DE102009054560A1

DE102009054560A1 - Reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung

Info

Publication number: DE102009054560A1
Application number: DE102009054560A
Authority: DE
Inventors: Emmanouil Dr. Spyrou; Claudia Dr. Torre; Marina Grammenos; Elke Gollan; Andrea Diesveld
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2009-12-11
Filing date: 2009-12-11
Publication date: 2011-06-16
Also published as: DE112010004731A5; US20120289648A1; JP2013513673A; WO2011069746A1

Abstract

Die Erfindung betrifft reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung.

Description

Die Erfindung betrifft reaktive Zusammensetzungen auf Basis der Transveresterung.
Die Reaktion von Carbonsäuren bzw. Carbonsäurederivaten und Alkoholen zu Carbonsäureestern gehört zu den meist verwendeten Umsetzungen in der organischen Chemie. Daher spielt sie auch in der Lack- und Klebchemie eine besondere Rolle. Während sie meist zur Herstellung von Lack- bzw. Klebkomponenten (z. B. Polyesterharzen) verwendet wird, kann sie aber auch als Härtungsreaktion eingesetzt werden. Dies gelingt besonders gut, wenn aktivierte Säurederivate eingesetzt werden z. B. Carbonsäureester. Die Reaktion zwischen Polycarbonsäureestern und Polyolen (Transveresterung) wurde bereits in den Patenten US 4,423,167 , US 4,397990 , US 4,332,711 und US 4,897,450 als Vernetzungsprinzip beschrieben. Als Katalysatoren wurden beispielsweise Zinkacetat, Bleisilicat, oder Zinkoctoat eingesetzt. Diese Katalysatoren waren aber recht wenig reaktiv, so dass nach aktiveren Substanzen geforscht wurde, vor allem nach Katalysatoren, die ein günstiges Reaktivitäts/Lagerstabilitätsverhältnis aufweisen. Auch Triflate von unterschiedlichen Metallen (Li, Na, K, Ba, Mg, Ca, Al, In, Sn, Sc, Y, Ti, Zr, Fe, Cu, Ag oder Zn) wurden bereits als Transveresterungskatalysatoren beschrieben ( EP 2113499 ). Hier fehlt aber die Verwendung in reaktiven Zusammensetzungen für Lack- und Klebstoffanwendungen. Zu diesem Zweck wurde dagegen beispielsweise Diphenylammoniumtriflat vorgeschlagen (Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249–5252) und nachfolgend auch angemeldet ( JP 2004 352 865 ). Trotzdem besteht auch heute noch Bedarf an Katalysatoren für Transveresterungsreaktionen, die über ein günstigeres Verhältnis von Reaktivität und Lagerstabilität verfügen, als herkömmliche Katalysatoren.
Aufgabenstellung war es Katalysatoren zu finden, die gleichzeitig reaktive aber auch lagerstabile Zusammensetzungen von Polycarbonsäureestern und Polyolen zugänglich machen.
Überraschend wurde gefunden, dass Bismuthtriflat die Aufgabenstellung erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist eine reaktive Zusammensetzung enthaltend

A1) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente und
A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren OH-Gruppen und/oder
B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt; und
C) Bismuthtriflat als Katalysator;
D) optional weitere Hilfsstoffe.

Gegenstand der Erfindung sind demnach reaktive Zusammensetzungen aus zwei Komponenten A1) und A2, oder A1) und B, oder A2) und B), oder aus den drei Komponenten A1), A2) und B).
Bei der Transversesterung reagieren die Carbonsäureestergruppierungen mit Alkoholgruppen unter Abspaltung des Alkohols der Carbonsäureestergruppen-Ausgangsverbindung. Dadurch kommt es zu einer Vernetzung der Ausgangstoffe. Besonders geeignet sind dabei Carbonsäureester von niederen Alkoholen, da letztere auch bei geringeren Temperaturen aus der Lack- bzw. Klebschicht verdampft werden können und damit das Gleichgewicht auf die Seite der vernetzten Produkte verschoben wird.
Sowohl die Carbonsäureestergruppen als auch die Alkoholgruppen können sich an beliebigen Stellen am Molekül befinden. Bevorzugt sind aber die Endstellungen in den reaktiven Ausgangsmolekülen.
Geeignete Komponenten A1, A2) und/oder B) werden z. B. in den US 4,489,182 , US 4,362,847 , US 4,332,711 , US 437848 und US 4,459,393 genannt.
Als Komponente A1), A2) und/oder B) kommen in Frage alle Monomere, Oligomere oder Polymere die entweder Estergruppen oder Hydroxygruppen oder beide Gruppen tragen. Geeignete Grundgerüste für die Oligomeren und Polymeren sind dabei Polyester, Polyacrylate, Polether, Polyurethane, Polycarbonate, Polyamide, und Polyepoxide.
Als monomere Estergruppen haltige Stoffe A1) eignen sich beispielsweise Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsebacat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Trimethyl-1,3,5-benzoltricarboxylat, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat, Trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylat, und/oder Polymere mit terminalen Carbonsäuregruppen verestert mit monofunktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1-12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol.
Ebenfalls bevorzugt einsetzbar als Komponente A1) sind (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von (Meth-)Acrylaten.
Solche Polymere werden beschrieben unter:
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33–34, 36, 38–40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31–42.
Acrylate werden durch Polymerisation Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragender Monomere und durch die Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei Peroxide oder Azo-Komponenten die radikalische Polymerisation der Doppelbindungen initiieren.
(Meth)Acrylat haltige Monomere für die Herstellung von A1) beinhalten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1-12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z. B Phenol, oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol oder n-Butanol.
Als Säure werden bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Beispiele für die Komponente A1) und auch als Ausgangskomponente bei Umsetzung mit den unten genannten Co-Monomeren für A1) sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und Methacrylsäureethylhexanoat. Acrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester und verschiedene Reaktionsprodukte wie z. B. Butyl-, Phenyl-, and Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure.
Polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Co-Monomere beinhalten Vinylgruppen haltige Monomere, Allygruppen haltige Monomere und Acrylamidgruppen tragende Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylisopropylacetate und ähnliche Vinylester; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, und Vinylidenchloride, Styrol, Methylstyrol und Alkylstyrole, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vivinylbenzoat und Cyclohexen. Dazu kommen noch alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, und Cyclohexen sowie Butadiene, Methyl-2-butadien, 1,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclopentadien und Dicyclopentadiene. Außerdem Methylvinylether, isopropylvinylether, Butylvinylether, and Isobutylvinylether.
Auch Estergruppen haltige Polyurethane können als Komponente A1) eingesetzt werden. Solche Polyurethane werden hergestellt durch die Reaktion von Mono-, Di- oder Polyolen als Alkoholkomponente, die gleichzeitig Estergruppierung enthalten, mit Di- oder Polyisocyanaten. Als Alkoholkomponente eignen sich alle (z. B. in dieser Schrift unter B) beschriebenen, monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole, sofern sie mindestens eine Estergruppierung enthalten, verestert mit monofunktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1-12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z. B. Phenol oder Benzylalkohol. In Frage kommen z. B. Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester. Bevorzugt sind dabei auch Reaktionsprodukte von Lactonen (z. B. Epsilon-Caprolacton) mit niedermolekularen Monoalkoholen, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol. Die Bildung von Polylactonen wird z. B. in Kowalski, A. et al. Macromolecules, 2000, 33, 689–695; Chem, H. L. et al. Organometallics, 2001, 23, 5076–5083; Cherdron, H. et al., Makromol. Chem. 1962, 56, 179; Basko, M. et al., J. Polym. Chem., 2006, 44, 7071–7081; Ritter, H. et al. Adv. Polym. Sci., 2006, 194, 95 oder in DE 32 21 692 beschrieben. Bei der Verwendung oben genannter Monoalkohole als Startermoleküle entstehen Monoalkohole, die zusätzlich einen Carbonsäureester mit einem niedermolekularen Alkohol tragen. Solche Moleküle sind besonders geeignet, in der Reaktion mit Isocyanat haltigen Komponenten Polyurethan haltige Moleküle der Kategorie A1) zu bilden.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat (2,2'-MDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (4,4'-MDI), die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4-Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4'-Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4-Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Alkoholkomponente und der Isocyanatkomponente zur Komponente A1) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°C, bevorzugt zwischen 40°C und 120°C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der Alkoholkomponente beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3:1 bis 1,05:1 bevorzugt 0,5:1 bis 1:1.
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen (< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-II- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Als Diole und Polyole A2) werden z. B. Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan (Cyclohexandimethanol), Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, B, C, F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, 1,4-Benzyldiethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-β-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantriol-1,2,6, Butantiol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol oder Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in Mischungen, eingesetzt.
Besonders bevorzugt sind als A2) sind 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Als Verbindungen A2) eignen sich auch Diole und Polyole, die weitere funktionelle Gruppen enthalten. Bevorzugt handelt es sich um die an sich bekannten linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyurethane oder Polyacetale. Sie weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 134 bis 20000 g/mol besonders bevorzugt 134–4000 g/mol auf. Die OH-Zahl beträgt bei diesen Polymeren zwischen 5 und 500 mg KOH/g.
Bei den Hydroxylgruppen haltigen Polymeren A2) werden bevorzugt Polyester, Polyether, Polyacrylate, Polyurethane, Polyvinylalkohole und/oder Polycarbonate mit einer OH-Zahl von 5–500 mg KOH/Gramm eingesetzt.
Bevorzugt als A2) sind lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester-Polyesterpolyole- oder Gemische solcher Polyester. Sie werden z. B. durch Umsetzung von Diolen mit unterschüssigen Mengen an Dicarbonsäuren, entsprechenden Dicarbonsäureanhydriden, entsprechenden Dicarbonsäureestern von niederen Alkoholen, Lactonen oder Hydroxycarbonsäuren hergestellt.
Bevorzugt werden 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Hexandiol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester zur Herstellung der Polyesterpolyole eingesetzt.
Zur Herstellung der bevorzugten Polyesterpolyole geeignete Diole und Polyole sind neben den oben genannten Diolen und Polyolen auch 2-Methylpropandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, Diethylenglykol, Dodecandiol-1,12, 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,2- und 1,4-Cyclohexandiol.
Zur Herstellung der Polyesterpolyole geeignete Dicarbonsäuren oder Derivate können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heteroaromatischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
Zu den bevorzugten Dicarbonsäuren oder Derivaten zählen Bernstein-, Adipin-, Kork-, Azelain- und Sebacinsäure, 2,2,4(2,4,4)-Trimethyladipinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Terephthalsäuredimethylester, Tetrahydrophthalsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und dimere Fettsäuren.
Geeignete Polyesterpolyole sind auch solche, die sich in bekannter Weise durch Ringöffnung aus Lactonen, wie ε-Caprolacton, und einfachen Diolen als Startermoleküle herstellen lassen. Auch Mono- und Polyester aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. Hydroxypivalinsäure, ε-Hydroxydecansäure, ε-Hydroxycapronsäure, Thioglykolsäure, können als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Polymere eingesetzt werden. Polyester aus den oben genannten Polycarbonsäuren bzw. deren Derivaten und Polyphenolen, die Hydrochinon, Bisphenol-A, 4,4'-Dihydroxybiphenyl oder Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon; Polyester der Kohlensäure, die aus Hydrochinon, Diphenylolpropan, p-Xylylenglykol, Ethylenglykol, Butandiol oder Hexandiol-1,6 und anderen Polyolen durch übliche Kondensationsreaktionen, z. B. mit Phosgen oder Diethyl- bzw. Diphenylcarbonat, oder aus cyclischen Carbonaten, wie Glykolcarbonat oder Vinylidencarbonat, durch Polymerisation in bekannter Weise erhältlich sind; Polyester der Kieselsäure, Polyester der Phosphorsäure, z. B. aus Methan-, Ethan-, β-Chlorethan-, Benzol- oder Styrolphosphorsäure oder deren Derivate, wie z. B., Phosphorsäurechloride oder Phosphorsäureester und Polyalkoholen oder Polyphenolen der oben genannten Art; Polyester der Borsäure; Polysiloxane, wie z. B. die durch Hydrolyse von Dialkyldichlorsilanen mit Wasser und nachfolgende Behandlung mit Polyalkoholen, die durch Anlagerung von Polysiloxandihydriden an Olefinen, wie Allylalkohol oder Acrylsäure, erhältlichen Produkte, sind geeignet als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Verbindungen A2).
Die Polyester können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation in einer Inertgasatmosphäre bei Temperaturen von 100 bis 260°C, vorzugsweise 130 bis 220°C, in der Schmelze oder in azeotroper Fahrweise gewonnen werden, wie es z. B. in Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, oder bei C. R. Martens, Alkyd Resins, Seiten 51 bis 59, Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961, beschrieben ist.
Die zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendeten Diole und Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate können in beliebigen Mischungen eingesetzt werden.
Es können auch Mischungen aus Polyesterpolyolen und Diolen eingesetzt werden.
Geeignete Verbindungen A2) sind auch die Reaktionsprodukte von Polycarbonsäuren und Glycidverbindungen, wie sie z. B. in der DE-OS 24 10 513 beschrieben sind.
Beispiele für Glycidylverbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-1-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalmitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat, Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid, und Glycidylether, wie Octylglycidylether.
Als Glycidverbindungen sind auch solche geeignet, die neben einer Epoxidgruppe noch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe tragen, wie z. B. Carboxyl-, Hydroxyl-, Mercapto- oder Aminogruppen, die zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigt ist.
Auch Hydroxylgruppen haltige Polyurethane können als Komponente A2) eingesetzt werden. Solche Polyurethane werden hergestellt durch die Reaktion von Polyolen und Di- oder Polyisocyanate. Als Polyolkomponente eignen sich alle in dieser Schrift bereits beschriebenen monomeren, oligomeren oder polymeren Polyole.
Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt. Ebenfalls bevorzugt sind die oben beschriebenen linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polyester-Polyesterpolyole- oder Gemische solcher Polyester.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4 Phenylendiisocyanat, 1,5 Naphthylen-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6 Toluylendiisocyanat, 2,4 Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4 Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4' Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4 Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4' Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4 Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Umsetzung der Polyolkomponente und Isocyanatkomponente zur Komponente A2) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°C, bevorzugt zwischen 40°C und 120°C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der Alkoholkomponente beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3:1 bis 1,05:1 bevorzugt 0,5:1 bis 1:1.
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen (< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-II- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Es können beliebige Kombinationen dieser Verbindungen A2) eingesetzt werden.
Einsetzbar als Komponente B) sind OH-Gruppen haltige Estergruppen aufweisende Verbindungen, bei denen der Ester bildende Alkohol eine Molmasse von maximal 200 g/mol aufweist. In Frage kommen dabei niedermolekulare Moleküle wie z. B. Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester, Milchsäureester, Zitronensäureester und oder Weinsäureester bei denen die Säuregruppen mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, wie bereits oben genauer beschrieben, verestert ist.
Einsetzbar als Komponente B) sind OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate. Sei werden hergestellt durch die Co-Polymerisation von (Meth-)Acrylaten, wobei einzelne Einsatzstoffe OH-Gruppen tragen andere hingegen nicht. So wird ein statistisch verteiltes OH-Gruppen haltiges Polymer erzeugt.
Solche Polymere werden beschreiben unter:
High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight. van Leeuwen, Ben., SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11–13;
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33–34, 36, 38–40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31–42.
Acrylate werden durch Polymerisation Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragender Monomere und gegebenenfalls durch die Copolymerisation mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellt, wobei Peroxide oder Azo-Komponenten die radikalische Polymerisation der Doppelbindungen initiieren.
Bevorzugte (Meth)Acrylat haltige Monomere beinhalten Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure verestert mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1-12 C Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z. B Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol. Als Säure werden bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Beispiele als Ausgangskomponente zur Herstellung von Komponente B) gegebenenfalls mit den unten genannten Co-Monomeren, sind Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und Methacrylsäureethylhexanoat, Acrylsäurecyclohexylester und Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester und verschiedene Reaktionsprodukte wie z. B. Butyl-, Phenyl-, and Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure.
Polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Co-Monomere beinhalten Vinylgruppen haltige Monomere, Allygruppen haltige Monomere und Acrylamidgruppen tragende Verbindungen, wie zum Beispiel Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, vinylisopropylacetate und ähnliche Vinylester; Vinylhalogenide wie z. B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, und Vinylidenchloride, Styrol, Methylstyrol und Alkylstyrole, Chlorostyrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vivinylbenzoat und Cyclohexen. Dazu kommen noch alpha-Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, Isobutylen, und Cyclohexen sowie Butadiene, Methyl-2-butadien, 1,3-Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien, Isopren, Cyclopentadien und Dicyclopentadiene. Ausserdem Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, and Isobutylvinylether.
Die Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragende hydroxyfunktionelle Komponente B) wird hergestellt durch Copolymerisation spezieller hydroxylierter Monomere wie z. B. 2-Hydroxyethylacrylate und 2Hydroxyethylmethacrylate, 2-Hydroxypropylacrylate und 2Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxibutylacrylate und 2Hydroxybutylmethacrylate und ähnliche Hydroxyalkylacrylate mit oben genannten (Meth-)Acrylaten und Poly(meth)acrylaten. Methacrylat- oder Acrylatgruppen tragende Hydroxygruppen haltige Polyacrylate werden bevorzugt als Komponente B) eingesetzt. Sie sind kommerziell erhältlich z. B. bei der Fa. NUPLEX unter dem Handelsnamen SETALUX z. B. SETALUX 91770 VS 70 oder SETALUX C1187XX60 oder SETALUX 1770 VS60 und viele andere sowie bei der Fa. Johnson Polymers unter der Bezeichnung JONCRYL (z. B. das JONCRYL 587), bei der Fa. BASF (SCX 804) und bei der Fa. Anderson (ALMATEX 2001).
Auch Estergruppen haltige und Hydroxygruppen haltige Polyurethane können als Komponente B) eingesetzt werden.
Die Isocyanatkomponente wird hergestellt durch die Reaktion von Mono, Di- und/oder Polyolen mit Di- oder Polyisocyanate.
Als Alkoholkomponente eignen sich die in dieser Schrift bereits beschriebenen monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole für die Bildung von Polyurethangruppen hastigen Komponente A1) und der monomeren, oligomeren oder polymeren Alkohole für die Bildung von Polyurethangruppen haltigen Komponente A2).
Besonders bevorzugt sind 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol, Decandiol, Dodecandiol, Trimethylolpropan, Ethylenglykol, Triethylenglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 3-Methylpentandiol-1,5, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethylhexandiol, (2,4,4)-Trimethylhexandiol sowie Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester. Sie werden allein oder in Mischungen verwendet. 1,4-Butandiol wird nur in Mischungen eingesetzt.
Ebenfalls bevorzugt sind die oben beschriebenen linearen oder schwach verzweigten Hydroxylgruppen haltigen Polyester-Polyesterpolyole- oder Gemische solcher Polyester.
Als aromatische Di- oder Polyisocyanate sind prinzipiell alle bekannten Verbindungen geeignet. Besonders geeignet sind 1,3- und 1,4 Phenylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, Tolidindiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat (2,4-TDI), 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat (2,4'-MDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Diphenylmethandiisocyanaten (MDI) und oligomeren Diphenylmethandiisocyanaten (Polymer-MDI), Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat und Triisocyanatotoluol.
Geeignete aliphatische Di- oder Polyisocyanate besitzen vorteilhafterweise 3 bis 16 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome, im linearen oder verzweigten Alkylenrest und geeignete cycloaliphatische oder (cyclo)aliphatische Diisocyanate vorteilhafterweise 4 bis 18 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome, im Cycloalkylenrest. Unter (cyclo)aliphatischen Diisocyanaten versteht der Fachmann hinlänglich gleichzeitig cyclisch und aliphatisch gebundene NCO-Gruppen, wie es z. B. beim Isophorondiisocyanat der Fall ist. Demgegenüber versteht man unter cycloaliphatischen Diisocyanaten solche, die nur direkt am cycloaliphatischen Ring gebundene NCO-Gruppen aufweisen, z. B. H₁₂MDI. Beispiele sind Cyclohexandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Ethylcyclohexandiisocyanat, Propylcyclohexandiisocyanat, Methyldiethylcyclohexandiisocyanat, Propandiisocyanat, Butandiisocyanat, Pentandiisocyanat, Hexandiisocyanat, Heptandiisocyanat, Octandiisocyanat, Nonandiisocyanat, Nonantriisocyanat, wie 4 Isocyanatomethyl-1,8-octandiisocyanat (TIN), Dekandi- und triisocyanat, Undekandi- und triisocyanat, Dodecandi- und -triisocyanate.
Bevorzugt werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI). Ganz besonders bevorzugt werden IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI eingesetzt, wobei auch die Isocyanurate und Uretdione bevorzugt einsetzbar sind.
Ebenfalls geeignet sind 4-Methyl-cyclohexan-1,3-diisocyanat, 2-Butyl-2-ethylpentamethylen-diisocyanat, 3(4)-Isocyanatomethyl-1-methylcyclohexylisocyanat, 2 Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, 2,4' Methylenbis(cyclohexyl)diisocyanat, 1,4 Diisocyanato-4-methyl-pentan.
Selbstverständlich können auch Gemische der Di- und Polyisocyanate eingesetzt werden.
Die Isocyanatkomponente wird mit mindestens einer Estergruppen haltigen Alkoholkomponente umgesetzt, welche verestert ist mit monofuktionellen Alkoholen mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol, bevorzugt mit Alkoholen mit 1-12 C-Atomen sowie aromatische Verbindungen, wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, oder 2-Butanol, Aromaten wie z. B Phenol oder Benzylalkohol. Bevorzugt sind Methanol, Ethanol und n-Butanol.
Die Isocyanatkomponente kann zusätzlich noch mit mindestens einer Estergruppen freien Alkoholkomponente umgesetzt werden.
Die Umsetzung der Alkoholkomponenten und der Isocyanatkomponente zur Komponente B) kann in geeigneten Aggregaten, Rührkesseln, Statikmischern, Rohrreaktoren, Knetern, Extrudern oder sonstigen Reaktionsräumen mit oder ohne Mischfunktion durchgeführt werden. Das Verhältnis zwischen Estergruppen haltigen Alkoholen und Estergruppen freien Alkoholen kann zwischen 1:20 und 20:1 betragen, bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 1:5 und 5:1, besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1.
Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 220°C, bevorzugt zwischen 40°C und 120°C durchgeführt und dauert je nach Temperatur und Reaktionskomponenten zwischen wenigen Sekunden und mehreren Wochen. Bevorzugt wird eine Reaktionsdauer zwischen 30 min und 24 h. Das Verhältnis zwischen der NCO-Komponente und der Alkoholkomponenten beträgt, berechnet als NCO/OH = 0,3:1 bis 1,05:1 bevorzugt 0,5:1 bis 1:1.
Das Endprodukt verfügt über keine nennenswerten freien NCO-Gruppen (< 0,5 Gew.-%).
Zur Beschleunigung der Polyadditionsreaktion können die in der PUR-Chemie üblichen Katalysatoren verwendet werden. Sie werden in einer Konzentration von 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Reaktionskomponenten, eingesetzt. Katalysatoren sind beispielsweise tert. Amine wie Triethylamin, Pyridin oder N,N-Dimethylaminocyclohexan oder Metallsalze wie Eisen(III)-chlorid, Molybdänglykolat und Zinkchlorid. Als besonders geeignet erwiesen sich Zinn-II- und -IV-Verbindungen. Genannt seien hier besonders Dibutylzinndilaurat (DBTL) und Zinnoctoat.
Die Polyurethane können fest, viskos, flüssig und auch pulverförmig vorliegen.
Als Katalysator C enthalten die reaktiven Zusammensetzungen Bismuthtriflat. Dabei ist Triflat die gängige Abkürzung für Salze der Trifluormethylsulfonsäure. Die Summenformel des Katalysators lautet Bi(F₃CSO₃)₃. Er wird in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung eingesetzt, bevorzugt in 0,1 bis 1 Gew.-%.
Außerdem können die reaktiven Zusammensetzungen auch Hilfs- und Zusatzstoffe D), ausgewählt aus Inhibitoren, organischen Lösemitteln, die gegebenenfalls ungesättigte Gruppierungen enthalten, grenzflächenaktiven Substanzen, Sauerstoff- und/oder Radikalfängern, Katalysatoren, Lichtschutzmitteln, Farbaufhellern, Photoinitiatoren, Photosensibilisatoren, Thixotropiermitteln, Hautverhinderungsmitteln, Entschäumern, Farbstoffen, Pigmenten, Füllstoffen und Mattierungsmittel, enthalten. Die Menge variiert stark von Einsatzgebiet und Art des Hilfs- und Zusatzstoffes.
Als organische Lösemittel kommen alle flüssigen Substanzen in Frage, die nicht mit anderen Inhaltstoffen reagieren, z. B. Aceton, Xylol, Solvesso 100, Solvesso 150, Dioxan, DMF.
Ebenfalls können die üblichen Zusatzstoffe D), wie Verlaufsmittel, z. B. Polysilicone oder Acrylate, Lichtschutzmittel, z. B. sterisch gehinderte Amine, oder andere Hilfsmittel, wie sie z. B. in EP 0 669 353 beschrieben wurden, in einer Gesamtmenge von 0,05 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. Füllstoffe und Pigmente wie z. B. Titandioxid können in einer Menge bis zu 50 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung zugesetzt werden. Das Äquivalenzverhältnis zwischen Alkoholgruppen und Estergruppen in der reaktiven Zusammensetzung mindestens zweier oder auch dreier Komponenten kann zwischen 1:20 und 20:1 betragen, bevorzugt wird ein Verhältnis zwischen 1:5 und 5:1, besonders bevorzugt zwischen 1:2 und 2:1. Die Komponenten der erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzung können in geeigneten Aggregaten lösungsmittelfrei oder in inerten Lösungsmitteln (z. B. aliphatische oder aromatische Kohlwasserstoffe, Wasser) vermischt werden und in flüssiger Form oder in fester Form (als Pulver) verarbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen reaktiven Zusammensetzungen sind lagerstabil. Als lagerstabil gilt eine reaktive Zusammensetzung, wenn die Viskosität innerhalb von 4 Wochen bei 40°C nicht mehr als doppelt so hoch wie ursprünglich ansteigt. Die Reaktivität wird vergleichend gemessen. Dazu muss bei gegebener Aushärtungstemperatur und Aushärtungszeit eine vollständige Aushärtung vorliegen. Die Flexibilität (Erichsentiefung > 5 mm, dir. Kugelschlag > 80 inch·lbs) muss ausreichend und die Chemikalienbeständigkeit (MEK Test > 100 Doppelhübe) genügend sein. Außerdem dürfen die Filme nicht kleben.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Transveresterung einer reaktiven Zusammensetzung enthaltend

A1) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente und
A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren OH-Gruppen und/oder
B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt; in Gegenwart von
C) Bismuthtriflat als Katalysator; und
D) optional weiteren Hilfsstoffen.

Die reaktive Zusammensetzung kann als Beschichtung, als Klebstoff oder als Dichtstoff verwendet werden.
Sie wird auf geeignete Weise auf das Substrat aufgebracht (Spritzen, Sprühen, Walzen, Streichen, Gießen, Fluten, Rakeln o. ä.)
Sie wird ausgehärtet zwischen 30 Sekunden und 24 Stunden, bevorzugt zwischen 3 min und 3 h. Die Aushärtungstemperatur beträgt zwischen Raumtemperatur und 240°C, bevorzugt zwischen 80°C und 200°C.

Nachfolgend soll die Erfindung durch Beispiele erläutert aber nicht eingeschränkt werden. Beispiele

Einsatzstoffe	Produktbeschreibung, Hersteller
Trifluormethylsulfonsäure	Aldrich
Diphenylamin	Aldrich
Bismuthtriflat	Aldrich
SETALUX C1187XX60	OH-Gruppen und Estergruppen haltiges Acrylat (Nuplex) 60 Gew.-% in Xylol
Tego^®Glide 410	Verlaufshilfsmittel, Evonik

A) Herstellung des Diphenylammoniumtriflats (DPAT) (Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249–5252)
8,5 g Diphenylamin werden in 100 ml Toluol gelöst und bei Raumtemperatur mit 7,5 g Trifluormethylsulfonsäure versetzt. Nach 15 min Rühren wird das Lösemittel im Vakuum abgezogen, und der verbleibende Rückstand mit 100 ml Hexan gewaschen. Nach Trocknen im Vakuumschrank ergibt sich 15,5 g eines farblosen kristallinen Materials (Schmp. 170–172°C).
B) Allgemeine Herstellung und Applikation der reaktiven Zusammensetzungen 1 und Vergleichsversuch 2

Es wurden ca. 100 g Mischungen hergestellt aus 99,4 g Setalux C1187XX60, 0,5 g Katalysator Bismuthtriflat (Versuch 1) bzw. DPAT (Versuch 2) und 0,1 g TegoGlide 410. Die Katalysatoren wurden dazu in etwas DMF gelöst. Danach wurden diese Zusammensetzungen mit einer 50 μm Rakel auf unvorbehandelte Stahlbleche (R36, Q-Panel) aufgestrichen und im Ofen bei 30 min 120°C bzw. bei 30 min 150°C ausgehärtet. Außerdem wurde von beiden reaktiven Zusammensetzungen eine Anfangsviskosität gemessen und eine Viskosität nach 28 Tagen bei 40°C. Tabelle 1

Nr.	1a	1b	2a*	2b*
Katalysator	Bismuthtriflat	Bismuthtriflat	DPAT	DPAT
Aushärtung	30 min 130°C	30 min 150°C	30 min 130°C	30 min 150°C
Schichtdicke [μm]	19–27	13–17	-	13–21
Erichsentiefung [mm]	6,5	8,5	-	10
Kugelschlag dir/indir [inch·lbs]	> 80/> 80	> 80/> 80	-	40/20
MEK-Test (Doppelhübe)	40	> 100	-	80
Bemerkung	Film teilweise ausgehärtet, klebt nicht!	Film ausgehärtet	Film klebt, nicht ausgehärtet!	Film klebt leicht, teilw. ausgehärtet

* nicht erfindungsgemäße Vergleichsversuche
Erichsentiefung nach DIN 53 156
Kugelschlag nach ASTM D 2794-93
MEK-Test: Methylethylketon-Beständigkeitstest durch Reiben mit einem in MEK getränkten Wattebausch mit 1 kg Auflage bis zur Auflösung der Schicht (gezählt werden Doppelhübe).

Die Zusammensetzung 1b ist vollständig ausgehärtet: Die Flexibilität (Erichsentiefung > 5 mm, dir. Kugelschlag > 80 inch·lbs) ist ausreichend und die Chemikalienbeständigkeit (MEK Test > 100 Doppelhübe) genügend. Außerdem kleben die Filme der Versuche 1a und 1b nicht. Die Filme der Versuche 2 (nicht erfindungsgemäß) kleben. Diese sind nicht (vollständig) ausgehärtet.
Lagerstabilität (Anstieg der Viskosität nach 11 und 28 Tagen (d) bei 40°C unter 100%)
Tabelle 2

Viskosität bei 23°C nach Lagerung im Umluft-Trockenschrank [mPas]

Nr.: Start 11 d 40°C 28 d 40°C Anstieg verglichen mit Start

1 329 390 463 29%

2* 363 1423 fest n. m.

* nicht erfindungsgemäßer Vergleichsversuch
Lediglich die Zusammensetzung 1 ist sowohl reaktiv als auch lagerstabil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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US 4397990 [0002]
US 4332711 [0002, 0009]
US 4897450 [0002]
EP 2113499 [0002]
JP 2004352865 [0002]
US 4489182 [0009]
US 4362847 [0009]
US 437848 [0009]
US 4459393 [0009]
DE 3221692 [0018]
DE 2410513 A [0041]
EP 0669353 [0083]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249–5252 [0002]
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings. Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33–34, 36, 38–40 [0013]
VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31–42 [0013]
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Cherdron, H. et al., Makromol. Chem. 1962, 56, 179 [0018]
Basko, M. et al., J. Polym. Chem., 2006, 44, 7071–7081 [0018]
Ritter, H. et al. Adv. Polym. Sci., 2006, 194, 95 [0018]
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, Seiten 1 bis 5, 21 bis 23, 40 bis 44, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963, [0038]
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VOC protocols and high solid acrylic coatings. Chattopadhyay, Dipak K.; Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51(10), 31–42 [0058]
DIN 53 156 [0091]
ASTM D 2794-93 [0091]

Claims

Reaktive Zusammensetzung enthaltend A1) mindestens eine Di- oder Polycarbonsäureesterkomponente mit mindestens zwei oder mehreren Estergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente und A2) mindestens eine Di- oder Polyolkomponente mit mindestens zwei oder mehreren OH-Gruppen und/oder B) mindestens eine Komponente, die sowohl Carbonsäureestergruppen, enthaltend mindestens einen monofunktionellen Alkohol mit einer mittleren Molmasse Mn von kleiner gleich 200 g/mol als Veresterungskomponente, als auch Alkoholgruppen trägt; und C) Bismuthtriflat als Katalysator; D) optional weitere Hilfsstoffe.
Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungskomponente Alkohole mit 1-12 C-Atomen und/oder aromatische Verbindungen, bevorzugt Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec-Butanol, tert.-Butanol, und/oder 2-Butanol, Phenol und/oder Benzylalkohol, besonders bevorzugt Methanol, Ethanol und/oder n-Butanol, eingesetzt werden.
Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A1) Dimethylsuccinat, Dimethyladipat, Dimethylglutarat, Dimethylsebacat, Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Trimethyl-1,3,5-benzoltricarboxylat, Dimethyl-1,4-cyclohexandicarboxylat und/oder Trimethyl-1,3,5-cyclohexanetricarboxylat, enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A1) (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A1) Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat, Methacrylsäureethylhexanoat, Acrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester und/oder Methacrylsäurebenzylester, und/oder Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl-, and Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure, enthalten sind, allein oder mit weiteren Co-Monomeren umgesetzt.
Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A1) Estergruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- oder Polyisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
Reaktive Zusammensetzung nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A2) Ethylenglykol, 1,2-, 1,3-Propandiol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1,2-, 1,4-Butandiol, 1,3-Butylethylpropandiol, 1,3-Methylpropandiol, 1,5-Pentandiol, Bis-(1,4-hydroxymethyl)cyclohexan, Glycerin, Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Bisphenol A, Bisphenol B, Bisphenol C, Bisphenol F, Norbornylenglykol, 1,4-Benzyldimethanol, -ethanol, 2,4-Dimethyl-2-ethylhexan-1,3-diol, 1,4- und 2,3-Butylenglykol, Di-(3-hydroxyethylbutandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Decandiol, Dodecandiol, Neopentylglykol, Cyclohexandiol, 3(4),8(9)-Bis(hydroxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan (Dicidol), 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2,2-Bis-[4-(β-hydroxyethoxy)-phenyl]propan, 2-Methyl-propandiol-1,3, 2-Methylpentandiol-1,5, 2,2,4(2,4,4)-Trimethylhexandiol-1,6, Hexantiol-1,2,6, Butantriol-1,2,4, Tris-(β-hydroxyethyl)isocyanurat, Mannit, Sorbit, Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Xylylenglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylglykolester, Hydroxyacrylate, allein oder in Mischungen, enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A2) lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyester, Polycarbonate, Polycaprolactone, Polyether, Polythioether, Polyesteramide, Polyacrylate, Polyvinylalkohole, Polyurethane und/oder Polyacetale, enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass lineare oder schwach verzweigte Hydroxylgruppen haltige Polyester enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente A2) Hydroxylgruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- oder Polyisocyanate Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) OH-Gruppen haltige und Estergruppen aufweisende Verbindungen, bevorzugt Glykolsäureester, Hydroxypropionsäureester und Hydroxybutansäureester, Milchsäureester, Zitronensäureester und/oder Weinsäureester, enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) OH-Gruppen haltige (Meth-)Acrylate und Poly(meth)acrylate enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangskomponente zur Herstellung von Komponente B), gegebenenfalls mit Co-Monomeren, Acrylsäuremethylester, Methacrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Methacrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester und Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester und Methacrylsäurebutylester, Acrylsäureethylhexanoat und Methacrylsäureethylhexanoat, Acrylsäurecyclohexylester, Methacrylsäurecyclohexylester, Acrylsäurebenzylester, Methacrylsäurebenzylester und/oder Reaktionsprodukte wie Butyl-, Phenyl-, und Cresylglycidylethers umgesetzt mit Acrylsäure und Methacrylsäure, und/oder hydroxylierter Monomere, bevorzugt 2-Hydroxyethylacrylate, 2-Hydroxyethylmethacrylate, 2-Hydroxypropylacrylate und 2-Hydroxypropylmethacrylate, Hydroxybutylacrylate und/oder Hydroxybutylmethacrylate, eingesetzt werden.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente B) Estergruppen haltige und Hydroxygruppen haltige Polyurethane enthalten sind.
Reaktive Zusammensetzungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass als Di- oder Polyisocyante werden Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H₁₂MDI), 2 Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4 Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI), Norbornandiisocyanat (NBDI), besonders bevorzugt IPDI, HDI, TMDI und/oder H₁₂MDI, gegebenenfalls auch die Isocyanurate und Uretdione, eingesetzt werden.
Reaktive Zusammensetzungen nach mindestens einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator C) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtformulierung, bevorzugt in 0,1 bis 1 Gew.-%, enthalten ist.