离子型水性聚氨酯。
CN202111520242.XA 2021-12-13 2021-12-13 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法 Pending CN114133503A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111520242.XA CN114133503A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111520242.XA CN114133503A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114133503A true CN114133503A (zh) 2022-03-04

Family

ID=80381988

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111520242.XA Pending CN114133503A (zh) 2021-12-13 2021-12-13 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114133503A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403735A (zh) * 2022-10-13 2022-11-29 西安交通大学 一种磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN115651391A (zh) * 2022-11-07 2023-01-31 西安交通大学 一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及制备方法
CN116253855A (zh) * 2023-03-09 2023-06-13 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种pet膜用耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103773210A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 拜耳材料科技(中国)有限公司 双组分水性聚氨酯涂料组合物
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂
JP2016008271A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
CN109394571A (zh) * 2018-12-07 2019-03-01 上海万华科聚化工科技发展有限公司 一种含有水性非离子聚氨酯分散体的组合物及其制备方法
CN111349210A (zh) * 2020-05-07 2020-06-30 邦弗特新材料股份有限公司 一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN112409564A (zh) * 2020-12-24 2021-02-26 安徽安大华泰新材料有限公司 一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103773210A (zh) * 2012-10-22 2014-05-07 拜耳材料科技(中国)有限公司 双组分水性聚氨酯涂料组合物
JP2016008271A (ja) * 2014-06-25 2016-01-18 Dic株式会社 光学用ポリウレタン組成物、薄膜成形体、光学フィルム、及び薄膜成形体の製造方法
CN104610870A (zh) * 2015-01-14 2015-05-13 北京理工大学 一种耐黄变阳离子水性聚氨酯皮革涂饰剂
CN109394571A (zh) * 2018-12-07 2019-03-01 上海万华科聚化工科技发展有限公司 一种含有水性非离子聚氨酯分散体的组合物及其制备方法
CN111349210A (zh) * 2020-05-07 2020-06-30 邦弗特新材料股份有限公司 一种高强度非离子水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN112409564A (zh) * 2020-12-24 2021-02-26 安徽安大华泰新材料有限公司 一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115403735A (zh) * 2022-10-13 2022-11-29 西安交通大学 一种磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN115403735B (zh) * 2022-10-13 2024-01-26 西安交通大学 一种磺酸型水性聚氨酯乳液及其制备方法
CN115651391A (zh) * 2022-11-07 2023-01-31 西安交通大学 一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及制备方法
CN116253855A (zh) * 2023-03-09 2023-06-13 浙江枧洋高分子科技有限公司 一种pet膜用耐丁酮水性聚氨酯树脂及其制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114133503A (zh) 一种高温耐黄变非离子型水性聚氨酯及其制备方法
JP6241389B2 (ja) ポリカーボネートジオールの製造方法及びポリウレタンの製造方法
EP3265495B1 (de) Polybutadienole zur herstellung von glasartigen polyurethanen
CN113512173B (zh) 一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法
DE69021381T2 (de) Mit polyestern kettenverlängerte vinyläther-urethan-oligomere.
EP0507053B1 (de) Wässrige, strahlenhärtbare Urethanacrylatdispersionen
CN112409564A (zh) 一种免脱溶水性非离子聚氨酯及其制备方法
EP1627002B2 (de) Selbstemulgierende wässrige polyurethandispersionen
CN112920369B (zh) 自抗菌性乳酸基水性聚氨酯、其制备方法及其乳液
DD274035A5 (de) Verfahren zur herstellung von polyaminen
EP1979391A2 (de) Polyurethan-polyharnstoff-beschichtungen
JP2023531199A (ja) 親水性アクリル－変性ポリウレタン及びその製造方法、並びにそれから製造される水系塗料組成物及びその製造方法
US3205201A (en) Flexible blocked aliphatic isocyanate polymers prepared in the presence of a metal-containing catalyst
KR102434783B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 코팅액 조성물 및 그 제조 방법
CN115044009A (zh) 一种生物基可降解水性聚氨酯树脂的制备方法
DE19841542A1 (de) Feste oxazolinterminierte, urethangruppenhaltige Polyaddionsverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
EP0045892B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Oxazolin-2-on-Ringe aufweisenden Kunststoffvorläufern und ihre Verwendung zur Herstellung von hochmolekularen Kunststoffen
JP7498478B2 (ja) 不飽和ウレタン化合物の製造方法
WO2011069746A1 (de) Reaktive zusammensetzungen auf basis der transveresterung
CN110256662B (zh) 一种低分子量脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法
CN115160534A (zh) 水性聚氨酯
KR102442189B1 (ko) 내유성 및 접착성이 향상된 금속용 코팅 조성물 및 그 제조 방법, 및 이 조성물로 코팅된 금속 물품
CN115651391A (zh) 一种非离子水性聚氨酯/壳聚糖半互穿网络弹性体及制备方法
JP2997888B2 (ja) 塗料用ポリウレタン樹脂組成物及びその製法
KR102431630B1 (ko) 아크릴-변성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조 방법, 및 이로부터 제조된 수계 접착제 조성물 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20220304

RJ01 Rejection of invention patent application after publication