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Verfahren zur Herstellung monomerer oxydativ trocknender Esterkondensate
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung monomerer oxydativ trocknender
Esterkondensate aus Dicarbonsäuren, mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Ätheralkoholen,
die 2 bis 4 ß, γ-ungesättigte Ätherreste und nur eine Hydroxylgruppe im Moleklil
enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man monomere Teilester bzw. Ester
aus 3- und mehrwertigen Alkoholen und gesättigten Dioarbonsäuren oder deren Anhydriden
in an sich bekannter Weise mit den ungesättigten Ätheralkoholen umsetzt.
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Zur Herstellung oxidativ trocknender Lacke werden seit langer Zeit
Kondensationsprodukte aus Disarbonsäuren und drei- oder höherwertigen Alkoholen
verwandt, die als oxydativ trocknende Komponente pflanzliche Öle, wie Leinöl, Sojaöl
oder deren Fettsäuren, s. B. Leinölfettsäuren, enthalten. Sie sind unter der Bezeichnung
"ölmodifizierte Alkydharze" bekannt.
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Weiterhin ist es bekannt, als oxydativ trocknende Lacke Kondensationsprodukte
zu verwenden, die als lufttrocknende Komponente ungesättigte Äthergruppierungen
enthalten. So sind z.B0 Kondensationsprodukte beschrieben, die durch Verestern von
Glycerinmonoallyläther mit gesättigten Dicarbonsäuren hergestellt worden sind. Anstelle
des Glycerinmonoäthers können auch Mono- oder Polyäther von anderen mehrwertigen
Alkoholen verwendet werden, wenn diese Äther mindestens zwei freie Hydroxylgruppen
enthalten. Diese Kondensationsprodukte härten in dünner Schicht in gleicher Weise
wie die lufttrocknenden Alkydharze durch Einwirkung des Luftsauerstoffs, wobei die
Trocknung gegebenenfalls durch den Zusatz von Sikkativen beschleunigt werden kann.
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Es wurde nun gefunden, dass man zu Kondensationsprodukten mit besonders
günstigen oxydativ trocknenden Eigenschaften gelangt, wennman die Hydroxylgruppen
drei- oder mehrwertiger Alkohole teilweise oder ganz mit gesättigten Dicarbonsäuren
oder ihren Anhydriden verestert und die freien Carboxylgruppen dieses Veresterungsproduktes
mit ungesättigten Ätheralkoholen umsetzt, die sich von gesättigten drei- oder höherwertigen
Alkoholen und von einwertigen ß, ungesättigten Alkoholen ableiten und nur eine Hydroxylgruppe
im Molekül enthalten.
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Ein solches Veresterungsprodukt stellt, wie das beigefügte beispielsweise
Formelbild zeigt, ein weitgehend einheitliches, aber stark verzweites monomeres
Esterkondensat dar, welches eine Mehrzahl von ß, γ-ungesättigten Atherregten
in unmittelbarer Nachbarstellung aufweist, was dem monomeren Esterkondensat in besonders
hohem Maße oxydativ trocknende Eigenschaften verleiht.
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Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Esterkondensate kann man
sich der üblichen Veresterungsmethoden bedienen. Es kann auch azeotrop, beispielsweise
in Gegenwart von Xylol, verestert werden, um eine sehnelle Entfernung des bei der
Reqktion entatehenden Wassers zu bewirken, Man kann für die Herstellung der Esterkondensate
zunächst die mehrwertigen Alkohole mit den gesättigten Dicarbonsäuren zum Halbester
umsetzen.
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Hierbei ist es zweckmäßig, die Dicarbonsäuren in Form ihrer Anhydride
anzuwenden, da dann die Halbesterbildung unter milden Bedingungen ausserordentlich
glatt ohne Polykondensation bei Temperaturen von 90 - 1300 C abläuft. Die freien
Carboxylgruppen der so erhaltenen Halbester werden anschliessend mit der freien
Hydroxylgruppe der ungesättigten Ätheralkohole bei höheren Temperaturen von 180
- 2500 C verestert. Man kann auch den ungekehrten Weg wählen, indem man zunächst
die Dicarbonsäurehalbester aus den Ätheralkoholen herstelltund die freien Carboxylgruppen
dann mit den Hydroxylgruppen der mehrwertigen Alkohole verknüpft, Mann kann auch
so veriahren, dass man die Ausgangsstoffe gleich zusammengibt, wobei bei Anwendung
von Dicarbonsäureanhydriden bekanntlich die Halbesterbildung bereits in der Aufheizphase
glatt vonstatten geht und somit eine Polykondensation verhindert wird.
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Die Mengenverhältnisse zwischen Dicarbonsäuren und Alkoholen können
in weiten Grenzen variiert werden. Est ist jedoch zweckmäßig, dass auf jede freie
Carboxylgruppe mindestens eine Hydroxylgruppe kommt. Es kann auch ein Überschuß
an Hydroxylgruppen vorhanden sein. Man wird
im allgemeinen die Menge
der Ausgangsstoffe so wählen, dass die Hydroxylgruppen etwa einen Überschuß von
5 - 10 % gegenüber den Carboxylgruppen entspredhen. Dabei ist es zweckmäßig, den
mehrwertigen Alkohol im Überschuß anzuwenden. Eine geeignete Mischung ist z.B. 1
Mol Pentaerythrit, 3,5 Mol Phthalsäureanhydrid und 3,5 Mol Pentaerythri tri-allyläther.
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Als drei- oder höherwertige Alkohole kommen beispielsweise Glycerin,
Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 3,3-Dimethylol-butanol-2-, Heiantriol, Pentaerythrit,
l,l,l-Trimethylolisopropanol, Tetramethylolcyclohexanol, Mannit oder Sorbit in Frage.
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Geeignete gesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. Phtalsäure, Terephthalsäure,
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure sowie deren Anhydride.
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Als ß,}-ungesättigte Ätheralkohole mit einer Hydroxylgruppe kommen
Äther von 3- oder mehrwertigen Alkoholen mitt Alkoholen vom Allyltypus in Frage.
Geeignetepo'lylalkohole, von denen sich die vorgenannten Ätheralkohole ableiten,
sind beispielsweise Glycerin, Trimethylolpropan, 3,3-Dimethylolbutanol-2, Pentaerythrit
oder Trimethylolisopropanol. Damit möglichst stark verzweigte Esterkondensate, die
gleichzeitig eine Vielzahl ungesättigter Äthergruppeb in unmittelbarer Nachbarstellung
zueinander aufweisen, erhalten werden, ist es besonders vorteilhaft, solche ß, t-ungesättigte
Ätheralkohole mit nur einer Hydroiylgruppe anzuwenden, die sich von Polyalkoholen
mit einer groBen Anzahl von Rydroxylgruppen ableiten, wie beispielsweise Pentaerythrittriallyläther.
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Beispiele für Alkohole vom Allyltypus, von denen sich die B, -ungesättigten
Ätheralkohole ableiten, sind Allyl-, Methallyl-, Chlorallyl-, Äthallyl- und Cyclohexylallylalkohol.
Beispiele der zu verwendenden ß, γ-ungesättigten Ätheralkohole mit nur einer
Hydroxylgruppe sind der Glycerindiallyläther, Trimethylolpropandiallyläther, 3,3-Dimethylolbutanol-2-diallyläther,
Pentaerythrittriallyläther, Trimethylolisopropanoltriallyläther und Tetramethylolcyclohexanoltetraallyläther,
oder die entsprechenden Methallyläther. Man kann auch ungesättigte Ätheralkohole
von Polylalkoholen mit Crotyl-, Chlorcrotyl, 2-Dodecenyl-, 2lsoheienyl- und 2-Pentenylalkohol
verwenden.
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Di. Esterkondensate sind hochviscose bis feste, wasserklare, durchsichfite
Harze. Sie sind in den üblichen Lacklösungsmitteln, inshesondere in Benzolkohlenwasserstofen,
Alkoholen und Ketonen und deren Kombinationen löslich, Die Lacklösungen nehmen Pigmente,
Farb- und Füllstoffe gut auf und können Isei Raumtemperatur oder auch bei erhöhter
Tenperatur zu elastischen, klaren und mechanisch widerstandsfähigen Filmen gehärtet
werden0 Die oxydative Trocknung der Lackfilme kann gegebenenfalls noch durch Zugabe
von Sikkativen begünstigt werden. Diese Lackharze seichnen sich durch hohe An- und
Durchtrocknungsgeschwindigkeit aus.
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Abgesehen von dieser unmittelbaren Verwendung der erfindungsgemäßen
Esterkondensate als oxydativ trocknende Lacksubstanzen können sie auch zusammen
mit ungesättigten Polyesterharzen als Lacksubstanzen verwendet werd en. Es ist bekannt,
dass ungesättigte Polyester, welche die Reste α,ß-ungesättigter Carbonsäuren,
z.B. der Malein-, Fumar- oder Itaconsäure enthalten, mit polymerisationsfähigen
Äthylenderivaten, wie Styrol, zu gehärteten Kunststoffen mischpolymerisieren. Dieses
polymerisierbare Gemisch wird nachfolgend kurz als ungesättigter Polyester bezeichnet.
Bei der Anwendung dieser ungesättigten Polyester auf ddr Lackgebiet zeigte es sich,
dass die Härtung der Lackfilme durch die Gegenwart des Luftsauerstoffs verhindert
wird, so dass der Lackfilm klebrig und weich bleibt. Man hat zwar versucht, durch
Zusatz von höheriolekularen Stoffen, vis Paraffin und Wachs, diesen Nachteil zu
beseitigen. Dabei wird zwar die Klebrigkeit der Filme aufgeheben, jedoch dringt
das Paraffin in die Filmoberfläche ein und macht sie matt und stumpf, so dass eine
lange Nachpolierarbeit erforderlich ist, Andererseits sind die Polyester filme wegen
ihrer Härte sehr geschätzt.
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Es wurde nun gefunden, dass man den inhibierenden Einfluß des Luftsauerstoffs
auf die Rärtung des Polyesterfilmes dadurch beseitigen kann, dass man den ungesättigten
Polyestern der vorgenannten Art (Ellis-Foster-Harze) anstelle von Paraffin oder
Wachs die erfindungsgemäßen Esterkondensate zusetzt. Mit den ungesättigten Polyestern
sind die erfindungsgemäßen Esterkondensate praktisch in Jedem Verhältnis mischbar.
Das ist ein grosser Vorteil, der mit anderen oxydativ trocknenen Systemen, wie beispielsweise
lufttrocknenden Alkydharzen nicht erzielt werden kann, wie durch die Vergleichsversuche
2a und 3a nachgewiesen worden ist. Die mit Feroxyd-Katalysatoren, wie Benzoylperoxyd,
Laurylperoxyd,
Di-tert-butylperoxyd oder Methyläthylketonperoxyd, versetzten Mischung, den man
ausserdem noch Beschleuniger, wie organische Salze des Kobalts, bleis oder Mangans,
zusetzt, härten bei der Kalthärtung auch in Gegenwart von Luftsauerstoff zu hechglänzenden
harten und elastischen Filmen. Daher eignen sie sich in besonderem Maße zur Herstellung
von lösungsmittel freien, lufttrecknenden Lacken. Die Menge dei Zusatzes der Esterkendensate
zum ungesättigten Polyester kann in weiten Grenzen variiert werden und ist unter
anderem auch abhängig vom Gehalt an ungesättigten Ätherresten zK Molekül, Im allgemeinen
genügen Zusätze vora Ha - 20 Gew.%, bezogen auf den ungesättigten Polyester, um
den gewünschten Trocknungseffekt zu erzieln-0 Durch die bereits erwähnten Variationsmöglichkeiten
in der Wahl der Ausgangskomponenten für die erfindungsgemäßen Esterkondensate lassen
sich auch die sonstigen lacktechnischen Eigenschaften in Kombination nilt ungesättigten
Polyestern den jeweiligen Anforderungen anpassen. Kombinationen von erfindungsgemäßen
Esterkondensaten mit ungesättigten Polyestern lassen sid ausser im Lacksektor auch
in hervorragender Weise im Kunststoffsektor verwenden, beispielsweise als Gießharzes
Beschichtungsmaterial oder Spachtelmassen.
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Beispiel -136 Ges. Teile Pentaerythrit werden mit 489 Gew.Teilen Phthalsäureanhydrid
unter Rühren und unter Durchleiten von Stickstoff bei 1100 miteinander verestert.
Nach etwa einer Stunde wird eine Säurezahl von etwa 300 erreicht, die annähernd
der Halbesterbildung entspricht.
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Nun werden der Reaktionsmischung 891 Gew.Teile Trimethylolisopropanoltriallyläther
zugesetzt und bei 200° verestert, bis eine Säurezahl von weniger als 30 erreicht
ist. Hierbei wird praktisch die theoretische Menge Reaktionswasser ausgetragen.
Dieser Zustand ist etwa nach 10 Stunden erreicht, Nach dem Abkühlen wird ein wasserhelles,
hochviskoses Harz erhalten.
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Man löst 50 Teile des so erhaltenen Harzes in 35 Teilen eines Xylol-Butylacetat-Gemisches
7 : 3 und gibt zu dieser Lösung 0,2 Gew.Teile Blei und 0,02 Ges. Teile Kobalt als
Naphtenat. Ein Film auf Glas von 100 @aus dieser Lösung ist nach 4 Stunden stsubtrocken
undnach etwa 20 Stunden durchgehärtet. Er zeigt nach dieser Zeit eine Pendelhärte
von 60, hat einen sehr guten Glanz und eine hervorragende Haftfestigkeit
Beispiel
2: 136 Gew.Teile Pentaerythrit, 444 Gew.Teile Phthalsäureanhydrid, 30 Gew.Teile
Bernsteinsäureanhydrid und 705 Ges. Teile 3,3-Dimethylolbutanol-2-diallyläther werden
gemeinsam bei 110 - 120° etwa 1 Stunde verestert und anschliessend bei 200° weiterverestert,
bis eine Siuxezahl von etwa 40 erreicht ist. Es wird ein hell es viskoses Harz erhalten
40 Gew.Teile dieses Harzes werden in 100 Gew.Teilen eines ungesattigten Polyesters
gelöst. Der ungesättigte Polyester ist aufgebaut aus 1,4 Mol Maleinsäureanhydrid,
0,6 Mol Phthalsäureanhydrid und 2,2 Mol Propylenglykol und die im Verhältnis 3 :
2 mit Styrol vermischt.
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Ein Teil dieser klaren und hellen Lösung werden mit 1 ffi Methyläthylketonperoxyd
(50 %-ig) und 3 % einer 11 %-igen Lösung von Co-Naphthenat in Styrol versetzt und
nach weiterem Verdünnen mit Styrol als Film auf Glas@ oder Holz aufgetragen. Nach
etwa 3 Stunden ist der Film bei Raumtemperatur staubtrocken und nach etwa 15 Stunden
zu einem hochglänzenden Lackfilm durchgehärtet.
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Beispiel 2a: Werden anstelle des in Beispiel 2 beschriebenen erfindungsgemäßen
Veresterungsprodukten aus Pentaerythrit, Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und 3,3-dimethylol-butanol-2-diallyläther 40 Gewichtsteile eines oxydativ trocknenden
Alkydharzes, welches aus 620 Gesichtsteilen Leinöl, 105 Gewichtsteilen Glycerin
und 345 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid durch Veresterung bei 180 - 2200 bis
zu einer Säurezahl von ca. 10 hergestellt wurde, mit 160 Gewichtsteilen eines ungesättigten
Polyesters wie in Beispiel 2 vermischt und ein Teil dieser gelblich gefärbten Lösung
mit 1 % Methyläthylketonperoxyd (so %-ig) und 3 % einer 11 %-igen Lösung von Co-Naphtenat
in Styrol versetzt und nach weiterem Verdünnen mit Styrol als Film auf Glas oder
Holz aufgetragen, so wird ein weicher, an der Oberfläche noch klebender Film erhalten,
der auch nach 24 Stunden noch nicht oberflächenhart ist
Beispiel
8t 150 Gew.Teile Trimethylolisopropanol, 67 Gew.Teile 3,3-Dimethylolbutanol-2, 727
Gew.Teile Phthalsäureanhydrid und 1255 Gew.Teile Pentacrytri triallyläther werden
wie im Beispiel 1 bewchrieben, verestert. Nach etwa 10 Stunden ist eine Säurezahl
von 8Q erreicht Es wird ein wasserhelles hochviskoses Harz erhalten.
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Eine Mischung aus 100 Gew.Teilen dieses Harzes, 300 Gew.Teilen eines
ungesättigten Polyesters, der aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Phthalsäureanhydrid,
2,1 Mol 2-Methyl-butandiol-1,3 hergestellt worden ist, 400 Gew.Teilen Styrol, 8
Gew.Teilen Dicyclohexylperoxyd (50 %-ig als Paste) und 24 Gew.Teilen einer 11 %-igen
Co-Oktoat-Lösung ia Styrol wird mit einer Spritzpistole auf Holz aufgespritzt. Der
Lack ist bei Raumtemperatur nach 4 - 5 Stunden klebfrei aufgetrocknet und nach weiteren
16 Stunden durchgehärtet. Der Film zeichnet sich durch hervorragenden Glanz sowie
gute Elastisität und Härte aus. Er hat eine gute Wasserfestigkeit, ist gegen Benzin
völlig beständig, gegenüber Benzel praktisch unempfindlich und lässt sich schleifen
und polieron, Beispiel 3a: Werden anstelle des in Beispiel 8 beschriebenen erfindungsgemäßen
Veresterungsproduktes aus Trimethylolisopropanol,3,3-Dimethylolbutanol-2, Phthalsäureanhydrid
und Pent@erythrittriallyläther 100 Gewichtsteile eines ozydativ trocknenden Alkyldharzes,
welches aus 700 Gewichtsteilen leinöl, 152 Gewichtsteilen Pentaerythrit und 262
Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid durch Veresterung bei 180 - 220° bis au einer
Säurezahl von ca. 10 hergestellt wurde, mit 300 Gewichtsteilen eines ungesättigten
Polyesters, wie in Beispiel , und 400 Gewichtsteilen Styrol, sowie 8 Gewichtsteilen
Dicyclohexylperoxyd (50 %-ig als Paste) und 24 Gewichtsteilen einer 11 %-igen Co-Oktoat-Lösung
in Styrol vermischt und durch Spritzauftrag auf Holz appliziert, so wird ein Film
erhalten, der auch nach 14 Stunden noch nicht oberflächenhart und in der Oberfläche
gegen Benzol völlig un@eständig let. Dieser Piln ist nicht schleifbar, er schmiert.
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Beispiel 4: 418 Gew.Teile Propylenglycol-monoallyläther werden mit
532 Gew.Teilen Phthalsäureanhydrid bei 1100 verestert. Nach 1 Stunde ist eine Säurezahl
von 220 erreicht, die etwa der Halbesterbildung entspricht.
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Dann werden 186 Ges. Teile Pentaerythrit zugegeben und bei 200° weiterverestert
bis zur Säurezahl 25, wobei praktisch die theoretische Wassermenge ausgetragen wird.
Nach dem Abkühlen wird ein hochviskoses helles Harz erhalten.
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100 Ges. Teile dieses Harzes werden in 25 Gew.Teilen Benzol und 25
Gew-Teilen Isopropanol gelöst. Zu dieser Lösung gibt man 0,4 Gew.Teile Blei und
0,04 Gew.Teile Cobalt als Naphtenate und zieht einen Film von 100#auf Glas auf,
welcher bei Raumtemperatur nach 4 Stunden staubtrocken und nach etwa 20 Stunden
durchgehärtet ist. Neben seiner ausserordentlichen Haftfestigkeit zeichnet sieb
der so erhaltene Lackfilm durch sehr gate Härte und hervorragenden Glanz aus.
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Es sind bereits aus der deutschen Auslegeschrift 1 024 654 luftrocknende
Lacke auf der Basis von ungesättigten Polyestern und monomeren, polymerisierbaren
Äthylenverbindungen, wie Styrol, bekannt, die in üblicher Weise durch den Zusatz
von Peroxydkatalysatoren ausgehärtet werden. Die hier verwendeten ungesättigten
Polyester enthalten, wie üblich,α,ß-ungesättigte Carbongäurereste, z.B. der
Malein-, Fumar-oder Itaconsäure, und zusätzlich Doppelbindungen ß, γ-ungesättigter
Ätherreste. Durch diesen Einbau der Doppelbindungen ß, -ungesättigter Ätherreste
in das Molekül des ungesättigten Polyesters wird der inhibierende Einfluß des Luftsauerstoff.
bei der Trocknung der Filme aufgehoben, der diesen Lackkompositionen aus einem ungesättigten
Polyester und einer monomeren polymerisierbaren Äthylenverbindung, wie Styrol, bekanntlich
anhaftet. Es wird also durch den Einbau von Doppelbindungen ß, γ-ungesätigter
Ätherreste in das Molekül des ungesättigten Polyesters, klassischerweise des Maleinsäureanhydrid
und Äthylenglykol, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer gesättigten Dicarbonsäure,
wie Phthalsäureanhydrid, hergestellt, bei der Verwendung in Kombination mit beispielsseise
Styrol der Zusatz von Paraffin oder Wachsen überflüssig. Man erhält durch diese
Modifikation der ungesättigten Polyester- bei- der Verarbeitung zusammen mit einer
monomeren polymerisierbaren Äthylenverbindung auch unter Einwirkung von Luftsauerstoff
klebfreie Überzüge, die auch in dickeren Schichten durchhärten.
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Zur Herstellung dieser ungesättigten Polyester, die bekanntlich ein
Linearpolykondenrat darstellen, müssen als Komponenten ungesättigte α,ß-Dicarbonsäuren
und Glykole angewandt werden, wobei zusätzlich auch gesättigte Dicarbonsäuren, wie
Phthalsäureanhydrid, angewandt werden können. Im Sinne der beabsichtigten Linearpolykondensation
werden als Ätheralkohole mit ß,γ-ungesättigten itherresten, vornehmlich solche
mit zwei freien Hydroxylgruppen im Molekül verwendet, wie Trimethylolpropanmonoallyläther,
Hlycerin-α-allyläther, Trimethylolpropanmonocrotyläther, Trimethylolpropanmonomethylvinylcarbonyläther
oder Trimethylolpropanmonomethallyläther.
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Im Gegensatz zu diesen ungesättigten Polyestern, die zusammen mit
monomeren polymerisationsfähigen Äthylenderivaten, wie Styrol, Adipinsiuredivinylester,
zu ster, Vinyltoluol oder Äthylenglykoldimethacrylat zu einem harten Kunststoff
mischpolymerisiert werden, bestehen die erfindungsgemäßen Bsterkondensate aus einem
monomeren Estermolekül, das völlig irei von ungesättigten Carbonsäureresten ist
und daher nicht, wie die ungesättigten Polyester, mit Styrol u. dgl. mischpolymerisiert
werden kann. Durch die Verwendung von ungesättigten Atheralkoholen, die 2 bis 4
ß,γ-ungesättigte Ätherreste und nur eine einzige Hydroxylgruppe im Molekül
enthalten, als zweite Veresterungskomponsnte enthalten die erfindungsgemäßen Esterkondensate
eine Mehrzahl von ß,γ-ungesättigten Ätherresten in unmittelbarer Nachbarschaft,
die dem Esterkondensat in besonders hohem Maße die Fähigkeit zur oxydativen Trocknung
verleihen. Durch die Anwendung milder Bedingungen bei der Ealbesterbildung verläuft
diese Veresterungsstufe ohne eine Polykondensation, die zu vernetzten Produkten
führen würde. wird bei der Bildung des Halbesters aus einem mehrwertigen Alkohol
und einer gesättigten Dicarbonsäure der Alkohol im Überschuß angewandt, so enthält
das Reaktionsprodukt neben freien Carboxylgruppen auch noch freie alkoholische Hydroxylgruppen,
so dass in der zweiten Stufe bei dem Umsatz mit dem einwertigen ungesättigten Ätheralkohol
sowohl eine Veresterung der freien Carboxylgruppen als auch eine Verätherung der
noch freien alkoholischen Hydroxylgruppen des mehrvertigen Alkohols erfolgt. Durch
diese gleichzeitig verlaufende Verätherungereaktion werden in das Molekül des sterkondensats
über die erzielte Ballung von ß,γ@ungesättigten Ätherresten durch die Veresterung
der freien Carboxylgruppen des Halbester hinaus noch weitere ß,γ-ungesättigte
Ätherreste in das Esterkondensat eingeführt.
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Die vorgenannten Unterschiede machen es deutlich} dass die Gemische
aus ungesättigten Polyestern und monomeren polymerisierbaren Äthylenverbindungen
sich von den erfindungsgemäßen monomeren Esterkondensaten sowohl in ihrem chemischen
Aufbau als auch in er Art der Härtung grundlegend unterscheiden. Während die bekannten
Polyester durch eine Mischpolymerisation, beispielsweise mit Styrol, aushärten,
erfolgt beiden erfindungsgemäßen Esterkondensaten die Härtung allein durch oxydative
Trocknung.
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Gegenüber den bekannten Polyesterharzen weisen die erfindungsgemäßen
Esterkondensate den grossen Vorteil auf, dass polymerisationsfähige Äthylenderivate,
wie Styrol, nicht mitverwendet werden münssek die bekanatlich wegen der Toxizität
ihrer Dämpfe und wegen ihres beissetden Geruchs eine gesundheitliche Gefahr iilr
den Verarbeiter darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Esterkondenaate stehen den ölmodifizierten A1-kydharzen
wesentlich näher, da diese Lacksubstanzen gleichfalls durch oxydative Trocknung
härten. Sie untersdheiden sich chemisch in erster Linie dadurch, dass die erfindungsgemäßen
Esterkondensate monomere Verbindungen sind, während die Alkydharze durch die Wahl
ihrer- Herwtel,-lungsbedingungen stark vernetzte hochmolekulare Kunstharze darstellen.
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Die erfindungsgemäßen Esterkondensate sind aber selbst den ölmodifizierten
Alkydharzen hinsichtlich der oxydativen Trocknung sowie der Resistenz gegenüber
Chemikalien deutlich-überlegen, wie die nachiolgenden Vergleichsversuche zeigen:
130 Gewichtsteile Pentaerythrit werden mit 444 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
(vergl. Beispiel 1) bis zur Halbisterbildung verestert.
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Dann wird mit 7.68 Gewichtsteilen Pentaerythrittriallyläther bei 2000C
weiterverestert, bis eine Säurezahl von 20 erreicht ist. Nach dem Abkühlen wird
ein wasserhelles hochwiskoses Harz erhalten.
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50 Gewichtsteile dieses Harzes werden in 50 Gewichtsteilen Xylol gelöst.
Nach der üblichen Siccativierung mit Co- und Ph-naphtenat wird ein Film von 100#auf
Glas aufgezogen. Nach der Durchtrocknung wurden folgende iigenschaften des Filmes
gemessen Schaukelhärte nach 1 Tag 40 3 Tagen 45 7 Tagen 70 Bensoltest nach 1 Tag
völlig beständig
Vergleichsweise wurde ein gut lufttrocknendes
technisches Langölalkydharz mit einem Leinölgehalt von 65 % gemessen. Es zeigte
folgende Werte nach der Durchtrocknungs Schaukel härte nach 1 Tag 10 3 Tagen 15
7 Tagen 20 Benzoltest nach 1 Tag zerstört Aus dies ein Vergleich ist zu erkennen,
dass die erfindungsgemäßen Ester, kondensate in ihren Eigenschaften selbst guten
lufttrocknenden Altydharzen bezüglich Härte ihrer Filme sowie Resistenz gegenüber
Chemikalie weit überlegen sind. Sie erreichen bei der Lufttrocknung Härten, die
sonst nur bei guten Einbrennlacken realisierbar sind.
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Es sind ferner aus der -be-lgischen Patentschrift 560 981 ungesättigte
Polyester bekannt, die aus α,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von gesättigten Dicarbonsäuren und mehrwertigen
Alkoholen, sowie unter Verwendung einwertiger Ätheralkohole, die ß,γ-ungesättigte
Ätherreste enthalten, hergestellt werden. Durch den Einbau der ß,γ-ungesättigten
Ätherreste in den ungesättigten Polyester werden diesem lufttrocknende Eigenschaften
verliehen. Insbesondere werden dies ungesättigten Polyester zusammen mit monomeren,
polymerisierbaren Äthylenverbindungen, wie Styrol angewandt, wobei die Härtung durch
eine Mischpolymerisation bewirkt wird. Die erfindungsgemäßen Esterkondensate unterscheiden
sich von diesen ungesättigten Polyestern, wie vorstehend zur deutschen Auslegeschrift
1 024 654 ausführlich geschildert wurde, durch die Verschiedenheit des ehemischen
Aufbaus und die Art der Härtung.
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Ea sind ferner aus der US-Patentsohrift 2 606 888 Kunstharze bekannt,
die insbesondere als lufttrocknende Überzugsmassen verwendet werden sollen. Diese
Überzugsmassen werden durch Kondensation folgender sechs Komponenten (vergl. Kolonne
1, Zeile 23, bis Kolonne 2, Zeile 53) hergestellt: 1) gesättigte Polycarbonsäuren
2) mehrwertige Alkohole, die gegebenenfalls bis im 20 g-igen Überschuß angewandt
werden 3) Allyloxy- oder Methallyloloxyverbindungen, die a) ein ß,γ-ungesättigter
Ätheralkohol sein können, die mehr als eine freie alkoholische Hydroxylgruppe haben,
oder b) eine Allyloxy- oder Metallyloxycarbonsäure sein könnens
t)
aliphatische Monowarbonsäuren mit 8 - 18 C-Atomen, die gegebenenfalls eine einsige
Doppelbindung enthalten, die wenigstens 2 C-Atome ton der Carboxylgruppe ntfernt
ist.
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6) α,ß-ungesättigte Carbonsäuren.
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Die angewandten Reaktionsbedingungen zeigen dem Fachmann, dass hier
eine Polykondensation zu einem modifizierten Alkydharz angewandt wird, das als Modifikationsmittel
insbesondere höhere Fettsäuren gesättigter bzw. ungesättigter Art enthält. Durch
die Mitverwendung der höheren Fettsäuren werden die Polyester flexibler und weicher,
während die ungesättigten höheren Fettsäuren die Lufttrocknung begünstigen. Durch
den Einbau von Allyloxy-' oder Methallyloxyverbindungen in Form von Ätheralkoholen
oder Alkoxycarbonsäuren wird die oxydative Trocknung unterstützt. Die erfindungsgemäßen
Esterkondensate unterscheiden sich von den bekannten Überzugamassen durch den monomeren
Zustand, während die bekannten Massen Polykondensate von Alkydharztypus darstellen.
Ein weiterer Unterschied ist der, dass bei der Herstellung der modifizierten Alkydharze
Ätheralkohole angewandt werden, die eine Mehrzahl von freien Hydroxylgruppen aufheizen,
während bei der Herstellung der erfindungsgemäßen monomeren Esterkondensate Ätheralkohole
mit nur einer freien Hydroxylgruppe angewandt werden, wodurch eine Ballung der ß,γ-ungesättigten
Äthergruppen in unmittelbarer Nachbarstellung erzielt wird, was dem monomeren Esterkondensat
in besonders hohem Maße oxydativ trocknende Eigenschaften verleiht.