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Lufttrocknende Polyesteharzlacke auf der Grundlage von ungesättigten
Polyesterharzen Unter ungesättigten Polyesterharzen werden Mischungen aus ungesättigten
linearen Polyestern und monomeren polymerisierbaren Vinylverbindungen, vorzugsweise
Styrol, verstanden. Diese ungesättigten Polyesterharze lassen sich bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur in Anwesenheit oder Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren
zu wertvollen Polyesterharzen aushärten. Die Verwendung der Erzeugnisse auf dem
Lacksektor ist jedoch durch die Tatsache behindert, daß der Luftsauerstoff die Polymerisation
und damit die Härtung beeinträchtigt. Man erhält klebende, nicht mehr schleifbare,
unpolierbare Oberflächen, wenn man nicht besondere Vorsichtsmaßnahmen anwendet,
z. B. besondere Katalysatoren und Beschleuniger verwendet. Kobaltnaphthenat in Verbindung
mit tertiären Aminen bewirkt zwar eine rasche Aushärtung der Polyesterharze, doch
wird bei Verwendung von Kobaltnaphthenat als Katalysator der verzögernde Einfluß
des Luftsauerstoffs nicht ausgeschlossen. Die -Möglichkeit, die Oberflächen während
der Härtung abzudecken, scheidet bei der Anwendung auf dem Lackgebiet ebenso aus
wie die Möglichkeit, die Härtung unter dem Schutz enner Inertgasatmosphäre vorzunehmen.
Man hat bereits vorgeschlagen, den ungesättigten Polyesterharzen Stearate, Paraffine
usw. einzuverleiben, die sich nach dem Auftragen des Lackfilms an der Oberfläche
anreichern
und eine Schutzschicht bilden, die den Zutritt des Luftsauerstoffs verhindert. Diese
Zusätze beeinträchtigen jedoch den Wert der erhaltenen Oberflächen. Weiterhin hat
man ungesättigte Polyester entwickelt, die durch Einbau bestimmter, nur schwer zugänglicher
Verbindungen in die Polyesterketten unempfindlich gegen Luftsauerstoff sind. Schließlich
hat man auch versucht, die Vinylkomponente der ungesättigten Polyesterharze abzuwandeln
und insbesondere das meist verwendete Styrol teilweise durch ein Monoolefln zu ersetzen,
das in Konjugation zur olefinischen Doppelbindung eine Carbonyl- oder Cyangruppe
besitzt, ohne damit jedoch befriedigende Ergebnisse erhalten zu können.
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Es wurde nun gefunden, daß ungesättigte Polyesterharze überlegene
Eigenschaften aufweisen, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen mit mindestens
zwei Isopropenylresten besitzen. Als ungesättigte Polyester verwendet man zweckmäßig
solche, die aus ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren, wie z. B. Maleinsäure,
Fumarsäure usw. sowie möglichenfalls deren Anhydriden, und aus mehrwertigen Alkoholen,
wie z. B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, z, 2 - Propylenglykol, r, 3-Butylenglykol,
r, 4-Butandiol, r, 6-Hexandiol, bzw. Gemischen dieser Stoffe aufgebaut sind, wobei
die ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren teilweise durch gesättigte mehrbasische
Carbonsäuren, wie z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure; Tetrahydrophthalsäure,
Phthalsäure usw. sowie deren Anhydride, -ersetzt sein können, ferner auch einbasische
Carbönsäuren und einwertige Alkohole zugegen sein können, die dann allerdings die
Länge der Polyesterketten verkürzen. Als monomere polymerisierbare Vinylverbindungen
verwendet man vorzugsweise Styrol, kann jedoch auch andere Vinylverbindungen, wie
beispielsweise substituierte Styrole, Vinylacetat, Acrylsäureester, Methacrylsäureester,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Diallylphthalat, Diallyladipinat, Diallylsuccinat,
Triallylcyanurat, Triallylphosphat, oder Gemische dieser Vinylverbindungen verwenden.
Das Mengenverhältnis der ungesättigten Polyester zu den Vinylverbindungeri kann
in weiten Grenzen schwanken. Man wird im allgemeinen die Menge der Vinylverbindungen
so wählen, daß sie etwa der Menge der in den ungesättigten Polyestern vorhandenen
Doppelbindungen entspricht. e Als aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten
verwendet man ortho-, meta- oder para-Diisopropenylbenzol, die Triisopropenylbenzole,
die Tetraisopropenylbenzole sowie die entsprechenden alkyl- usw. substituierten
Verbindungen. Weiterhin eignen sich auch Verbindungen, die mehrere aromatische Kerne
enthalten. Am vorteilhaftesten wirken die Diisopropenylbenzole und von diesen wiederum
das p-Diisopropenylbenzol, das sich auch am leichtesten aus Gemischen der Isomeren
abtrennen läßt, sowie in geringerem Maße auch das m-Diisopropenylbenzol. Die Mengen
der aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten, die den ungesättigten
Polyesterharzen zugesetzt werden, betragen zweckmäßig 3 his 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf die Gesamtmenge des ungesättigten Polyesterharzes. Die günstigsten Mengen sind
im einzelnen abhängig von der Natur des verwendeten ungesättigten Polyesters und
der monomeren polymerisierbaren Vinylverbindung und werden zweckmäßig durch einen
einfachen Vorversuch bestimmt. Bei Verwendung eines aus Maleinsäure, Phthalsäure
und r, 2-Propylenglykol aufgebauten Polyesters und für monomeres Styrol liegen die
günstigsten Mengen bei etwa q: Gewichtsprozent.
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Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten
enthaltendem ungesättigten Polyesterharze werden in Gegenwart oder Abwesenheit von
üblichen Polymerisationskatalysatören, wie organischen Peroxyden, organischen Persäuren
oder Redoxsystemen, sowie in Gegenwart oder Abwesenheit von Beschleunigern, z. B.
Sikkativen, wie Kobaltnaphthenat, polymerisiert, Der Zusatz von aromatischen Verbindungen;
die mindestens zwei Isopropenylreste enthalten, begünstigt die Polymerisation so
sehr, daß häufig bereits ohne Zusatz von Katalysatoren oder Beschleunigern die Polymerisation
einsetzt. Da man die ungesättigten Polyesterharze nach der Polymerisation oder Aushärtung
nicht mehr als Lacke verwenden kann, ist diese frühzeitige Polymerisation unerwünscht.
Sie kann mit Sicherheit vermieden werden, wenn man die mindestens zwei Isopropenylreste
enthaltenden aromatischen Verbindungen erst unmittelbar vor der Verwendung zufügt.
Dies ist z. B. in einfacher Weise möglich, wenn man die ungesättigten Polyesterharze
mit Hilfe einer Spritzpistole aufträgt, in deren als Mischdüse ausgebildeter Düse
die ungesättigten Polyesterharze einerseits und die mindestens zwei Isopropenylreste
enthaltenden aromatischen Verbindungen andererseits zusammentreffen.
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Den beschriebenen ungesättigten Polyesterharzen können gegebenenfalls
Verlaufmittel; wie Äthyl-oder Nitrocelluloselösungen, Farbstoffe und Pigmente, wie
Helio- und Ceresfarben, Titandioxyd, sowie andere übliche Zusätze einverleibt werden,
ohne daß die günstige Wirkung der mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden
aromatischen Verbindungen beeinträchtigt wird.
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Die aromatische Verbindungen mit mindestens zwei Isopropenylresten
enthaltenden ungesättigten Polyesterharze ergeben nach der Polymerisation und Aushärtung
vollkommen klebfreie Oberflächen auch dann, wenn die Polymerisation und Aushärtung
in dünner Schicht und unter Zutritt vot Luftsauerstoff erfolgt. Die Produkte sind
deshalb als lufttrocknende Lacke vorzüglich geeignet und zeichnen sich durch eine
überlegene Pendelhärte vor anderen Produkten aus. Überraschenderweise zeigen die
unter Mitverwendung anderer Vinylverbindungen, wie Diallylphthalat, Divinylbenzol
usw., hergestellten Produkte diese günstigen Eigenschaften nicht. Darüber hinaus
verbessert der Zusatz von mindestens zwei Isopropenylreste enthaltenden aromatischen
Verbindungen die Biegefestigkeit,
die Brinellhärte; die Martenszahl
und die Vicatzahl der erhaltenen Produkte. Beispiel 67 Gewichtsteile eines auf der
Basis von Maleinsäure, Phthalsäure und i, 2-Propylenglykol aufgebauten ungesättigten
Polyesters werden mit 33 Gewichtsteilen monomerem Styrol vermischt. Dann werden
als Katalysator 4 Gewichtsteile einer So%igen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in
Cyclohexanon und als Beschleuniger anschließend 2'% einer io%igen Lösung von Kobaltnaphthenat
in Toluol zugegeben. Gegebenenfalls fügt man ein sogenanntes Verlaufmittel, wie
beispielsweise Äthyl- oder Nitrocelluloselösung, zu. Auf ioo Gewichtsteile des so
erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes setzt man 4 Gewichtsteile Diisopropenylbenzol
zu und trägt diese Mischung unmittelbar anschließend in dünner Schicht. auf Glas,
Holz oder Metall auf. Bereits nach 15 Stunden ist der aufgetragene Lackfilm klebfrei.,
während das gleiche ungesättigte Polyesterharz ohne DiisopropenyIbenzol noch nach
Monaten eine klebrige Oberfläche zeigt. Die Pendelhärte- der so erzeugten Lackfilme
beträgt 73 (gemessen im Albertschen Pendelhärteprüfer).
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Arbeitet man unter genau gleichen Bedingungen, verwendet an Stelle
der 5o"/eigen Lösung von Cyclohexanonperoxyd in Cyclohexanon jedoch die gleiche
Menge einer 4oo/aigen Lösung von Methyläthylketonperoxyd in Dimethylphthalat, so
gelangt man zu den gleichen guten Ergebnissen.
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Das gleiche ungesättigte Polyesterharz, jedoch ohne Dii@sopropenylbenzol,
ergibt nach 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur eine Pendelhärte von 6o. Verwendet
man an Stelle des Diisopropenylbenzols als Zusatz die gleiche- Menge Diallylphthalat,
Diglykolsäureallylester oder Divinylbenzol, so ergeben die auf Glas erhaltenen Lackfilme
nach 8tägiger Trocknung bei Zimmertemperatur Pendelhärten von 39 bzw. 29 bzw. 32
bzw. 59.