DE1206584B - Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-Formmassen - Google Patents
Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-FormmassenInfo
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES mJTW:· PATENTAMT
Int. α.:
AUSLEGESCHRIFT
C08g
Deutsche KL: 39 b - 22/10
Nummer: 1206584
Aktenzeichen: H 49997IV c/39 b
Anmeldetag: 14. August 1963
Auslegetag: 9. Dezember 1965
Es ist bekannt, daß die Härtung von Polyester-Formmassen bei Raumtemperatur und ohne äußere
Wärmezufuhr erfolgen kann, wenn in den Massen sogenannte Beschleuniger anwesend sind. Als Beschleuniger
haben sich in Polyester-Formmassen lösliehe Metallsalze von höhermolekularen Carbonsäuren,
insbesondere die Kobaltsalze der a-Äthyl-hexancarbonsäure
und der Naphthensäuren als geeignet erwiesen. Formteile oder Überzüge aus Formmassen,
die ungesättigte Polyester, daran anpolymerisierbare monomere Äthylenverbindungen, organische Peroxyde
sowie Kobaltbeschleuniger enthalten, sind je nach Art des verwendeten ungesättigten Polyesters
mehr oder weniger stark grün gefärbt. Diese ist auf den Gehalt an Verbindungen des dreiwertigen Kobalts
zurückzuführen, die bei der Polymerisation gebildet werden. Die Intensität der Grünverfärbung ist auch
abhängig von der Härtetemperatur. Sie ist um so stärker, je niedriger diese ist.
Die beschleunigende Wirkung der genannten Kobaltsalze kann durch sogenannte Aktivatoren erhöht
werden. Als Aktivatoren sind /3-Diketone, wie Acetylaceton
und jö-Ketocarbonsäureester, wie Acetessigester bekannt geworden (vgl. zum Beispiel K. Weigel,
Katalytische Lackhärtung und ihre Rohstoffe; Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft m. b. H., 1962), die in
Gegenwart von Kobaltoctoat oder Kobaltnaphthenat die Gelierzeit der Polyester-Formmassen infolge
Aktivierung des Kobaltsalzes beträchtlich herabsetzen.
Von Nachteil ist jedoch, daß /Ö-Diketone die Grünverfärbung
der anfallenden Formteile oder Überzüge je nach Art des eingesetzten ungesättigten Polyesters
mehr oder weniger verstärken. Bei Verwendung weniger reaktiver ungesättigter Polyester ist die Grün-Verfärbung
stärker als bei reaktiven Polyestertypen. Bei Gegenwart von /J-Diketonen ist die Grünverfärbung
besonders ausgeprägt, wenn die Aushärtung bei Raumtemperatur erfolgt und wenn die bei der Polymerisation
frei werdende Wärme schnell an die Umgebung abgegeben werden kann, was insbesondere bei
der Verwendung der ungesättigten Polyester als Lacke der Fall ist.
Der Zusatz von /S-Ketocarbonsäureestern als Aktivator
ist nicht immer geeignet. Besonders dann, wenn eine möglichst kurze Gelierzeit erreicht werden soll,
was bei einem Zusatz von etwa 1 bis 3 % Acetessigester der Fall ist, ist der ausgehärtete Überzug je nach
Art des verwendeten ungesättigten Polyesters mehr oder weniger stark Rosa verfärbt.
Wirksame Aktivatoren sind auch aliphatische und aromatische Amine, insbesondere tertiäre Amine,
Herstellen von Fonnteilen durch Aushärten von Polyester-Formmassen
Anmelder:
Dr. Kurt Herberts & Co.
vorm. Otto Louis Herberts,
Wuppertal-Barmen, Christbusch 25
Als Erfinder benannt:
Dr. Arno Kluge, Hamburg-Fuhlsbüttel;
Dr. Heinrich Stolzenbach,
Wuppertal-Ronsdorf
sowie mehrwertige Amine, die jedoch intensive Verfärbungen nach Gelb, Braun, Rot oder Violett ergeben.
Die bekannten Aktivatoren haben also den Nachteil, daß sie mit ungesättigten Polyestern, die als farblose
Lacke eingesetzt werden sollen, nur bedingt brauchbar sind, insbesondere dann, wenn helle Flächen überzogen
werden sollen. So macht sich z. B. auf hellen, gebleichten Hölzern, wie z. B. Ahorn oder Esche,
bereits eine schwache Verfärbung des Polyesterüberzuges deutlich bemerkbar.
Zur Herstellung fast farbloser Überzüge oder Formteile wurde daher bereits vorgeschlagen, Formmassen
aus ungesättigten Polyestern, organischen Hydroperoxyden als Radikalbildnern, löslichen Kobaltbeschleunigern,
Säuren des Phosphors oder solche Säuren bildenden Phosphorverbindungen und Aminen herzustellen
und bei Raumtemperatur auszuhärten (deutsche Auslegeschrift 1139 269). Eine Verkürzung der
Gelierzeit tritt aber nicht ein.
Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten
von Formmassen, die ungesättigte Polyester und an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen,
organische Peroxyde und Kobaltbeschleuniger enthalten. Das erfindungsgemäße Verfahren ist
dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als zusätzlichen Beschleuniger 0,05 bis 1,0%
5,5-Dimethyldihydroresorcin enthalten.
Bekanntlich steht das 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin im Gleichgewicht mit S^-Dimethyl-l^-cyclohexandion.
In den Lösungen liegen also beide Verbindungen vor. Die Gelierzeit wird beträchtlich herabgesetzt.
Die Farbe nach dem Aushärten wird von der Reaktivi-
509 757/450
i 206 584
tat des eingesetzten ungesättigten Polyesters beeinflußt.
Schwach reaktive Polyestertypen ergeben in Gegenwart von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin ausgehärtete
Überzüge, die unmittelbar nach der Aushärtung eine gerade noch meßbare Grünfärbung besitzen.
Nach 1 bis 3 Tagen schlägt diese Grünverfärbung jedoch nach ganz schwach Rosa um. Die Rosafärbung
ist jedoch so gering, daß sie auf hellen Hölzern nicht mehr erkennbar ist. Stärker reaktive ungesättigte
Polyester härten dagegen praktisch farblos aus.
Das 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin wird zweckmäßigerweise als Lösung der Polyesterlösung unmittelbar
vor der Verarbeitung zugesetzt. Als geeignetes Lösungsmittel hat sich z. B. n-Butanol erwiesen. Die erforderliche
Menge an 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin richtet sich nach der Reaktivität des eingesetzten ungesättigten
Polyesters und der Menge an Kobaltbeschleuniger. Sie ist jeweils durch einfache Versuche zu ermitteln
und beträgt zwischen 0,05 und 1,0%, vorzugsweise 0,1 und 0,3 %, bezogen auf die mit allen erforderlichen
Zusätzen versehene Polyester-Formmasse.
Im Sinne der Erfindung werden als ungesättigte Polyester die üblichen verstanden, die aus zweiwertigen
Alkoholen und «,^-ungesättigten Dicarbonsäuren
hergestellt werden und Stabilisatoren enthalten. Diese ungesättigten Polyester können in bekannter
Weise durch Zusatz von ein-, drei- oder mehrwertigen Alkoholen, gesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren
und/oder anderen üblichen Komponenten modifiziert sein.
Als anpolymerisierbare monomere ungesättigte Verbindungen können Verbindungen mit mindestens einer
-CH=CH2-Gruppe im Molekül, d. h. die bekannten
zum anpolymerisieren an ungesättigte Polyester geeigneten Vinyl- und/oder Allylverbindungen, wie Styrol,
Vinyltoluol, Vinylester, Methacrylsäureester, verwendet werden.
a) Herstellen der Polyester, auf die hier kein
Schutz beansprucht wird
Schutz beansprucht wird
In bekannter Weise wurden aus Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol drei
ungesättigte Polyester hergestellt. Zur Beeinflussung der Reaktivität des ungesättigten Polyesters wurde die
Phthalsäureanhydridmenge variiert. Die ungesättigten Polyester hatten eine Säurezahl von 30 bis 31. Sie
wurden in Styrol gelöst und die Lösung in Styrol durch Zusatz von Hydrochinon stabilisiert. Aus diesen
Polyesterharzlösungen wurden die Lacke A, B und C folgender Zusammensetzung hergestellt:
b) Die erfindungsgemäß auszuhärtenden
Formmassen
Formmassen
80,0 Teile Polyesterharzlösung,
0,8 Teile Kobaltnaphthenatlösung in Styrol— Xylol = 1:1 (Kobaltmetallgehalt
0,8 Teile Kobaltnaphthenatlösung in Styrol— Xylol = 1:1 (Kobaltmetallgehalt
= 2,75%),
3,0 Teile Paraffinlösung (2%igl in Styrol—Toluol
= 1:1,
16,2 Teile Styrol.
16,2 Teile Styrol.
Je 50 g dieser Masse wurden mit 0,5 bis 1,5 ml einer 10 %igen Lösung von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin in
n-Butanol versetzt, nach gutem Verrühren 5 ml einer Peroxydlösung der Zusammensetzung
17,0 Teile Cyclohexanonperoxyd (mit 10% Wasser phlegmatisiert),
30,0 Teile Essigester,
20,0 Teile Methylglykol,
33,0 Teile Toluol
20,0 Teile Methylglykol,
33,0 Teile Toluol
zugegeben und die Gelierzeit unter langsamem Rühren in einem Thermostat von 20° C bestimmt. Vor
dem Einsetzen der Probe in dem Thermostat wurden
ίο jeweils 5 g der gehärteten Lösungen in einen Deckel
(Durchmesser = 55 mm) gegeben und nach dem Aushärten die Verfärbung des Blockes untersucht. Die
ermittelten Gelierzeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Dimethyl- | Mi nuten |
K | Se kun den |
Gelierzeit | Mi nuten |
Se kun den |
Mi nuten |
Se kun den |
dihydro- | 9 | 23 | 12 | 40 | 8 | 50 | ||
resorcin- | 5 | 30 | B | 9 | 15 | 6 | 45 | |
Lösung (10%ig) pro 50 g Lack |
5 | 20 | 7 | 50 | 5 | — | ||
4 | 50 | 5 | 55 | 3 | ||||
0,5 ml | praktisch | Spur | praktisch | |||||
1,0 ml | farblos | Olivgrün | farblos | |||||
1,5 ml | ||||||||
Farbe des | ||||||||
5-g-Blockes | ||||||||
Die reaktiveren Polyestermassen A und C ergaben sofort praktisch farblose Blöcke. Die weniger reaktive
Polyestermasse B führte zunächst zu außerordentlich schwach Olivgrün gefärbten Blöcken, die nach 2 Tagen
einen gerade noch erkennbaren Farbumschlag nach Rosa zeigten.
Das Paraffmausschwimmen wurde trotz der schnellen
Reaktion (bei Zusatz von 0,3% 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin wird die Gelierzeit um mehr als 50% herabgesetzt)
nicht beeinträchtigt. Holzflächen, die mit den Massen A, B und C und dem obengenannten Härter
unter Verwendung einer Zweikomponenten-Spritzpistole (Verhältnis Lackmasse zu Härter = 10:1)
überzogen wurden, ließen sich nach dem Aushärten vorzüglich schleifen und schwabbeln. Bei Verwendung
gebleichter Ahorn- oder Escheflächen war der Überzug praktisch farblos.
Vergleichsversuch
Aus einem handelsüblichen, ungesättigten Polyester werden gemäß Beispiel 1 Proben hergestellt mit dem
Unterschied, daß die doppelte Menge Kobaltnaphthenatlösung verwendet wird, um mit dem verwendeten
Polyester eine geeignete Lackreaktivität zu erhalten. Den Proben wurden dann unter sonst
gleichen Verhältnissen jeweils verschiedene Mengen einer Lösung von 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin, nachfolgend
Dimedon genannt, in Butanol bzw. einer Lösung von Orcin in Butanol zugesetzt.
Die Aushärtung erfolgte bei 200C jeweils als Block
und als Überzug.
Folgende Ergebnisse wurden dabei erzielt:
Aushärtung bei 20° C als Block und Film
1. Masse ohne Dimedon-Lösung:
Gelierzeit im Block 13 Minuten,
Gelierzeit im Block 13 Minuten,
Gelierzeit als Überzug 19 Minuten,
Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach 24 Stunden.
2. Masse mit 0,5 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block 4 Minuten,
Gelierzeit als Überzug 16 Minuten, Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach
24 Stunden.
3. Masse mit 1 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block 2 Minuten, Gelierzeit als Überzug 12 Minuten,
Der Überzug ist fast farblos und kratzfest nach 24 Stunden.
4. Masse mit 1,5 ml Dimedon-Lösung: Gelierzeit im Block zu kurz zur korrekten Bestimmung,
Gelierzeit als Überzug 9 Minuten und 5 Sekunden,
Der Überzug ist farblos und kratzfest nach 24 Stunden.
Die Ergebnisse des Vergleichsversuches zeigen, daß durch den Orzin-Zusatz die Reaktivität der Formmassen
erheblich vermindert wird und daß ihre Eigenfarbe nach Gelb verschoben worden ist. Durch
den Zusatz von Dimedon wird dagegen die Reaktivität erhöht und eine Verfärbung vermieden.
Die reaktionsbeschleunigende Wirkung des 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin
ist nur besonders im Hinblick auf die bekannte Tatsache überraschend, daß die ganz
ίο ähnlich aufgebaute Verbindung Orzin (3,5-Dioxytoluol)
die Aushärtung von Polyestermassen verzögert, d. h. als Inhibitor wirkt. Die entgegengesetzte
Wirkung des 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin ist demgegenüber überraschend und konnte nicht vorhergesehen
werden. Außerdem verursacht ein Zusatz von Orzin eine unerwünschte Verschiebung der
Eigenfarbe der Polyestermassen nach Gelb.
5. Masse mit 0,5 ml Orzin-Zusatz:
Gelierzeit im Block 20 Minuten und 5 Sekunden, Gelierzeit als Überzug 28 Minuten und 5 Sekunden,
Überzug gelblich bis Gelb, fast kratzfest nach 24 Stunden.
6. Masse mit 1 ml Orzin-Zusatz: Gelierzeit im Block 16 Minuten, Gelierzeit als Überzug 23% Minuten,
Überzug gelb und fast kratzfest nach 24 Stunden.
7. Masse mit 1,5 ml Orzin-Zusatz:
Gelierzeit im Block 15V2 Minuten,
Gelierzeit als Überzug 21V2 Minuten,
Überzug Gelb und fast kratzfest nach 24 Stunden.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zum Herstellen von Formteilen oder Überzügen durch Aushärten von Formmassen, die ungesättigte Polyester und an diese anpolymerisierbare monomere Verbindungen, organische Peroxyde und Kobaltbeschleuniger enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Massen aushärtet, die als zusätzlichen Beschleuniger 0,05 bis 1,0% 5,5-Dimethyl-dihydroresorcin enthalten.In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 3 036 030.Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind 7 Muster ausgelegt worden.509 757/450 11.65 © Bundesdruckerei Berlin
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH49997A DE1206584B (de) | 1963-08-14 | 1963-08-14 | Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-Formmassen |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEH49997A DE1206584B (de) | 1963-08-14 | 1963-08-14 | Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-Formmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1206584B true DE1206584B (de) | 1965-12-09 |
Family
ID=7157225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH49997A Pending DE1206584B (de) | 1963-08-14 | 1963-08-14 | Herstellen von Formteilen durch Aushaerten von Polyester-Formmassen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1206584B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6552140B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-04-22 | Loctite (R&D) Limited | Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3036030A (en) * | 1959-07-17 | 1962-05-22 | American Cyanamid Co | Process for blending a hot polyester resin and polymerizable solvent |
-
1963
- 1963-08-14 DE DEH49997A patent/DE1206584B/de active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3036030A (en) * | 1959-07-17 | 1962-05-22 | American Cyanamid Co | Process for blending a hot polyester resin and polymerizable solvent |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6552140B1 (en) | 1998-09-17 | 2003-04-22 | Loctite (R&D) Limited | Auto-oxidation systems for air-activatable polymerisable compositions |
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