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"Verfahren zur Herstellung von Epoxyesterharzen" FUr diese Anmeldung
wir die Priorität der entsprechenden tschechoslowakischen Patentanmeldung PV 7724-67
vom 1. November 1967 in Anspruch genommen.
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Epoxyesterharze gehören zu den synthetischen Anstrichmitteln mit ausgezeichneten
mechnanischen Eigenschaften, vorlritglicher Wetterbeständigkeit und mit verhältnismäßig
schneller Austrocknung. Epoxyesterharze werden am häufigsten aus Epoxydharzen mit
einem durchschnittlichen Molekulargewicht Mv von 900 bis 1500 hergestellt; ausnahmsweise
kann man auch Epoxydharze mit einem Molekulargewicht bis von 3000 verwenden. Die
Ausgangsepoxydharze werden Ublich durch bekannte Vorgänge aus Epichlorhydrin und
2,2-bis/4-Hydroxyphenyl/propan oder aus niedermolekularen Novolakharzen hergestellt.
Andere Biphenole werden nur ausnahmsweise angewendet. Epoxydharze werden am meisten
durch trocknende oder halbtrocknende Fettsäuren esterifiziert, welche aus Lein-,
Sojabohnen-, Zitizika-, Holz-, Baumwollsaat-, Perilla-, Walnuss- oder tallöl oder
aus dehydratisiertem Rizinus öl hergestellt werden. Die Esterifikation
wird
üblich iin einer Schmelze bei 240 bis 2800C im Strom eines inerten Gases durchgefUhrt.
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Immer eine günstigere Aufnahme findet jedoch die sogenannte azeotropische
Esterifikation, welche im wesentlichen eine Esterifikation in der Schmelze in Gegenwart
einer kleinen Menge von 2 - 6 ffi eines höhersiedenden mit Wasser nicht mischbaren
Lösungsmittels, z.B. Xylol, darstellt. Die azeotropische Esterifikation nimmt zwar
in Anspruch eine bestimmte spezifische Modifikation der Herstellungsvorrichtung,
aber der entsprechende Prozess ist kürzer und der hergestellte Epoxyester ist von
höherer Qualität.
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Die Qualitätsepoxyester können jedoch nur aus einigen Fettsäuren hergestellt
werden, welche keinen zu hohen Gehalt an Doppelbindungen, insbesondere an konjugierten
Doppelbindungen aufweisen, wobei die Menge der angewendeten Säuren nicht 0,4 Äquivalent
der Epoxydharse übersteigen darf. Die Erreichung einer niedrigen Säurezahl unter
3 und einer annehmbaren Viskosität des Epoxyesters ist schon ziemlich schwierig,
wenn man 0,5 bis 0,8 Säureäquivalent benützt. Wenn man zur Herstellung der Epoxyester
Fettsäuren verwendet, welche mehr als 30% der konjugierten Doppelbindungen enthalten,
kann man nicht einmal mit einem Gehalt von 40 % dieser Fettsäuren Qualitätsepoxyester
herstellen, weil die Polymerisationsgeschwindigkeit größer -ist als die Esterifikationsgeschwindigkeit
des Epoxydharzes. So hergestellte Epoxyester weisen eine verhältnismäßig hohe
Säurezahl
von 10 bis 15 und eine hohe Viskosität auf, was bei der Anwendung eine Reihe von
Schwierigkeiten verursacht.
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Die Esterifikation der Epoxydharze durch Säuren, welche mehr als 50
ffi der konjugierten Doppelbidnungen bei einem Fettsäureäquivalent von 0,4 enthalten,
ist praktisch nicht realisierbar, weil bei einer Säurezahl von etwa 8 schon ein
unlösliches Gel gebildet wird. Dieses Problem ist umso schwieriger, als insbesondere
Epoxyester, welche aus hoch konjugierten Fettsäuren hergestellt werden, die beste
und kdrzeste Trocknung und zugleich die besten mechanischen Eigenschaften aufweisen.
Sehr problematisch ist auch die Herstellung von Epoxyestern und Epoxydharzen mit
einem höheren Molekulargewicht Mv als 1500.
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Die Esterifikation von solchen Harzen auch mit Säruen von niedrigerem
Eonåugationsgrad führt durchwegs zu Produkten von hoher Viskosität, welche eich
oft an der !Irenr;e der Geibbildung befindet. Die angeführten Probleme sind auch
oft mit einem wesentlichen Nachdunkeln des Produktes während der Esterifikation
verbunden.
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Es ist bekannt, daß man das Nachdunkeln einigermaßen durch Zusatz
von Triphenylester der phosphorigen Säure unterdrücker.
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kann, jedoch ohne daß die Viskosität des Epoxyesters merklich verbessert
wird. Einen wesentlichen Nachteil stellt aber die Bildung einer intensiven schwer
entfernbaren Trübung und die wesentliche Verminderung der Lagerfähigkeit von Epoxyester
dar.
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Die bekannten Vorgänge, durch welche die Produzenten den Anstieg der
Viskosität von Epoxyestern zu unterdrücken versuchen, sind auf die Beschleunigung
des Esterifikationsprozesses durch Katalysatoren wie Zink-, Cadmium-, Magnesium-
oder Aluminiumsalze zurückzuführen. Diese Katalysatoren verkürzen zwar die Esterifikationsdauer,
so daß man Epoxyester mit einer niedrigeren Viskosität erzeugen kann, aber undrdrücken
die Polymerisation von Fettsäuren nicht im geringsten.
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Wenn Epoxyester von Fettsäuren mit einem höheren Konjugationsgrad
hergestellt werden sollen, liefern nicht einmal die bekannten Katalysatoren einen
bedeutsameren Effekt. Verhältnismäßig wirkungsvoll unterdrücken einige phenolische
Substanzen, insbesondere beta-Naphtol, die Polymerisation, aber gleichzeitig stellen
sie auch den Trocknungsprozess des Lackfilms ein, so daß der auf diese Weise hergestellte
Epoxyester praktisch nicht brauchbar ist.
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Ohnei irgendeinen offenbaren Effekt macht sich auch die Verwendung
von an sich bekannten Polymerisatn'nsverzögerern bemerkbar, z.B. Verwendung von
Chinonen, Alkylphenolen, Sulfiden, Thiobisphenolen, aromatischen Nitroverbindungen.
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Es wurde nun ermittelt, daß man die angeführten Nachteile durch das
erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Epoxyesterharzen beseitigen kann,
welches darin besteht, daß man Epoxydharze
mit trocknenden oder
halbtrocknenden Fettsäuren und/oder mit Methyl- oder Äthylestern dieser Säuren in
Gegenwart Ton 0,005 bis 1,0 * der Verbindungen der allgemeinen Formel
esterifiziert, worin bedeutet: X Phosphor, Arsen oder Antimon, R1, R2, R3 gleich
oder verschieden einem Alkylrest mit 1 -10 Kohlenstoffatomen in der Kette, Phenyl-
oder Alkylphenylrest mit einem Alkyl von 1 - 10 Kohlenstoffatomen in der Kette,
einen Benzyl- oder Alkylbenzylrest mit einem Alkyl von 1 - 10 Kohlenstoffatomen
in der Kette, einen Cyclohexyl- oder Alkylcyclohexylrest mit einem Alkyl von 1 -
10 Kohlenstoffatomen in der Kette.
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Diese Verbindungen werden der Mischung des Epoxydharzes und der entsprechenden
Fettsäure oder dem Methyl- oder Ethylester dieser Fettsäure üblicherweise vor dem
Beginn der Estrifikatio zugesetzt. In einigen Fällen ist ee jedoch vorteilhafter,die
angeführten Verbindungen in Form einer Lösung entweder in dem Epoxydharz oder in
der vntsprechenden Fettsäure oder in ihrem Methyl- oder ethylester zuzusetzen. Alternativ
kann man die angegebenen Verbindungen der Reaktionsmischung als eine Lösung in einem
höhersiedenden Lösungsmittel, wie Xylol, Lackbenzin usw. zusetzen. Die benutzte
Menge der angeführten Verbindungen
- 0,005 - 1,0 % - ist auf die
gesamte Einwaage der Mischung des Epoxydharzes mit den Fettsäuren und/oder mit ihren
Methyl-oder Äthylestern gerechnet.
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Experimentelle Ergebnisse weisen nach, daß man in Gegenwart der angegebenen
Verbindungen gute Qualitätsepoxyester herstellen kann, deren Säurezahl üblicherweise
kleinerist als 1 bis 0,4 Äquivalent der Säure ist, wobei man gleichzeitig ungewEholich
niedrige Viskositäten des Epoxyesters auch iniolchen Fällen erreicht, in denen es
wegen der beträchtlichen Bildung eines Gels mit den bekannten Verfahren nicht möglich
war, den Epoxyester herzustellen. Die Anwesenheit der angegebenen Substanzen hat
auch einen sehr günstigen Einfluß auf Errichtung einer sehr hellen Farbe des Epoxyesters
und auf Verkürzung der Esterifikationsdauer. Einen bedeutenden Umstand stellt jedoch
die Tatsache dar, daß die angegebenen Substanzen die Trocknung des gebildeten Filmes
nicht im geringsten unterdrücken und gleichzeitig die Lagerfähigkeit deiergestellten
Epoxyesters nicht herabsetzen.
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Beispiele 1. In einen Glaskolben von 1000 ml setzt man 300 g Epoxydharz
mit einem Molekulargewicht von 1350 und 200 g Fettsäuren des dehydratisierten Rizinus
öls mit 66 % des Konjugationsgrades ein. In den Kolben legt man einen Rührer und
ein Thermometer ein, fUgt.einen Aufsatz zur azeotropen Destillation bei und
bläst
den Kolben mit etwa 5 1 Stickstoff durch. Darauf läßt man in den Kolben 25 bis 30
g reines Xylol enthaltend 1,0 g ri-/n-butyl/phosphin der Formel P/C4Hg/3 ein. Nach
dem Zerschmelzen des Harzes erhitzt man den Inhalt des Kolbens auf die Temperatur
von 235 bis 238°C und hält diese Temperatur fünf Stunden lang aufrecht. Den fertigen
Epoxyester gießt man in ein vorbereitetes Gefäß oder verdünnt ihn mit einem geeigneten
Lösungsmittel auf die gewUnschte Konsistenz. Der hergestellte Epoxyester mit einer
Trockensubstanz von 97,6 * weist eine Säurezahl von 0,91 auf. Die Viskosität einer
50 %-igen Xylollösung mach 435 cP/250C aus. Die Farbe des nicht verdünnten Epoxyesters
ist gleich 3 der Jodskala.
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Trocknung: Stadium A dauert zehn Minuten Stadium B5 dauert vier Stunden.
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Die Härte, ermittelt durch den Pendeltest nach zehn Tagen, beträgt
52,9 %.
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Die ohne Zusatz von Tri-/n-butyl/phosphin durchgeführte Esterifikation
unter den sonst gleichen Bedingungen liefert nach 150 Minuten bei 23600 ein unlösliches
Gel.
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2. In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 300 g Epoxydharz
mit einem Molekuxlargewicht von 1980, 25 g Xylol und 200 g Fettsäuren des dehydratisierten
Rizinus öls mit 66 % des Konjugationsgrades enthaltend 2 g Cadmiumresinat und 0,25
g Trphenylstibin der Formel Sb/C6H5/3 ein. Den Inhalt
des Kolbens
bläst man mit Stickstoff durch und erhitzt ihn auf die Temperatur von 24000. Nach
fünf Stunden der Esterifikation bei 238 bis 241QC gewinnt man Epoxyester, welcher
die Trockensubstanz von 98,1 %, die Säurezahl von 0,99 besitzt und dessen Farbe
gleich 4 der Jodskala ist. 50 %-ige Lösung des Epoxyester in Xylol hat die Viskosität
von 758 cP/250C.
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Trocknung: Stadium A dauert zehn Minuten Stadium B dauert drei Stunden.
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Die Härte, ermittelt durch den indeltest nach zehn Tagen beträgt 51,6
.
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Die unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Esterifikation ohne
Zusatz von Triphenylstibin lieferte nach zwei Stunden der Esterifikation einen Epoxyester
mit der Säurezahl von 7,7, bei der Viskosität der 50 %-igen Xylollösung des Epoxyesters
von 38 900 cm/2500.
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3. In die im Beispiel 1 beschriebene Apparatur legt man 217,5 g Lackbenzin,
282,5 g Leinölsäuren und 0,50 g Dimethyloctylarsin der Formel AsC8H17/CH3/2 ein.
Den Kolben bläst man mit einem Stickstoffstrom durch und erhitzt die Mischung auf
2600C. Bei dieser Temperatur erhält man die Reaktionsmischung 9,5 Stunden unter
der gleichzeitigen azeotropischen Destillation von Wasser Der hergestellte Epoxyester
weist bei einer Trockensubstanz von 98,1 % die Säurezahl von 8,1 auf. Eine 50 %-ige
Lösung des Epoxyesters in Lackbenzln hat die Viskosität von 660 cP|25°C und die
Farbe 5 der Jodskala.
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Die unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Esterifikation jedoch
ohne Zusatz von Dimethyloctylarsin,fthrt nach vier bis fünf Stunden zur Bildung
eines Gels.
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4. In einen Sulfurierungskolben mit einem Gehalt von 2000 ml, welcher
mit einem Ankerrührer, Thermometer, einer Zuführung des inerten Gases und einem
Aufsatz zur Abführung des Esterifikationswassers versehen ist, bringt man 428 g
Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von 1400, 91 g Kolophonium und 481 g Leinölsäuren
hinein, in denen 2,5 g Methyldiphenylphosphin der Formel P/06H5/2CH3 gelöst wurde.
Die Mischung erhitzt man im Kohlendioxydstrom auf 273 bis 2750C und bei dieser Temperatur
hält man sie 9,5 Stunden lang. Der hergestellte Epoxyester hat eine Säurezahl von
8,5, seine 50 ,-ige Lösung in Lackbenzin mit einem 15 %-igen Gehalt an Aromatin
hat eine Viskosität vnn 720 cP/250C und die Farbe 5 der Jodskala.
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Der bei den gleichen Bedingungen hergestellte Epoxyester, Jedoch ohne
Zusatz von Methyldiphenylphosphin hat bei/einer Säurezahl von 10 die Viskosität
seiner 50 %-igen Lösung in Lackbenz von 8090 cP/25°C und die Farbe 10 der Jodskala.
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5. In eine im Beispiel 4 beschriebene Apparatur bringt man 450g Epoxydharz
mit einem Molekulargewicht von 1450, 28,5 g Sojabohnenölsäuren, 580 g Methylester
der Holzölsäuren, 0,1 g Zinkoxyd und 0,08 g Dibutylbenzylstibin der Formel SbCH2C6H5/C4H
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hinein. Die Mischung erhitzt man in der Stickstoffatmosphäre
auf 1500C. Bei dieser Temperatur zuhält man sie drei Stunden lang und fängt dabei
freigemachtes Methanol auf. Wenn die Destillation des Methanols aufhört, erhöht
man unter gleichzeitigem Durchblasen des Kohlendioxydstromes die Temperatur auf
200 bis 21000, bei der man die Reaktionsmischung sechzit bis siebzig Minuten lang
hält. Der resultierende Epoxyester weist eine Säurezahl von 0,5 bei der Viskosität
seiner 50 %-igen Lösung in Lackbenzin von 980 cP/25°C auf.
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Die unter den gleichen Bedingungen durchgeführte Reaktion, åedoch
ohne Zusatz von Dibutylbenzylstibin liefert bei Erreichen einer Temperatur von 2000C
ein Gel.
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6. In eine im Beispiel 1 beschriebene Apparatur bringt man 250 g Perillaölsäuren,
25 g Xylol und 254 g Epoxydharz mit einem Molekulargewicht von 1350 enthaltend 4
g Tri-/cylolhexyl -arsin ein. Den Kolben bläst man mit einem Stickstoffstrom durch
und erhitzt die Mischung auf 2400C.- Bei diear Temperatur läßt man binnen sechs
Stunden unter der gleichzeitigen azeotropischen Destillation des Esterifikationswassers
die Reaktion verlaufen. Der resultierende Epoxyester hat die Säurezahl von 2,2 bei
einer Trockensubstanz von 97,5 *. Seinen 50 a-ige Lösung in Xylol hat die Viskosität
von 520 cP/25PC.
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Der unter den gleichen Bedingungen hergestellte Epoxyester, aber ohne
Zusatz von ri/cyclohexyl-arsin hat nach vier Stunden
der Esterifikation
bei 2400 eine Säurezahl von 7,7, 50%-ige Lösung des Epoxyesters in Xylol hat die
Viskosität von 15 620 cP/25°C.