JP2997888B2 - 塗料用ポリウレタン樹脂組成物及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は塗料用ポリウレタン樹脂組成物及びその製法
に関する。

［従来の技術］ 塗料用ポリウレタン樹脂には耐候性、耐熱性およびフ
ィルム物性の優れていることが要求されるため、従来よ
りポリオール成分として主にポリエステルポリオールを
用いた塗料用ポリウレタン樹脂がこの要求に対応できる
ものとして知られている。しかし、従来よりポリエステ
ルポリオール系の塗料用ポリウレタン樹脂は耐アルカリ
性が問題点とされており、その検討が進められてきた。
この改良タイプの塗料用ポリウレタン樹脂に使用するポ
リエステルポリオールとしては、カプロラクトン系ポリ
エステルポリオール（例えば、特開昭55−104315号公報
および特開昭60−55026号公報）、３−メチルペンタン
−1,5−ジオール系ポリエステルポリオール（例えば、
特開昭61−26681号公報、特開昭61−26682号公報および
特開平１−242674号公報）、1,9−ノナンジオール系ポ
リエステルポリオール（例えば、特開平１−242673号公
報）などが知られている。

［発明の解決しようとする問題点］ しかしこれらのポリエステルポリオールを用いて作成
した塗料用ポリウレタン樹脂は耐アルカリ性が未だに不
十分であるという問題点があった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は十分な耐アルカリ性を持ち、かつ耐候性、
耐熱性およびフィルム物性が優れた塗料用ポリウレタン
樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達
した。

すなわち本発明は、活性水素含有化合物（１）とポリ
イソシアネート（２）から誘導されるポリウレタン樹脂
および溶剤を含有する塗料用ポリウレタン樹脂組成物に
おいて、活性水素含有化合物（１）が水添重合脂肪酸と
脂環族または芳香族多価アルコールとから誘導される両
末端に水酸基を有するポリエステルポリオール（３）を
含有するものであることを特徴とする塗料用ポリウレタ
ン樹脂組成物；並びに、水添重合脂肪酸と脂環族または
芳香族多価アルコールとから誘導される両末端に水酸基
を有するポリエステルポリオール（３）を含有する活性
水素含有化合物（１）とポリイソシアネート（２）を、
必要により溶剤および／または触媒の存在下でウレタン
化することを特徴とする塗料用ポリウレタン樹脂組成物
の製法である。

本発明において水添重合脂肪酸は重合脂肪酸の二重結
合に例えば、金属系触媒の存在下、高圧で水素を添加し
て得られるものであり、例えば、酸価（AV）194〜198、
ヨウ素価（IV）10以下、ケン化価（SV）196〜200のもの
が挙げられる。また、この水添重合脂肪酸の原料となる
重合脂肪酸は、リノール酸、オレイン酸、リノレン酸等
の不飽和脂肪酸；トール油、綿実油、大豆油等より得ら
れる乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸；もしくはこれ
らの各脂肪酸の低級モノアルコールエステルを熱重合す
ることなどにより得られるものである。代表的な重合脂
肪酸としては、C₁₈モノカルボン酸０〜５重量％、C₃₆ダ
イマー酸70〜98重量％、C₅₄トリマー酸０〜30重量％の
ものが挙げられる。これらのうち好ましいものはモノカ
ルボン酸およびトリマー酸の含有量の低い重合脂肪酸で
ある。

このような重合脂肪酸に水素を添加して得られる水添
重合脂肪酸の具体例としては、ユニケマインターナショ
ナル コーポレーション（Unichema International Cor
p.）のプライポール 1009（Pripol1009、AV:197、IV:
3、SV:198）等が挙げられる。

本発明において脂環族または脂肪族多価アルコールと
しては、1,4−シクロヘキサンジメタノール（CHDM）、
1,4−シクロヘキサンジオール（CHDO）、2,2′−ビス
（４−シクロヘキサノール）プロパン等のシクロヘキサ
ン環を有する多価アルコール；パラフェニレンジメタノ
ール（Ｐ−PDM）、メタキシレンジメタノール、1,4−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香族単環
式多価アルコール；およびビスフェノールＡ、4,4′−
イソプロピリデンビス（3,5−ジクロールフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（3,5−ジブロムフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（3,5,3′,
5′−テトラブロムフェノール）、4,4′−スルフォニー
ルビスフェノール、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、4,4′−メチレンビスフェノール、4,4′−オキシビ
スフェノール等のビスフェノール類にアルキレンオキシ
ド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレン
オキシドおよびスチレンオキシドなど）を両末端に各々
１〜２モル付加した化合物などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、シクロヘキサン環を有する多価ア
ルコールであり、特に好ましいものはCHDMである。

また、本発明におけるポリエステルポリオール（３）
は、例えば、水添重合脂肪酸と脂環族または芳香族多価
アルコールを原料として公知のポリエステル重縮合反応
により得ることができる。すなわち、水添重合脂肪酸と
脂環族または芳香族多価アルコールをエステル化した反
応生成物を、高温高真空下でさらに重縮合反応を実施す
ることにより、両末端に水酸基を有するポリエステルポ
リオール（３）を得ることができる。この重縮合反応に
際して触媒を適量使用しても良い。

ポリエステルポリオール（３）の水酸基価（OH−Ｖ）
は10以上、好ましくは40〜100である。OH−Ｖが10未満
の場合は、ポリウレタン樹脂のフィルム物性が低下す
る。

本発明における活性水素含有化合物（１）には必要に
よりポリエステルポリオール（３）以外の活性水素含有
化合物を併用しても良い。この必要により併用するもの
としては、脂肪族多価アルコール（エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセ
リンなど）；脂環族多価アルコール（CHDM、CHDOな
ど）;P−PDMなどの芳香族多価アルコール；これら多価
アルコールまたは前記ビスフェノール類のアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびスチレンオキシドなど）を両末端に
各々１〜２モル付加した物；該ポリエステルポリオール
（３）以外の各種ポリエステルポリオール；ポリカーボ
ネートジオール；エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、フェニレンジ
アミン、イソホロンジアミン、トリレンジアミンなどの
アミン化合物およびこれらアミン化合物のアルキレンオ
キシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチ
レンオキシドおよびスチレンオキシドなど）付加物など
が挙げられる。

ポリエステルポリオール（３）の活性水素含有化合物
（１）中における割合は、活性水素基の当量に基づいて
10〜100％、好ましくは20〜80％である。

本発明におけるポリイソシアネート（２）としては、
例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ト
リレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネ
ート、フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳
香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、水添化キシリレンジ
イソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネー
ト等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが挙げられ
る。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、ま
たは混合して用いてもよい。これらのうち好ましいもの
は、脂肪族および／または脂環族ポリイソシアネートで
あり、特に好ましいものはイソホロンジイソシアネート
である。本発明の製法では、活性水素含有化合物（１）
とポリイソシアネート（２）の全量を一度に反応させる
方法、活性水素含有化合物（１）の一部とポリイソシア
ネート（２）の全量を反応後、活性水素含有化合物
（１）の残量を加えて反応を完結させる方法並びに活性
水素含有化合物（１）の全量とポリイソシアネート
（２）の一部を反応後、ポリイソシアネート（２）の残
量を加えて反応を完結させる方法があるが、そのいずれ
を採用してもよい。活性水素含有化合物（１）とポリイ
ソシアネート（２）の各合計使用量の比は、当量比に基
づいて1:0.5〜1:2、好ましくは1:0.8〜1:1.2である。

本発明の方法は、イソシアネート基に対して不活性な
溶剤の存在下又は非存在下で行うことができる。必要に
より使用する適当な溶剤としては、アミド系溶剤（ジメ
チルホルムアミドなど）、スルホキシド系溶剤（ジメチ
ルスルホキシドなど）、エーテル系溶剤（ジオキサンな
ど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトンなど）、エス
テル系溶剤（酢酸エチルなど）、芳香族炭化水素系溶剤
（トルエンなど）及びこれらの２種以上の混合物が挙げ
られる。

本発明によるポリウレタン樹脂の製造に際し、反応温
度はウレタン化反応を行う際通常採用される温度と同じ
でよい。すなわち、溶剤を使用する場合は通常20〜100
℃であり、溶剤を使用しない場合は通常20〜220℃、好
ましくは80〜150℃である。この反応を促進させるた
め、必要により通常のウレタン化反応において使用され
るアミン系触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホ
リン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（トリメ
チルチンラウレート、ジブチルチンジラウレートなど）
などを使用してもよい。

また、必要により着色剤および耐候性、耐熱性向上の
ための各種安定剤を用いることができる。着色剤として
は、直接染料、酸性染料、塩基性染料、金属錯塩染料な
どの染料、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化鉄、マイカ等の無機顔料およびカップリングアゾ
系、縮合アゾ系、アンスラキノン系、チオインジゴ系、
ジオキサゾン系、フタロシアニン系等の有機顔料が挙げ
られる。安定剤としてはヒンダードフェノール系、ヒド
ラジン系、りん系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾ
ール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダード
アミン系等の化合物が挙げられる。

本発明の組成物は、通常溶剤に溶解した状態で使用さ
れる。本発明の方法で溶剤を使用する場合には、反応生
成物であるポリウレタン樹脂溶液をそのまゝ本発明の組
成物とすることができるので好便である。また本発明の
方法で溶剤を使用しない場合は、反応生成物を溶剤で溶
解し、本発明の組成物とすることもできる。この場合の
溶剤としては、上記に挙げた反応用に必要により使用す
る溶剤より選択すればよい。

本発明の組成物は耐アルカリ性が従来のものより大幅
に改善されたポリエステルポリオール系塗料用ポリウレ
タン樹脂組成物であるため、耐アルカリ性、耐加水分解
性の要求が強い用途である、自動車外装用塗料、建築用
塗料や酸性雨などにさらされる地域の屋根用塗料、船舶
用塗料、食品工場等の腐食の激しい床面用塗料などに好
適である。

［実施例］ 以下、製造例および実施例により本発明を更に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

（ポリエステルポリオールの製造） 製造例１〜３ 1000ccの反応容器を窒素置換後、水添重合脂肪酸（ユ
ニケマ インターナショナル コーポレーション；プラ
イポール1009）605gおよびCHDM220gを仕込み、150℃か
ら200℃に４時間かけて昇温しながら生成した水を留出
させた。次いで、テトライソプロピルチタネート20mgを
加え150〜100mmHgに減圧しながら、なお生成してくる水
を留出させた。AVが１に低下後、5mmHgに減圧して過剰
のCHDMを留出させた。その結果、OH−V 56、AV 0.3、数
平均分子量約2,000の両末端に水酸基を含有するポリエ
ステルポリオールＡ−１を得た。

同様な操作によりポリエステルポリオールＡ−２（プ
ライポール1009/CHDOから誘導される両末端に水酸基を
有するポリエステルポリオール、OH−V 56、AV 0.6）、
および、ポリエステルポリオールＡ−３（プライポール
1009/P−PDMから誘導される両末端に水酸基を有するポ
リエステルポリオール、OH−V 56、AV 0.5）を製造し
た。

比較製造例１、２ 製造例１〜３と同様な操作でポリエステルポリオール
Ｂ−１（プライポール1009/1,9−ノナンジオールから誘
導される両末端に水酸基を有するポリエステルポリオー
ル、OH−V 56、AV 0.4）および、ポリエステルポリオー
ルＢ−２（アジピン酸/3−メチル−1,5−ペンタンジオ
ールから誘導される両末端に水酸基を有するポリエステ
ルポリオール、OH−V 56、AV 0.3）を製造した。

比較製造例３ 1000ccの反応容器を乾燥した窒素ガスで十分置換した
後、1,4−ブタンジオール27gおよびβ−メチル−δ−バ
レロラクトン576gを仕込み、しかる後40℃に保って撹拌
しながら濃硫酸20mgを添加した。１時間後に撹拌を停止
し、精製したクロロホルム1000ccに室温下で溶解させ、
同温度下で200ccの蒸留水で洗浄操作を繰り返した。ク
ロロホルム槽を分離取得し、ロータリーエバポレーター
により40℃、減圧下でクロロホルムおよび微量の水分を
留去した。かかる操作により、OH−V 56、AV 0.5の両末
端に水酸基を有するポリエステルポリオールＢ−３を製
造した。

比較製造例４ 比較製造例３と同様な反応装置を十分乾燥した後、1,
4−ブタンジオール27g,ε−カプロラクトン576gおよび
ジブチルチンジラウレート20mgを仕込んだ後、窒素ガス
を反応液中に10ml/minの割合で通気しつつ撹拌し、180
℃にて８時間反応させた。次いで減圧下、未反応のε−
カプロラクトンを留去させて、OH−V 56、AV 0.1の両末
端に水酸基を有するポリエステルポリオールＢ−４を製
造した。

（ポリウレタン樹脂溶液の製造） 実施例１〜３ 比較例１〜４ ポリエステルポリオールＡ−1 200g、1,4−ブタンジ
オール20g、イソホロンジイソシアネート68g、トルエン
215g、メチルイソブチルケトン215gおよびジブチルチン
ジラウレート20mgを乾燥した1000ccの反応容器に仕込
み、密閉撹拌下100℃にて約10時間反応させ、NCO含有量
0.005％以下の実施例１のポリウレタン樹脂溶液を得
た。

この実施例１と同じ製造法方でポリエステルポリオー
ルＡ−２、３、Ｂ−１〜４各々をポリエステルポリオー
ルＡ−１に代えて使用することにより、実施例２、３お
よび比較例１〜４の各ポリウレタン樹脂溶液を得た。

（ポリウレタンフィルムの作成） 上述の各ポリウレタン樹脂溶液30gに各々スミジュー
ルＮ−75〔住友バイエルウレタン（株）製、ヘキサメチ
レンジイソシアネートの３量体、固形分約75％〕3gを加
えて均一に混合後、ガラス板上に約0.4mmの厚さに均一
に塗布した。

次いで、20℃にて48時間乾燥し、続いて60℃にて８時
間養生した後、ガラス板より剥離して以下の各評価に供
した。

（塗膜物性の評価） 上記により得られた実施例１〜３および比較例１〜４
の各ポリウレタンフィルムの塗膜物性を以下の方法で測
定し、評価した。評価結果を表−１に示す。

１）フィルム物性（無処理） JISK6301に準拠して各ポリウレタンフィルム（無処
理）の引張強度（TS;Kg/cm²）、および破断時の伸び
（Ｅ；％）を測定した。TSが350以上でかつＥが250
以上を○、TSが350以上でＥが250未満およびTSが250
〜350のものを△、TSが250未満のものを×とした。

２）耐アルカリ性 ポリウレタンフィルムを１％水酸化ナトリウム水溶液
中に、70℃にて200時間浸漬後フィルム物性を測定し
た。抗張積（TS×Ｅ/100）の保持率が無処理に比べて
80％以上を○、80〜50％を△、50％未満を×とした。

３）耐熱性 ポリウレタンフィルムを110℃にて300時間処理後、フ
ィルム物性を測定した。評価は耐アルカリ性と同様とし
た。

４）耐候性 ポリウレタンフィルムをフェードメーター〔スガ試験
機（株）製、ブラックパネル温度63℃〕にて100時間照
射後、黄変性をポリウレタンフィルム（無処理）と比較
し、目視にて変化なし→○、淡黄色に変化→△、黄色〜
黄褐色に変化→×の３段階で評価した。

備考） 比較例３、４のポリウレタンフィルムは、耐ア
ルカリ性試験によりバラバラに分解した。

［発明の効果］ 本発明の組成物より得られる塗膜は、耐アルカリ性が
非常に優れており、且つフィルム物性（無処理）、耐熱
性、耐候性も良好でバランスがとれている。特に、本発
明の組成物より得られる塗膜は、従来よりポリエステル
ポリオール系塗料用ポリウレタン樹脂に対する改良の要
求が強い耐アルカリ性については、実施例に示すような
苛酷な条件でも殆ど劣化しないという極めて優れた性能
を示すものである。

本発明の組成物は上記の効果を奏することから、自動
車外装用塗料、建築用塗料、酸性雨などにさらされる地
域の屋根用塗料、船舶用塗料、食品工場等の腐食の激し
い床面用塗料などに好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C09D 175/04 - 175/16 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】活性水素含有化合物（１）とポリイソシア
   ネート（２）から誘導されるポリウレタン樹脂および溶
   剤を含有する塗料用ポリウレタン樹脂組成物において、
   活性水素含有化合物（１）が水添重合脂肪酸と脂環族ま
   たは芳香族多価アルコールとから誘導される両末端に水
   酸基を有するポリエステルポリオール（３）を含有する
   ものであることを特徴とする塗料用ポリウレタン樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】脂環族または芳香族多価アルコールがシク
   ロヘキサン環を有する多価アルコールである請求項１記
   載の塗料用ポリウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】水添重合脂肪族と脂環族または芳香族多価
   アルコールとから誘導される両末端に水酸基を有するポ
   リエステルポリオール（３）を含有する活性水素含有化
   合物（１）とポリイソシアネート（２）を、溶剤および
   ／または触媒の存在下または不存在下でウレタン化する
   ことを特徴とする塗料用ポリウレタン樹脂組成物の製
   法。
4. 【請求項４】活性水素含有化合物（１）とポリイソシア
   ネート（２）の比が当量比に基づいて1:0.5〜1:2である
   請求項３記載の製法。