WO2011069746A1 - Reaktive zusammensetzungen auf basis der transveresterung - Google Patents

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WO2011069746A1
WO2011069746A1 PCT/EP2010/066608 EP2010066608W WO2011069746A1 WO 2011069746 A1 WO2011069746 A1 WO 2011069746A1 EP 2010066608 W EP2010066608 W EP 2010066608W WO 2011069746 A1 WO2011069746 A1 WO 2011069746A1
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WO
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diisocyanate
component
acid
groups
acrylate
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PCT/EP2010/066608
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Emmanouil Spyrou
Claudia Torre
Marina Grammenos
Elke Gollan
Andrea Diesveld
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Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J167/00—Adhesives based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Adhesives based on derivatives of such polymers

Definitions

  • the invention relates to reactive compositions based on transesterification.
  • Adhesive components eg polyester resins
  • Adhesive components eg polyester resins
  • B carboxylic acid ester.
  • the reaction between polycarboxylic acid esters and polyols (transesterification) has already been described in US Pat
  • Zinc acetate, lead silicate, or zinc octoate used.
  • these catalysts were rather less reactive, so that more active substances were researched, especially for catalysts which have a favorable reactivity / storage stability ratio.
  • Triflates of different metals Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag, or Zn have also been reported as
  • Transesterification catalysts described EP21 13499. However, it lacks the use in reactive compositions for paint and adhesive applications. For this purpose, for example, diphenylammonium triflate
  • Catalysts for transesterification reactions which have a more favorable ratio of reactivity and storage stability, than conventional catalysts.
  • the task was to find catalysts that make both reactive and storage-stable compositions of polycarboxylic acid esters and polyols accessible.
  • the invention relates to a reactive composition containing
  • A1 at least one di- or polycarboxylic acid ester component having at least two or more ester groups, containing at least one monofunctional
  • the invention accordingly provides reactive compositions of two components A1) and A2, or A1) and B, or A2) and B), or of the three components A1), A2) and B).
  • Both the carboxylic acid ester groups and the alcohol groups can be located anywhere on the molecule. However, the end positions in the reactive starting molecules are preferred. Suitable components A1, A2) and / or B) are z. In US 4,489,182, US 4,362,847, US 4,332,711, US 437848 and US 4,459,393.
  • Suitable components A1), A2) and / or B) are all monomers, oligomers or polymers which contain either ester groups or hydroxyl groups or both
  • Suitable skeletons for the oligomers and polymers are polyesters, polyacrylates, polyethers, polyurethanes, polycarbonates, polyamides, and polyepoxides.
  • Suitable monomeric ester groups A1) are, for example
  • monofunctional alcohols having an average molecular weight Mn of less than or equal to 200 g / mol, preferably with alcohols having 1 -12 C atoms and aromatic
  • component A1 Also preferably used as component A1) are (meth) acrylates and
  • Acrylates are prepared by polymerization of monomers bearing methacrylate or acrylate groups and by copolymerization with other ethylenically unsaturated monomers, wherein peroxides or azo components initiate the radical polymerization of the double bonds.
  • (Meth) acrylate-containing monomers for the preparation of A1) include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid esterified with monofunctional alcohols having an average molecular weight Mn of less than or equal to 200 g / mol, preferably with alcohols having 1-12 carbon atoms, and aromatic compounds, such as z. Methanol, ethanol,
  • Aromatics such as B phenol, or benzyl alcohol. Preference is given to methanol, ethanol or n-butanol.
  • the acid used is preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Cresyl glycidyl ether reacted with acrylic acid and methacrylic acid.
  • Polymerizable double bonds containing co-monomers include
  • vinyl chloride, vinyl fluoride, and vinylidene chlorides styrene, methylstyrene and alkylstyrenes, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, Vivinylbenzoat and cyclohexene.
  • alpha-olefins such. Ethylene, propylene, isobutylene, and cyclohexene, and butadienes, methyl-2-butadiene,
  • Ester-containing polyurethanes can also be used as component A1).
  • Such polyurethanes are prepared by the reaction of mono-, di-or polyols as the alcohol component which simultaneously contain ester moiety with di- or polyisocyanates.
  • Suitable alcohol components are all (for example in this document under B) described, monomeric, oligomeric or polymeric alcohols, provided they contain at least one ester group esterified with
  • monofunctional alcohols having an average molecular weight Mn of less than or equal to 200 g / mol, preferably with alcohols having 1 -12 C atoms and aromatic
  • Benzyl alcohol In question come z. B. glycolic acid esters, hydroxypropionic acid esters and Hydroxybutanklareester. Also preferred are reaction products of lactones (eg epsilon-caprolactone) with low molecular weight monoalcohols, eg. For example, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, or 2-butanol. The formation of polylactones is z. In Kowalski, A. et al.
  • Monoalcohols as starter molecules form monoalcohols, which additionally carry a carboxylic acid ester with a low molecular weight alcohol. Such molecules are particularly suitable in the reaction with isocyanate-containing components
  • aromatic di- or polyisocyanates are suitable as aromatic di- or polyisocyanates. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4-phenylene diisocyanate,
  • MDI monomeric diphenylmethane diisocyanates
  • polymeric MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z.
  • B. isophorone diisocyanate is the case.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • Nonane triisocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediol and triisocyanate, dodecanedi and triisocyanates.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediol and triisocyanate
  • dodecanedi and triisocyanates dodecanedi and triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI, HDI, TMDI and / or H12MDI the isocyanurates and uretdiones preferably being used as well.
  • Component A1) can be carried out in suitable units, stirred tanks, static mixers, tubular reactors, kneaders, extruders or other reaction spaces with or without mixing function.
  • the reaction is carried out at temperatures between room temperature and 220 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C and takes depending on the temperature and reaction components between a few seconds and several weeks. A reaction time between 30 minutes and 24 hours is preferred.
  • the final product has no significant free NCO groups
  • the catalysts customary in PU chemistry can be used. They are used in a concentration of 0.001 to 2 wt .-%, preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the reaction components used. Catalysts are for example tert. Amines such as triethylamine, pyridine or ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexane or metal salts such as iron (III) chloride, molybdenum glycolate and zinc chloride. Particularly suitable proved tin-Il and -IV compounds. Dibutyltin dilaurate (DBTL) and tin octoate may be mentioned here in particular.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • tin octoate may be mentioned here in particular.
  • the polyurethanes may be solid, viscous, liquid and also in powder form.
  • Particularly preferred as A2) are 1, 4-butanediol, 1, 3-propanediol,
  • Hydroxypivalate They are used alone or in mixtures. 1, 4-butanediol is used only in mixtures.
  • Suitable compounds A2) are also diols and polyols which contain further functional groups.
  • hydroxyl-containing polymers A2 preference is given to using polyesters, polyethers, polyacrylates, polyurethanes, polyvinyl alcohols and / or polycarbonates having an OH number of 5 to 500 mg KOH / gram.
  • Preferred as A2) are linear or slightly branched hydroxyl-containing polyester-polyesterpolyols - or mixtures of such polyesters. They are z. Example by reacting diols with minor amounts of dicarboxylic acids, corresponding dicarboxylic anhydrides, corresponding dicarboxylic acid esters of lower alcohols, lactones or hydroxycarboxylic acids produced. Preference is given to 1,4-butanediol, 1,2-propanediol, cyclohexanedimethanol, hexanediol, neopentyl glycol, decanediol, dodecanediol, trimethylolpropane, ethylene glycol,
  • Triethylene glycol pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5,
  • Diols and polyols which are suitable for the preparation of the preferred polyester polyols are, in addition to the abovementioned diols and polyols, 2-methylpropanediol,
  • Suitable dicarboxylic acids or derivatives for the preparation of the polyester polyols may be aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and / or heteroaromatic nature and optionally, for. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated.
  • Preferred dicarboxylic acids or derivatives include succinic, adipic, corkic, azelaic and sebacic acids, 2,2,4 (2,4,4) -thmethyl-adipic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid,
  • Suitable polyester polyols are also those which in a known manner by ring opening from lactones, such as ⁇ -caprolactone, and simple diols as
  • Polyester of phosphoric acid eg. From methane, ethane, ⁇ -chloroethane, benzene or styrene phosphoric acid or their derivatives, such as, for example, phosphoric acid chlorides or phosphoric acid esters and polyhydric alcohols or polyphenols of the abovementioned type; Polyester of boric acid; Polysiloxanes, such as. B. by hydrolysis of
  • Dialkyldichlorosilanes with water and subsequent treatment with polyalcohols the products obtainable by addition of polysiloxane dihydrides to olefins, such as allyl alcohol or acrylic acid, are suitable as starting materials for the
  • the polyesters can be obtained in a manner known per se by condensation in an inert gas atmosphere at temperatures of 100 to 260 ° C, preferably 130 to 220 ° C, in the melt or in azeotropic procedure, as described, for.
  • in methods of organic chemistry Houben-Weyl; Volume 14/2, pages 1 to 5, 21 to 23, 40 to 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, or by C. R.
  • the diols and dicarboxylic acids or derivatives thereof used for the preparation of the polyesterpolyols can be used in any desired mixtures.
  • Suitable compounds A2) are also the reaction products of
  • glycidyl compounds which can be used are esters of 2,3-epoxy-1-propanol with monobasic acids having 4 to 18 carbon atoms, such as glycidyl palmitate, glycidyl laurate and glycidyl stearate, alkylene oxides of 4 to 18 carbon atoms, such as butylene oxide, and Glycidyl ethers, such as octyl glycidyl ether.
  • glycidic compounds are those which, in addition to an epoxide group, still carry at least one further functional group, such as, for example, For example, carboxyl, hydroxyl, mercapto or amino groups that react with a
  • Hydroxyl-containing polyurethanes can also be used as component A2).
  • Such polyurethanes are prepared by the reaction of polyols and di- or polyisocyanates.
  • Suitable polyol components are all monomeric, oligomeric or polymeric polyols already described in this document.
  • Triethylene glycol pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5,
  • Hydroxypivalate They are used alone or in mixtures. 1, 4-butanediol is used only in mixtures.
  • aromatic di- or polyisocyanates are particularly suitable. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4 phenylene diisocyanate,
  • MDI Diphenylmethane diisocyanates
  • polymeric MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic Diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z.
  • B. isophorone diisocyanate is the case.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediisocyanate, triisocyanate, dodecanediand triisocyanates.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI, HDI, TMDI and / or H12MDI the isocyanurates and uretdiones preferably being used as well.
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • the reaction of the polyol component and isocyanate component for component A2) can be carried out in suitable units, stirred tanks, static mixers, tubular reactors, kneaders, extruders or other reaction spaces with or without mixing function.
  • the reaction takes place at temperatures between
  • Room temperature and 220 ° C preferably carried out between 40 ° C and 120 ° C. and lasts between a few seconds and several weeks, depending on the temperature and reaction components. A reaction time between 30 minutes and 24 hours is preferred.
  • the final product has no significant free NCO groups
  • the catalysts customary in PU chemistry can be used. They are used in a concentration of 0.001 to 2 wt .-%, preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the reaction components used. Catalysts are for example tert. Amines such as triethylamine, pyridine or ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexane or metal salts such as iron (III) chloride, molybdenum glycolate and zinc chloride. Particularly suitable proved tin-Il and -IV compounds. Dibutyltin dilaurate (DBTL) and tin octoate may be mentioned here in particular.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • tin octoate may be mentioned here in particular.
  • the polyurethanes may be solid, viscous, liquid and also in powder form.
  • component B) are OH-containing ester group-containing compounds in which the ester-forming alcohol has a molecular weight of not more than 200 g / mol. In question come here low molecular weight molecules such. Glycolic acid esters, hydroxypropionic acid esters and hydroxybutanoic acid esters,
  • Lactic acid esters citric acid esters and or tartaric acid esters in which the
  • Poly (meth) acrylates Be prepared by the co-polymerization of (meth) acrylates, with individual feeds OH groups, however, do not carry others. Thus, a randomly distributed OH-containing polymer is produced. Such polymers are described below:
  • Acrylates are prepared by polymerization of monomers bearing methacrylate or acrylate groups and optionally by copolymerization with other ethylenically unsaturated monomers, wherein peroxides or azo components initiate the radical polymerization of the double bonds.
  • Preferred (meth) acrylate-containing monomers include alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid esterified with monofunctional alcohols having an average molecular weight Mn of less than or equal to 200 g / mol, preferably alcohols having 1-12
  • C atoms and aromatic compounds such as.
  • B phenol or benzyl alcohol Preferred are methanol, ethanol and n-butanol.
  • the acid used is preferably acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • Polymerizable double bonds containing co-monomers include vinyl group-containing monomers, allyl-containing monomers and
  • Vinylester such as vinyl chloride, vinyl fluoride, and vinylidene chlorides, styrene, methylstyrene and alkylstyrenes, chlorostyrene, vinyltoluene, vinylnaphthalene, Vivinylbenzoat and cyclohexene.
  • alpha-olefins such as Ethylene, propylene, isobutylene, and cyclohexene, and butadienes, methyl-2-butadiene,
  • Dicyclopentadiene Dicyclopentadiene.
  • methyl vinyl ether isopropyl vinyl ether, butyl vinyl ether, and isobutyl vinyl ether.
  • the methacrylate or acrylate groups bearing hydroxy-functional component B) is prepared by copolymerization of special hydroxylated monomers such. 2-hydroxyethyl acrylates and 2-hydroxyethyl methacrylates, 2-hydroxypropyl acrylates and 2-hydroxypropyl methacrylates, hydroxybutyl acrylates and 2-hydroxybutyl methacrylates, and similar hydroxyalkyl acrylates with the above (meth) acrylates and
  • Hydroxyl-containing polyacrylates bearing methacrylate or acrylate groups are preferably used as component B). They are commercially available for. B. at the company. NUPLEX under the trade name
  • Designation JONCRYL for example the JONCRYL 587), BASF (SCX 804) and Anderson (ALMATEX 2001).
  • Ester-containing and hydroxyl-containing polyurethanes can also be used as component B).
  • the isocyanate component is prepared by the reaction of mono, di and / or polyols with di- or polyisocyanates.
  • Suitable alcohol components are the monomeric, oligomeric or polymeric alcohols already described in this document for the formation of
  • Polyurethane group-containing component A1) and the monomeric, oligomeric or polymeric alcohols for the formation of component A2) containing polyurethane groups are examples of polyurethane groups.
  • Triethylene glycol pentanediol-1, 5, hexanediol-1, 6, 3-methylpentanediol-1, 5,
  • Hydroxypivalate They are used alone or in mixtures. 1, 4-butanediol is used only in mixtures.
  • aromatic di- or polyisocyanates are particularly suitable. Particularly suitable are 1, 3 and 1, 4 phenylene diisocyanate,
  • MDI Diphenylmethane diisocyanates
  • polymeric MDI oligomeric diphenylmethane diisocyanates
  • xylylene diisocyanate tetramethylxylylene diisocyanate
  • Suitable aliphatic di- or polyisocyanates advantageously have 3 to 16 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms, in the linear or branched alkylene radical and suitable cycloaliphatic or (cyclo) aliphatic diisocyanates advantageously 4 to 18 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, in the cycloalkylene radical.
  • (cyclo) aliphatic diisocyanates the skilled worker understands at the same time cyclic and aliphatic bound NCO groups, as z. B. isophorone diisocyanate is the case.
  • cycloaliphatic diisocyanates are understood as meaning those which are only directly on the cycloaliphatic ring bonded NCO groups have, for. Eg H12MDI.
  • Examples are cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate,
  • Non-isocyanate such as 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate (TIN), decane and triisocyanate, undecanediand thisocyanate, dodecanediisocyanate and isocyanate.
  • TIN 4-isocyanatomethyl-1, 8-octane diisocyanate
  • decane and triisocyanate undecanediand thisocyanate
  • dodecanediisocyanate dodecanediisocyanate and isocyanate.
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • H12MDI diisocyanatodicyclohexylmethane
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-methylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • IPDI, HDI, TMDI and / or H12MDI the isocyanurates and uretdiones preferably being used as well.
  • mixtures of di- and polyisocyanates can be used.
  • the isocyanate component is containing at least one ester group
  • Alcohol component is reacted, which is esterified with monofunctional alcohols having an average molecular weight Mn of less than or equal to 200 g / mol, preferably with
  • Alcohols having 1 -12 C atoms and aromatic compounds such as Methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, or 2-butanol, aromatics such as. B phenol or benzyl alcohol. Preferred are methanol, ethanol and n-butanol.
  • the isocyanate component can additionally be reacted with at least one ester group-free alcohol component.
  • the reaction of the alcohol components and the isocyanate component to component B) can be carried out in suitable units, stirred tanks, static mixers, tubular reactors, kneaders, extruders or other reaction spaces with or without mixing function.
  • the ratio between alcohols containing ester groups and ester-free alcohols may be between 1:20 and 20: 1, preferably a ratio between 1: 5 and 5: 1, more preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • the reaction is carried out at temperatures between room temperature and 220 ° C, preferably between 40 ° C and 120 ° C and takes depending on the temperature and reaction components between a few seconds and several weeks. A reaction time between 30 minutes and 24 hours is preferred.
  • the ratio between the NCO component and the alcohol components, calculated as NCO / OH 0.3: 1 to 1, 05: 1, preferably 0.5: 1 to 1: 1.
  • the final product has no significant free NCO groups ( ⁇ 0.5 wt .-%).
  • the catalysts customary in PU chemistry can be used. They are used in a concentration of 0.001 to 2 wt .-%, preferably from 0.01 to 0.5 wt .-%, based on the reaction components used. Catalysts are for example tert. Amines such as triethylamine, pyridine or ⁇ , ⁇ -dimethylaminocyclohexane or metal salts such as iron (III) chloride, molybdenum glycolate and zinc chloride. Particularly suitable proved tin-Il and -IV compounds. Dibutyltin dilaurate (DBTL) and tin octoate may be mentioned here in particular.
  • DBTL dibutyltin dilaurate
  • tin octoate may be mentioned here in particular.
  • the polyurethanes may be solid, viscous, liquid and also in powder form.
  • the reactive compositions contain bismuth triflate.
  • Triflate is the common abbreviation for salts of trifluoromethylsulfonic acid.
  • the reactive compositions may also include adjuvants D) selected from inhibitors, organic solvents optionally containing unsaturated moieties, surfactants, oxygen and / or radical scavengers, catalysts, sunscreens, color brighteners,
  • Photoinitiators photosensitizers, thixotropic agents,
  • Anti-skinning agents defoamers, dyes, pigments, fillers and matting agents.
  • the amount varies greatly from the field of application and type of auxiliary and additive.
  • Suitable organic solvents are all liquid substances which do not react with other ingredients, eg. Acetone, xylene, Solvesso 100, Solvesso 150, dioxane, DMF.
  • additives D such as leveling agents, for.
  • leveling agents for.
  • Titanium dioxide may be added in an amount of up to 50% by weight of the total composition.
  • Ester groups in the reactive composition of at least two or even three components can be between 1:20 and 20: 1, preferably a ratio between 1: 5 and 5: 1, more preferably between 1: 2 and 2: 1.
  • the components of the reactive composition of the invention may be dissolved in suitable aggregates solvent-free or in inert solvents (e.g.
  • the reactive compositions according to the invention are storage-stable.
  • a stable composition is considered to be a reactive composition if the viscosity does not increase more than twice as high as originally within 4 weeks at 40 ° C. The reactivity is measured comparatively. This must be given
  • the invention also provides a process for transesterification
  • the reactive composition can be used as a coating, as an adhesive or as a
  • Sealant can be used.
  • the curing temperature is between room temperature and 240 ° C, preferably between 80 ° C and 200 ° C.
  • MEK test Methyl ethyl ketone resistance test by rubbing with a cotton pad soaked in MEK with 1 kg of support until the layer is dissolved (double strokes are counted).
  • composition 1 b is fully cured: the flexibility (Erichsentiefung> 5 mm, dir. Ball impact> 80 inch * lbs) is sufficient and the
  • composition 1 is both reactive and storage stable.

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Abstract

Die Erfindung betrifft reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung. enthaftend A1) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente und A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren OH-Gruppen und/oder B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt; und C) Bismuthtriflat als Katalysator; D) optional weitere Hilfsstoffe.

Description

Reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung
Die Erfindung betrifft reaktive Zusannnnensetzungen auf Basis der Transveresterung.
Die Reaktion von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten und Alkoholen zu Carbonsäureestern gehört zu den meist verwendeten Umsetzungen in der
organischen Chemie. Daher spielt sie auch in der Lack- und Klebchemie eine besondere Rolle. Während sie meist zur Herstellung von Lack- bzw.
Klebkomponenten (z. B. Polyesterharzen) verwendet wird, kann sie aber auch als Härtungsreaktion eingesetzt werden. Dies gelingt besonders gut, wenn aktivierte Säurederivate eingesetzt werden z. B. Carbonsäureester. Die Reaktion zwischen Polycarbonsäureestern und Polyolen (Transveresterung) wurde bereits in den
Patenten US 4,423,167, US 4,397990, US 4,332,71 1 und US 4,897,450 als
Vernetzungsprinzip beschrieben. Als Katalysatoren wurden beispielsweise
Zinkacetat, Bleisilicat, oder Zinkoctoat eingesetzt. Diese Katalysatoren waren aber recht wenig reaktiv, so dass nach aktiveren Substanzen geforscht wurde, vor allem nach Katalysatoren, die ein günstiges Reaktivitäts/Lagerstabilitätsverhältnis aufweisen. Auch Triflate von unterschiedlichen Metallen (Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, AI, In, Sn, Sc, Y, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag oder Zn) wurden bereits als
Transveresterungskatalysatoren beschrieben (EP21 13499). Hier fehlt aber die Verwendung in reaktiven Zusammensetzungen für Lack- und Klebstoffanwendungen. Zu diesem Zweck wurde dagegen beispielsweise Diphenylammoniumtriflat
vorgeschlagen (Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249-5252) und nachfolgend auch angemeldet (JP 2004 352 865). Trotzdem besteht auch heute noch Bedarf an
Katalysatoren für Transveresterungsreaktionen, die über ein günstigeres Verhältnis von Reaktivität und Lagerstabilität verfügen, als herkömmliche Katalysatoren.
Aufgabenstellung war es Katalysatoren zu finden, die gleichzeitig reaktive aber auch lagerstabile Zusammensetzungen von Polycarbonsäureestern und Polyolen zugänglich machen.
Überraschend wurde gefunden, dass Bismuthtriflat die Aufgabenstellung erfüllt. Gegenstand der Erfindung ist eine reaktive Zusammensetzung enthaltend
A1 ) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen
Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als
Veresterungskomponente
und
A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren
OH-Gruppen
und/oder
B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt;
und
C) Bismuthtriflat als Katalysator;
D) optional weitere Hilfsstoffe.
Gegenstand der Erfindung sind demnach reaktive Zusammensetzungen aus zwei Komponenten A1 ) und A2, oder A1 ) und B, oder A2) und B), oder aus den drei Komponenten A1 ), A2) und B).
Bei der Transversesterung reagieren die Carbonsäureestergruppierungen mit
Alkoholgruppen unter Abspaltung des Alkohols der Carbonsäureestergruppen- Ausgangsverbindung. Dadurch kommt es zu einer Vernetzung der Ausgangstoffe. Besonders geeignet sind dabei Carbonsäureester von niederen Alkoholen, da letztere auch bei geringeren Temperaturen aus der Lack- bzw. Klebschicht verdampft werden können und damit das Gleichgewicht auf die Seite der vernetzten Produkte verschoben wird.
Sowohl die Carbonsäureestergruppen als auch die Alkoholgruppen können sich an beliebigen Stellen am Molekül befinden. Bevorzugt sind aber die Endstellungen in den reaktiven Ausgangsmolekülen. Geeignete Komponenten A1 , A2) und/oder B) werden z. B. in den US 4,489,182, US 4,362,847, US 4,332,71 1 , US 437848 und US 4,459,393 genannt.
Als Komponente A1 ), A2) und/oder B) kommen in Frage alle Monomere, Oligomere oder Polymere die entweder Estergruppen oder Hydroxygruppen oder beide
Gruppen tragen. Geeignete Grundgerüste für die Oligomeren und Polymeren sind dabei Polyester, Polyacrylate, Polether, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide, und Polyepoxide.
Als monomere Estergruppen haltige Stoffe A1 ) eignen sich beispielsweise
Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsebacat,
Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Trimethyl-1 ,3,5-benzoltricarboxylat, Dimethyl-1 ,4-cyclohexandicarboxylat, Trimethyl-1 ,3,5-cyclohexanetricarboxylat, und/oder Polymere mit terminalen Carbonsäuregruppen verestert mit
monofunktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1 -12 C-Atomen sowie aromatische
Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol.
Ebenfalls bevorzugt einsetzbar als Komponente A1 ) sind (Meth-)Acrylate und
Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von
(Meth-)Acrylaten.
Solche Polymere werden beschrieben unter:
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1 ), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.;
Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001 ), 51 (10), 31 -42. Acrylate werden durch Polymerisation Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragender Monomere und durch die Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei Peroxide oder Azo-Komponenten die radikalische Polymerisation der Doppelbindungen initiieren.
(Meth)Acrylat haltige Monomere für die Herstellung von A1 ) beinhalten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1 - 12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol,
Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol,
Aromaten wie z. B Phenol, oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol oder n-Butanol.
Als Säure werden bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Beispiele für die Komponente A1 ) und auch als Ausgangskomponente bei
Umsetzung mit den unten genannten Co-Monomeren für A1 ) sind
Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester,
Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und Methacrylsäureethylhexanoat. Acrylsäurecyclohexylester und
Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester und verschiedene Reaktionsprodukte wie z. B. Butyl-, Phenyl-, and
Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure.
Polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Co-Monomere beinhalten
Vinylgruppen haltige Monomere, Allygruppen haltige Monomere und
Acrylamidgruppen tragende Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylisopropylacetate und ähnliche Vinylester; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, und Vinylidenchloride, Styrol, Methylstyrol und Alkylstyrole, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vivinylbenzoat und Cyclohexen. Dazu kommen noch alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, und Cyclohexen sowie Butadiene, Methyl-2-butadien,
1 ,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclopentadien und Dicyclopentadiene. Außerdem Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, and Isobutylvinylether.
Auch Estergruppen haltige Polyurethane können als Komponente A1 ) eingesetzt werden. Solche Polyurethane werden hergestellt durch die Reaktion von Mono-, Dioder Polyolen als Alkoholkomponente, die gleichzeitig Estergruppierung enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten. Als Alkoholkomponente eignen sich alle (z. B. in dieser Schrift unter B) beschriebenen, monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole, sofern sie mindestens eine Estergruppierung enthalten, verestert mit
monofunktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1 -12 C-Atomen sowie aromatische
Verbindungen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z.B. Phenol oder
Benzylalkohol. In Frage kommen z. B. Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester. Bevorzugt sind dabei auch Reaktionsprodukte von Lactonen (z. B. Epsilon-Caprolacton) mit niedermolekularen Monoalkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol. Die Bildung von Polylactonen wird z. B. in Kowalski, A. et al.
Macromolecules, 2000, 33, 689-695; Chem, H.L. et al. Organometallics, 2001 , 23, 5076-5083; Cherdron, H. et al., Makromol. Chem. 1962, 56, 179; Basko, M. et al., J. Polym. Chem., 2006, 44, 7071 -7081 ; Ritter, H. et al. Adv. Polym. Sei., 2006, 194, 95 oder in DE 32 21 692 beschrieben. Bei der Verwendung oben genannter
Monoalkohole als Startermoleküle entstehen Monoalkohole, die zusätzlich einen Carbonsäureester mit einem niedermolekularen Alkohol tragen. Solche Moleküle sind besonders geeignet, in der Reaktion mit Isocyanat haltigen Komponenten
Polyurethan haltige Moleküle der Kategorie A1 ) zu bilden.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4-Phenylendiisocyanat,
1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat,
2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat
(4,4'-MDI), die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Thisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat,
Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat,
Nonantriisocyanat, wie 4-lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl- isocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden. Die Umsetzung der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zur
Komponente A1 ) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 120 °C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der
Alkoholkomponente beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3:1 bis 1 ,05:1 bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1 .
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen
(< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(lll)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-Il- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Als Diole und Polyole A2) werden z. B. Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol,
Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglykol, 1 ,2-,
1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, 1 ,4-Benzyldiethanol, 2,4-Dimethyl-2- ethylhexan-1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß-hydroxyethylbutandiol, 1 ,5- Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1 .02 6]decan (Dicidol), 2,2- Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2- Methyl-propandiol-1 ,3, 2-Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trinnethylhexandiol-1 ,6, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in
Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind als A2) sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol,
Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol- 1 ,5, Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1 ,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Verbindungen A2) eignen sich auch Diole und Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugt handelt es sich um die an sich bekannten linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyurethane oder Polyacetale. Sie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 20000 g/mol besonders bevorzugt 134 - 4000 g/mol auf. Die OH-Zahl beträgt bei diesen
Polymeren zwischen 5 und 500 mg KOH/g.
Bei den Hydroxylgruppen haltigen Polymeren A2) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylalkohole und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5 - 500 mg KOH/Gramm eingesetzt.
Bevorzugt als A2) sind lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z. B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen, Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt. Bevorzugt werden 1 ,4-Butandiol, 1 ,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol,
Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5,
Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Thmethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole geeignete Diole und Polyole sind neben den oben genannten Diolen und Polyolen auch 2-Methylpropandiol,
2,2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1 ,12, 1 ,4- Cyclohexandimethanol und 1 ,2- und 1 ,4-Cyclohexandiol.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Dicarbonsäuren oder Derivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren oder Derivaten zählen Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2,2,4 (2,4,4)-Thmethyladipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure,
Terephthalsäuredimethylester, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure,
Maleinsäureanhydrid und dimere Fettsäuren.
Geeignete Polyesterpolyole sind auch solche, die sich in bekannter Weise durch Ringöffnung aus Lactonen, wie ε-Caprolacton, und einfachen Diolen als
Startermoleküle herstellen lassen. Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure,
ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als
Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere eingesetzt werden. Polyester aus den oben genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, die Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1 ,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure,
Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, ß-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure oder deren Derivate, wie z.B., Phosphorsäurechloride oder Phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von
Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die
Herstellung der Verbindungen A2).
Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260 °C, vorzugsweise 130 bis 220 °C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R.
Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961 , beschrieben ist.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen aus Polyesterpolyolen und Diolen eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen A2) sind auch die Reaktionsprodukte von
Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1 -propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether. Als Glycidverbindungen sind auch solche geeignet, die neben einer Epoxidgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe tragen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, die zur Reaktion mit einer
Isocyanatgruppe befähigt ist.
Auch Hydroxylgruppen haltige Polyurethane können als Komponente A2) eingesetzt werden. Solche Polyurethane werden hergestellt durch die Reaktion von Polyolen und Di- oder Polyisocyanate. Als Polyolkomponente eignen sich alle in dieser Schrift bereits beschriebenen monomeren, oligomeren oder polymeren Polyole.
Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol,
Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5,
Neopentylglykol, 2,2,4 (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1 ,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind die oben beschriebenen linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4 Phenylendiisocyanat,
1 ,5 Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6 Toluylendiisocyanat,
2,4 Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4' Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4' Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und
Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4 lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl- isocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4' Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4 Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Polyolkomponente und Isocyanatkomponente zur Komponente A2) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen
Raumtemperatur und 220 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 120 °C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der
Alkoholkomponente beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3 : 1 bis 1 ,05 : 1 bevorzugt 0,5 : 1 bis 1 : 1 .
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen
(< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(lll)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-Il- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Es können beliebige Kombinationen dieser Verbindungen A2) eingesetzt werden.
Einsetzbar als Komponente B) sind OH-Gruppen haltige Estergruppen aufweisende Verbindungen, bei denen der Ester bildende Alkohol eine Molmasse von maximal 200 g/mol aufweist. In Frage kommen dabei niedermolekulare Moleküle wie z. B. Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester,
Milchsäureester, Zitronensäureester und oder Weinsäureester bei denen die
Säuregruppen mit nnonofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, wie bereits oben genauer beschrieben, verestert ist.
Einsetzbar als Komponente B) sind OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und
Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von (Meth-) Acrylaten, wobei einzelne Einsatzstoffe OH-Gruppen tragen andere hingegen nicht. So wird ein statistisch verteiltes OH-Gruppen haltiges Polymer erzeugt. Solche Polymere werden beschreiben unter:
High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van
Leeuwen, Ben., SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 1 1 -13;
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1 ), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.;
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Acrylate werden durch Polymerisation Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragender Monomere und gegebenenfalls durch die Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei Peroxide oder Azo-Komponenten die radikalische Polymerisation der Doppelbindungen initiieren.
Bevorzugte (Meth)Acrylat haltige Monomere beinhalten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1 -12
C Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z. B Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol.
Als Säure werden bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt.
Beispiele als Ausgangskomponente zur Herstellung von Komponente B)
gegebenenfalls mit den unten genannten Co-Monomeren, sind
Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester,
Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und Methacrylsäureethylhexanoat, Acrylsäurecyclohexylester und
Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester und verschiedene Reaktionsprodukte wie z. B. Butyl-, Phenyl-, and
Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure. Polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Co-Monomere beinhalten Vinylgruppen haltige Monomere, Allygruppen haltige Monomere und
Acrylamidgruppen tragende Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, vinylisopropylacetate und ähnliche
Vinylester; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, und Vinylidenchloride, Styrol, Methylstyrol und Alkylstyrole, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vivinylbenzoat und Cyclohexen. Dazu kommen noch alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, und Cyclohexen sowie Butadiene, Methyl-2-butadien,
1 ,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclopentadien und
Dicyclopentadiene. Ausserdem Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, and Isobutylvinylether.
Die Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragende hydroxyfunktionelle Komponente B) wird hergestellt durch Copolymerisation spezieller hydroxylierter Monomere wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylate und 2Hydroxyethylmethacrylate, 2-Hydroxypropylacrylate und 2Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxibutylacrylate und 2Hydroxybutylmethacrylate und ähnliche Hydroxyalkylacrylate mit oben genannten (Meth-)Acrylaten und
Poly(meth)acrylaten. Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragende Hydroxygruppen haltige Polyacrylate werden bevorzugt als Komponente B) eingesetzt. Sie sind kommerziell erhältlich z. B. bei der Fa. NUPLEX unter dem Handelsnamen
SETALUX z. B. SETALUX 91770 VS 70 oder SETALUX C1 187XX60 oder SETALUX 1770 VS60 und viele andere sowie bei der Fa. Johnson Polymers unter der
Bezeichnung JONCRYL (z. B. das JONCRYL 587), bei der Fa. BASF (SCX 804) und bei der Fa. Anderson (ALMATEX 2001 ).
Auch Estergruppen haltige und Hydroxygruppen haltige Polyurethane können als Komponente B) eingesetzt werden.
Die Isocyanatkomponente wird hergestellt durch die Reaktion von Mono, Di- und/oder Polyolen mit Di- oder Polyisocyanate. Als Alkoholkomponente eignen sich die in dieser Schrift bereits beschriebenen monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole für die Bildung von
Polyurethangruppen haltigen Komponente A1 ) und der monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole für die Bildung von Polyurethangruppen haltigen Komponente A2).
Besonders bevorzugt sind 1 ,4-Butandiol, 1 ,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol,
Triethylenglykol, Pentandiol-1 ,5, Hexandiol-1 ,6, 3-Methylpentandiol-1 ,5,
Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1 ,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind die oben beschriebenen linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polyester - Polyesterpolyole - oder Gemische solcher Polyester.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1 ,3- und 1 ,4 Phenylendiisocyanat,
1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4- Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren
Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und
Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H12MDI.
Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat,
Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclo- hexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat,
Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat,
Nonantnisocyanat, wie 4 lsocyanatomethyl-1 ,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und thisocyanat, Dodecandi- und -thisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 T methylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-diisocyanat, 2-Butyl-2- ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-lsocyanatomethyl-1 -methylcyclohexyl- isocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4' Methylen- bis(cyclohexyl)diisocyanat, 1 ,4 Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Isocyanatkomponente wird mit mindestens einer Estergruppen haltigen
Alkoholkomponente umgesetzt, welche verestert ist mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit
Alkoholen mit 1 -12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2- Butanol, Aromaten wie z. B Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol.
Die Isocyanatkomponente kann zusätzlich noch mit mindestens einer Estergruppen freien Alkoholkomponente umgesetzt werden. Die Umsetzung der Alkoholkomponenten und der Isocyanatkomponente zur Komponente B) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Das Verhältnis zwischen Estergruppen haltigen Alkoholen und Estergruppen freien Alkoholen kann zwischen 1 :20 und 20:1 betragen, bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 1 :5 und 5:1 , besonders bevorzugt zwischen 1 :2 und 2:1 .
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220 °C, bevorzugt zwischen 40 °C und 120 °C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der Alkoholkomponenten beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3:1 bis 1 ,05:1 bevorzugt 0,5:1 bis 1 :1 .
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen (< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(lll)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-Il- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Als Katalysator C enthalten die reaktiven Zusammensetzungen Bismuthtriflat. Dabei ist Triflat die gängige Abkürzung für Salze der Trifluormethylsulfonsäure. Die
Summenformel des Katalysators lautet Bi(F3CSO3)3. Er wird in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt, bevorzugt in 0,1 bis 1 Gew.-%. Außerdem können die reaktiven Zusammensetzungen auch Hilfs- und Zusatzstoffe D), ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern,
Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln,
Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Mattierungsmittel, enthalten. Die Menge variiert stark von Einsatzgebiet und Art des Hilfs- und Zusatzstoffes.
Als organische Lösemittel kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Dioxan, DMF.
Ebenfalls können die üblichen Zusatzstoffe D), wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere
Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B.
Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Das Äquivalenzverhältnis zwischen Alkoholgruppen und
Estergruppen in der reaktiven Zusammensetzung mindestens zweier oder auch dreier Komponenten kann zwischen 1 : 20 und 20 : 1 betragen, bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 1 : 5 und 5 : 1 , besonders bevorzugt zwischen 1 : 2 und 2 : 1 . Die Komponenten der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung können in geeigneten Aggregaten lösungsmittelfrei oder in inerten Lösungsmitteln (z.B.
aliphatische oder aromatische Kohlwasserstoffe, Wasser) vermischt werden und in flüssiger Form oder in fester Form (als Pulver) verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen sind lagerstabil.
Als lagerstabil gilt eine reaktive Zusammensetzung, wenn die Viskosität innerhalb von 4 Wochen bei 40 °C nicht mehr als doppelt so hoch wie ursprünglich ansteigt. Die Reaktivität wird vergleichend gemessen. Dazu muss bei gegebener
Aushärtungstemperatur und Aushärtungszeit eine vollständige Aushärtung vorliegen. Die Flexibilität (Erichsentiefung > 5 mm, dir. Kugelschlag > 80 inch*lbs) muss ausreichend und die Chemikalienbeständigkeit (MEK Test > 100 Doppelhübe) genügend sein. Außerdem dürfen die Filme nicht kleben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Transveresterung
einer reaktiven Zusammensetzung enthaltend
A1 ) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als
Veresterungskomponente
und
A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren
OH-Gruppen
und/oder
B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt;
in Gegenwart von
C) Bismuthtriflat als Katalysator;
und
D) optional weiteren Hilfsstoffen.
Die reaktive Zusammensetzung kann als Beschichtung, als Klebstoff oder als
Dichtstoff verwendet werden.
Sie wird auf geeignete Weise auf das Substrat aufgebracht (Spritzen, Sprühen, Walzen, Streichen, Gießen, Fluten, Rakeln o. ä.)
Sie wird ausgehärtet zwischen 30 Sekunden und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 3 min und 3 h. Die Aushärtungstemperatur beträgt zwischen Raumtemperatur und 240 °C, bevorzugt zwischen 80 °C und 200 °C.
Nachfolgend soll die Erfindung durch Beispiele erläutert aber nicht eingeschränkt werden. Beispiele
Figure imgf000022_0001
A) Herstellung des Diphenylammoniumtriflats (DPAT) (Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249-5252)
8,5 g Diphenylamin werden in 100 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 7,5 g Trifluormethylsulfonsäure versetzt. Nach 15 min Rühren wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen, und der verbleibende Rückstand mit 100 ml Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuumschrank ergibt sich 15,5 g eines farblosen kristallinen Materials (Schmp. 170 - 172 °C).
B) Allgemeine Herstellung und Applikation der reaktiven Zusammensetzungen 1 und Vergleichsversuch 2
Es wurden ca. 100 g Mischungen hergestellt aus 99,4 g Setalux C1 187XX60, 0,5 g Katalysator Bismuthtriflat (Versuch 1 ) bzw. DPAT (Versuch 2) und 0,1 g TegoGlide 410. Die Katalysatoren wurden dazu in etwas DMF gelöst. Danach wurden diese Zusammensetzungen mit einer 50 μιτι Rakel auf unvorbehandelte Stahlbleche (R36, Q-Panel) aufgestrichen und im Ofen bei 30 min 120 °C bzw. bei 30 min 150 °C ausgehärtet. Außerdem wurde von beiden reaktiven Zusammensetzungen eine Anfangsviskosität gemessen und eine Viskosität nach 28 Tagen bei 40 °C. Tabelle 1
Figure imgf000023_0001
* nicht erfindungsgemäße Vergleichsversuche
Erichsentiefung nach DIN 53 156
Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
MEK-Test: Methylethylketon-Beständigkeitstest durch Reiben mit einem in MEK getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht (gezählt werden Doppelhübe).
Die Zusammensetzung 1 b ist vollständig ausgehärtet: Die Flexibilität (Erichsentiefung > 5 mm, dir. Kugelschlag >80 inch*lbs) ist ausreichend und die
Chemikalienbeständigkeit (MEK Test > 100 Doppelhübe) genügend. Außerdem kleben die Filme der Versuche 1 a und 1 b nicht. Die Filme der Versuche 2 (nicht erfindungsgemäß) kleben. Diese sind nicht (vollständig) ausgehärtet. Lagerstabilität (Anstieg der Viskosität nach 1 1 und 28 Tagen (d) bei 40 °C unter 100 %)
Tabelle 2
Figure imgf000024_0001
* nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
Lediglich die Zusammensetzung 1 ist sowohl reaktiv als auch lagerstabil.

Claims

Patentansprüche
1 . Reaktive Zusannnnensetzung enthaltend
A1 ) mindestens eine Di- oder Polycarbonsaureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen
monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente
und
A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder
mehreren OH-Gruppen
und/oder
B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen,
enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt;
und
C) Bismuthtriflat als Katalysator;
D) optional weitere Hilfsstoffe.
2. Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Veresterungskomponente Alkohole mit 1 -12 C-Atomen und/oder aromatische Verbindungen, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, und/oder 2-Butanol, Phenol und/oder Benzylalkohol, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und/oder n-Butanol, eingesetzt werden.
3. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A1 ) Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsebacat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Trimethyl-1 ,3,5- benzoltricarboxylat, Dimethyl-1 ,4-cyclohexandicarboxylat und/oder Trimethyl- 1 ,3,5-cyclohexanetricarboxylat, enthalten sind.
4. Reaktive Zusannnnensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A1 ) (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate enthalten sind.
5. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A1 ) Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat, Methacrylsäureethylhexanoat,
Acrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurecyclohexylester,
Acrylsäurebenzylester und/oder Methacrylsäurebenzylester, und/oder
Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl-, and Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure, enthalten sind, allein oder mit weiteren Co- Monomeren umgesetzt.
6. Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A1 ) Estergruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
7. Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 6,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Di- oder Polyisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-
Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
8. Reaktive Zusannnnensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A2) Ethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,2-, 1 ,4-Butandiol, 1 ,3- Butylethylpropandiol, 1 ,3-Methylpropandiol, 1 ,5-Pentandiol, Bis-(1 ,4- hydroxymethyl)cyclohexan, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol,
Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Norbornylenglykol, 1 ,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1 ,3-diol, 1 ,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-ß- hydroxyethylbutandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)- tricyclo[5.2.1 .02,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis- [4-(ß-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1 ,3, 2- Methylpentandiol-1 ,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1 ,6, Hexantriol-1 ,2,6, Butantriol-1 ,2,4, Tris-(ß-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit,
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol,
Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in
Mischungen, enthalten sind.
9. Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A2) lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyurethane und/oder Polyacetale, enthalten sind.
10. Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet,
dass lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester enthalten sind.
1 1 . Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente A2) Hydroxylgruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
12. Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 1 1 ,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Di- oder Polyisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
13. Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente B) OH-Gruppen haltige und Estergruppen aufweisende Verbindungen, bevorzugt Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester, Milchsäureester, Zitronensäureester und/oder
Weinsäureester, enthalten sind.
14. Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente B) OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und
Poly(meth)acrylate enthalten sind.
15. Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 14,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Ausgangskomponente zur Herstellung von Komponente B),
gegebenenfalls mit Co-Monomeren, Acrylsäuremethylester,
Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und
Methacrylsäureethylhexanoat, Acrylsäurecyclohexylester,
Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester,
Methacrylsäurebenzylester und/oder Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl-, und Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacryl säure, und/oder hydroxylierter Monomere, bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylate,
2-Hydroxyethylmethacrylate, 2-Hydroxypropylacrylate und 2- Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxybutylacrylate und/oder
Hydroxybutylmethacrylate, eingesetzt werden.
16. Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Komponente B) Estergruppen haltige und Hydroxygruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
17. Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet,
dass als Di- oder Polyisocyante werden Isophorondiisocyanat (IPDI),
Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H12MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
18. Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen
Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
dass der Katalysator C) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt in 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten ist.
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