DE2410513A1

DE2410513A1 - Diester von dibasischen ungesaettigten saeuren und glycidylestern

Info

Publication number: DE2410513A1
Application number: DE2410513A
Authority: DE
Inventors: James Chen-Shang Fang
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-03-05
Filing date: 1974-03-05
Publication date: 1974-09-26
Also published as: LU69555A1; BR7401559D0; NL7402964A; JPS49125439A; BE811817A; FR2220509A1; AU6624974A; ZA741390B; JPS5012018A; FR2220509B1

Description

Patentanwälte:
Dr. Ing. Walter Abltz
Dr. Dieter F. Morf
Dr. Hans-Α. Brauns

*.****>**** 5. März 1974

FFD-716I

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOth and Market Streets, Wilmington,Del. I9898, V.St.A.

Diester von dibasischen ungesättigten Säuren und GIy-

cidy!estern

In neuerer Zeit wurden erhebliche Anstrengungen gemacht, Überzugsmassen zu entwickeln, welche beim Trocknen nicht die Atmosphäre verunreinigen. Diese Anstrengungen sind besonders wichtig, weil durch die Gesetzgebung die Art und die Menge an organischen Flüssigkeiten, die bei der industriellen Anwendung von Lackierungs- oder Überzugsarbeiten emittiert werden dürfen, erheblich vermindert wurde

Die erfindungsgemässen Diester ergeben zusammen mit Aminoplastharzen Überzugsmassen, welche wenig oder keinen orga-

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nischen-flüssigen Träger benötigen, um sie auf ihre Anwendungsviscosität einzustellen. Dies macht die erfindungsgemässen Überzugsmassen ausserordentlich wertvoll, weil sie nur ein Minimum an flüchtigen Bestandteilen beim Härten in die Atmosphäre abgeben.

Der niedrige Anteil an flüssigen Bestandteilen bringt weitere Vorteile. Da die erfindungsgemässen Massen einen ausserordentlich hohen Anteil an filmbildenden Bestandteilen aufweisen, spart man erhebliche Transportkosten. Ausserdem wird durch den hohen Anteil an festen Bestandteilen ermöglicht, in einem Auftrag mit einer Sprühpistole mehr der Überzugsmasse aufzubringen, wodurch man erhebliche Arbeitskosten spart.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Überzugsmassen ist deren Verträglichkeit mit den meisten der üblichen Pigmentzubereitungen, wie sie für-die Herstellung von pigmentierten Überzugsmassen erforderlich sind.

Weiterhin erhält man aus den erfindungsgemässen Massen beim Härten nach üblichen Härtungsmethoden harte, dauerhafte, flexible Endüberzüge mit hervorragender Hydrolysestabilität,. guter Beständigkeit gegen Alkali und Waschmittel und einer hervorragenden Haftung an unbehandelten Metallen.

Alle diese Vorteile machen die erfindungsgemässen Massen besonders geeignet als Primer für Überzüge, für Metallmöbel und für Automobile.

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Die erfindungsgemässen Ester sind solche von ungesättigten dibasischen Säuren mit GIycidylestern. Insbesondere werden die erfindungsgemässen Ester durch die nachfolgende Strukturformel

O 0

HH " " HH (1) R-(X-CH₅^- C-C-O-C-S-C-O-C-C-(CH₅-XV--R₁

£- Π Ι ι ff C-Ii

D₂ D₁ D₁ D₂

wiedergegeben, worin bedeuten:

H -C=C H	•	H H	>	CH₀ ti -c
	CH₀ *tt -**		-C-C
-CH₂	-C-	oder

D₁ Wasserstoff, -OH oder -CH₂OH;

Dp Wasserstoff oder -OH, (wobei jedoch einer der Reste D₁ oder D₂ -CH₂OH oder -OH sein muss);

0 0
tt ti
X -0-C- , -C-O- oder -0-;

R. und R Alkylreste mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1.

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Besonders bevorzugt sind die Diester der allgemeinen For mel I, worin bedeuten:

CH₀

It *■

oder -C-CH₀;

	CH₀ tf ^
Z	-CH₂-C-
^Dl	Wasserstoff;
^D2	-OH;

0
tt

X -0-C- ;

η 1 und

R -C-R₂ t
R

worin R₁ -CH, und R_? und R_ Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R^, R₀ und R, 7 bis 11 beträgt.

Herstellung der Diester

Man setzt zunächst etwa 1 Mol einer geeigneten dibasischen ungesättigten Säure mit etwa 2 Molen eines geeigneten GIycidy!esters, Glycidyläthers oder Alkylenoxid nach der fol-

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genden Gleichung um:

CH₉ O R₁

If ^c Il f J·

(2) HOOC-CH₀-C-COOH + 2H₀C-CH-CH₀-O-C-C-R₀ 2 2_N/ 2 _t 2

⁰ R

RO 0 CH₀ 0 OR₁

I It It ti <- !I Hf·*·

R₂-C-C-O-CH₂-CH-CH₂-O-C-C-CH₂-C-O-CH₂-CH-CPi₂-O-C-C-R₂ ii it

R, OH OH R,

/"worin R₁, R₂ und R, die in der Formel (1) angegebene Bedeutung haben_7

Diese Reaktion wird mit etwa 1 Gew.~# Zinkdioctoat, Zinkoctoat-Triphenylphosphit-Komplex, Zinndioctoat, Toluolsulfonsäure oder Tetrapropyltitanat katalysiert.

Die Säure und die Glycidylverbindung wird vermischt und das Gemisch wird etwa 30 Minuten bei 1^0 bis 200⁰C, vorzugsweise l40 bis 160⁰C₃ gehalten. Damit ist die Herstellung der Diester beendet.

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Als dibasische ungesättigte Säuren verwendet man bei diesem Verfahren Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure. Maleinsäureanhydrid kann auch verwendet v/erden. Eevorzugt wird Itaconsäure verwendet.

Beispiele für Glycidy!verbindungen, die verwendet werden können, sind Ester des 2,3-Epoxy-l-propanols mit monobasischen Säuren, die 4 bis 18 Kohlenstoffatome haben, wie Glycidylpalrnitat, Glycidyllaurat und Glycidylstearat; Alkylenoxide mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Butylenoxid und Glycidyläther, wie Octylglycidylather. Bevorzugt wird ein gemischter Glycidyläther, der unter dem Handelsnamen "Cardura E" (Shell Chemical Company) verkauft wird und der die Strukturformel

O R

it f >

H₂C-CH-CH₂-O-C-C-R₂

hat, worin

R₁ -CH₃ und R₂ und R, Niedrigalkyl bedeuten und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Resten R₁, R₂ und R, 7 bis 11 beträgt.

Wie aus der vorstehenden Reaktionsgleichung ersichtlich ist₃

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bilden sich geringe Mengen an Isomerem des dort gezeigten Produktes. Verwendet man beispielsweise Maleinsäure, so isomerisiert das Produkt zum Teil in die trans-Form (Fumarsäure ).

Auch die Hydroxylgruppe oder die -CHpOH-Gruppe /D₁ oder D_? in Formel (1)_7, die durch eine Aufspaltung des cyclischen Ätherringes der Glycidylverbindung resultiert, kann in jeder der angezeigten Positionen enthalten sein.

Die isomeren Formen können aus dem Hauptprodukt gewünschtenfalls chromatografisch isoliert werden. Jedoch ist die Isolierung nicht erforderlich, weil alle Isomeren für die beschriebenen Zwecke geeignet sind. Tatsächlich macht die Gegenwart der isomeren Formen in einigen Fällen die Massen verträglich mit einer grösseren Anzahl von Filmbildnern und erniedrigt deren Viscosität. Es wird darum empfohlen und bevorzugt, dass die verschiedenen Isomeren nicht isoliert werden.

Bei der Herstellung der Diester kann man Mischungen von Säuren von Glycidy!verbindungen einsetzen, falls man eine grössere Ausgeglichenheit in den Eigenschaften erzielen möchte.

Anwendung der Diester

Das nach dem vorstehenden Herste1lungsschema erhaltene Produkt wird vermischt mit einem üblichen Aminoplastharz, wie einem Melamin-Formaldehydharz, einem Benzguanamin-Formaldehydharz, einem Harnstoff-Formaldehydharz, einem Melamin-

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Toluolsulfonamid-Harz, einem Hexamethoxymethylmelarninharz oder mit irgendeinem alkylierten Melamin-Formaldehydharz, Benzoguanamin-Pormaldehydharz oder Harnstoff-Formaldehydharz. Bevorzugt wird ein Hexamethoxymethylmelaminharz.

Die Mischungen werden so hergestellt, dass sie annähernd 50 bis 80 Gew.-J?, bezogen auf die Gesamtmenge des Diesters und annähernd 20 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Aminoplastharz enthalten.

Nachdem man die Komponenten gründlich vermischt hat, gibt man gewünsentenfalls ein feinteiliges Pigment, das die in Pigmentmassen üblichen Bestandteile enthält,zu. Eine solche Pigmentmasse kann beispielsweise auf Basis eines Alkydharzes oder eines Acrylharzes mit niedrigem Molekulargewicht aufgebaut sein. Die Menge an der verwendeten Pigmentmasse ist die übliche und hängt von der erwünschten Farbtiefe ab. Es treten im allgemeinen keinerlei Schwierigkeiten hinsichtlich der Verträglichkeit auf, denn die erfindungsgemässen Massen sind mit nahezu allen Pigmentmassen, wie sie üblicherweise in der Industrie verwendet werden, verträglich. Die Herstellung der Überzugsmassen ist damit beendet.

Um die Überzugsmassen gemäss der Erfindung auf die für die Verwendung geeignete Viscosität zu bringen, ist es nur erforderlich, sie auf annähernd 40 bis 55°C zu erhitzen. Die Massen können auch auf Anwendungsviscositäten eingestellt v/erden durch die Zugabe von üblichen Verdünnungsmitteln, wie Toluol, Methyläthy!keton oder Aceton. Im

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allgemeinen treten hierbei gar keine Probleme auf, denn die erfindungsgemässen Massen sind mit nahezu allen·organischen Flüssigkeiten verträglich. Diese Verdünnung ist jedoch nicht erforderlich, denn dadurch werden lediglich organische Flüssigkeiten zu den erfindungsgemässen Massen zugefügt, die auf Grund der Gesetzgebung nur in niedrigen Konzentrationen oder gar nicht anwesend sein sollen und ausserdem bringen diese organischen Flüssigkeiten auch keine Vorteile.

Wie auch immer die erfindungsgemässen Massen verdünnt worden sind, sie können in üblicher Weise versprüht werden auf jedes zu überziehende Substrat, jedoch kann man auch andere Auftragtechniken anwenden, wie Bürsten, Tauchen, Beschichtung mit Rollen oder mit einem Spachtel. Wendet man die Sprühmethode an, so wird man als Fachmann feststellen, dass keine besonderen Sprühausrüstungen oder Sprühmethoden erforderlich sind. Die erfindungsgemässen Massen können ohne jeden Verlust an Qualität oder Wirtschaftlichkeit versprüht werden.

Die Dicke der mit den erfindungsgemässen Massen erhaltenen überzüge ist je nach Belieben variierbar, jedoch kann man, wie bereits erwähnt,' in den meisten Fällen mit den erfindungsgemässen Überzugsmassen etwas dickere Beschichtungen vornehmen als man in der Regel mit üblichen Überzugsmassen vornehmen kann, ohne dass die Überzugsmassen ablaufen.

Unabhängig davon, wie die erfindungsgemässen Massen aufgetragen wurden, können sie gehärtet v/erden, indem man sie annähernd 1/2 Stunde auf 120 bis l80°C erhitzt und man erhält dann harte, dauerhafte, flexible und gut anhaftende Oberflächenüberzüge.

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Werden die erfindungsgemässen Massen als Primer benutzt, so können diese Überzüge dann mit jedem beliebigen Überzug als Überzugslack unter Anwendung üblicher Methoden überzogen werden.

In den folgenden Beispielen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung wiedergegeben, jedoch ist es selbstverständlich, dass alle die vorgenannten Variationsmöglichkeiten möglich sind, ohne dass man von der Erfindung abweicht. So können die Substituenten an dem Molekül in der vorher beschriebenen V/eise variiert werden.

Beispiel

Man mischt in einem Reaktionsgefäss zusammen:

Teile

Itaconsäure 130 "Cardura E" (ein Produkt, das vorher

beschrieben wurde) Ί00

Methoxyphenol 0,1

Zinkoctoat-Triphenylphosphit-Komplex 2,00

Die Mischung wird auf l40 bis l60°C unter Rühren erhitzt und wird dann etwa 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, wobei man dann eine schwach-gelbe Flüssigkeit erhält, welche die Viscosität eines Schweröls hat.

* ein Epoxyharzkatalysator, der auch als DB VIII bezeichnet wird (Argus Chemical Corp.)

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Maleinsäure und Fumarsäure können in äquivalent molaren Mengen an Stelle der Itaconsäure verwendet werden, wobei man das gleiche Ergebnis erhält. Ebenso kann man an Stelle von "Cardura E" Butylenoxid verwenden.

Beispiel

Man mischt die folgenden Bestandteile gründlich;

Teile

Produkt von Beispiel 1 240

Hexamethoxymethylmelamin 75

Pigmentzusammensetzung

aus TiO₂ 63 %

nicht trocknendem ölalkydharz (60 % Peststoffe in
Toluol/Xylol &0/50) 23,5 %

Toluol 13,5 %

Die Mischung wird auf 40 bis 50°C erwärmt und dann auf eine unbehandelte Stahlplatte in einer Dicke von 0,037 mm (trocken) aufgesprüht. Die Platte wird 1/2 Stunde auf l65°C erhitzt, wobei man einen harten, glänzenden, dauerhaften und flexiblen, gut anhaftenden überzug erhält.

Die Produkte des Beispiels 1, worin Maleinsäure und Fumarsäure an Stelle von Itaconsäure verwendet wurden und worin an Stelle von "Cardura E" Butylenoxid verwendet wird, kann ebenfalls an Stelle des Produktes des Beispiels 1 und in

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den gleichen Mengen verwendet werden, wobei man im wesentlichen das gleiche Ergebnis erhält.

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Claims

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Patentansprüche

1. Eine Verbindung der allgemeinen Formel

HH _tt „ HH

h-C — C-O-C-S-C-O-C — C-^H₀-X-)—R_-1 , n, , , , d η ι

D₂ D₁ D₁ D₂

worin bedeuten

H HH

■ \j Λ W ·" VX ·

CH₀ CH₀

Ii c- Ii d

-CH₂-C- oder ~^C~^C}12 >

Wasserstoff, -OH oder -

Dp Wasserstoff oder -OH (wobei jedoch einer

der Reste D₁ oder D₀ -OH oder -CHpOH sein muss)

0 0

U It

X -0-C- , -C-O- oder -0- ;

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R und R₁ Alkylreste mit ¹J bis 18 Kohlenstoffatomen und η 0 oder 1.

2. Verbindung nach Anspruch 1, worin bedeuten

CH₀
If <- CH₀ 2 -CH₂-C- oder -C-CH₂ ; ^Dl Wasserstoff ; ^D2 -OH ; 0
η X -0-C ;

η 1 und

R
t 1 3 -C-R₀ I R

worin R -CH_ und R und R, Niedrigalkyl sind und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁, R₂ und R, 7 bis 11 beträgt.

3. Überzugsmassen, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch und ein Aminoplastharz«

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ie

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H. überzugsmasse, enthaltend eine Verbindung nach Anspruch 2 und ein Aminoplastharz.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Mol einer dibasischen, ungesättigten Säure mit etwa 2 Mol eines Glycidylesters, Glycidyläthers oder Alkylenoxid umsetzt.

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