DE2157879A1

DE2157879A1 - Verfahren zur Herstellung von Überzugsharzen

Info

Publication number: DE2157879A1
Application number: DE19712157879
Authority: DE
Inventors: Lowell Oscar San Anselmo Calif. Cummings (V.St.A.). P
Original assignee: Pacific Vegetable Oil Corp
Current assignee: Pacific Vegetable Oil Corp
Priority date: 1970-12-23
Filing date: 1971-11-22
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119020A1; FR2119020B1; JPS556653B1; NL7116015A; DE2157879B2; AU442422B2; AU3681271A; DE2157879C3; GB1351825A; CA967700A; US3668159A

Description

Dipl.-lng. H. MITSCHERLICH 8 MÜNCHEN 22.

_.. . . _w -,, iicrUkii kl kl Steinsdorfstraße 10

D.pl.-Ing. K. GUNSCHMANN w*», (oenj ·29«*β4 Dr. rer. nat. W. KÖRBER

PATENTANWÄLTE

22. ΪΤον. 1971 VNe

PACIFIC VEGEiEA-BLE OIL COBPORATION World Trade Center

San Francisco, California 94111 /V.St.A.

Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung von Überzugsharzen

Die Erfindung "betrifft die Herstellung von Harzen, insbesondere Überzugsharzen durch Bildung und Umlagerung (Isomerisation) einer mehrfachungesättigten unkonjugierten Fettsäure mit einer anderen Harz bildenden Komponente.

Überzugsharze, hergestellt aus ungesättigten Fettsäuren und einer anderen harzbildenden Komponente, sind seit langem bekannt, ebenfalls die Überlegenheit von Harzen mit konjugierten Doppelbindungen über solche, die nicht derart konjugiert sind. Bisher war es daher üblich, eine konjugierte Fettsäure oder einen Ester derselben als Ausgangsmaterial bei der Herstellung eines Harzes, insbesondere zur Verwendung als Uberzugsmaterial, zu benutzen. Derartige konjugierte Fettsäuren kommen in der Natur vor, z.B. Tungö'l oder Tungölfettsäuren. Oder man verwendet eine vorkonjugierte (preconjugated) Fettsäure oder Fettsäureester, bei der bzw. bei dem die mehrfache Doppelbindung umgelagert ist, um einen höheren

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Anteil an konjugierter Doppelbindung zu erhalten, wie ζ. Β. dehydrierte Castoröl-IFettsäuren. Die Komponenten zur Harzbildung, z. B. ein Alkydharz oder Epoxy ester und konjugierte Fettsäuren, werden gemischt und auf beispielsweise 232 bis 275° ^c erhitzt. Die konjugierten Fettsäuren oder ihre Ester neigen bei einer derartigen Erhitzung stark zur Vernetzung (Querverbindung) und demzufolge wird die Konjugation während der Harzbildung verbraucht. Daher geht der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen (conjugation content) während der Harzbildung laufend zurück. Wenigstens die Hälfte der konjugierten Doppelbindungen wird während der üblichen Harzherstellung nach bekannten Methoden verbraucht. Eine derartige Vernetzung führt auch zu erhöhter Viskosität des Fertigharzes.

Diese !Nachteile werden beim Verfahren gemäss der Erfindung vermieden, bei dem die als Ausgangsmaterial dienende Fettsäure eine mehrfachungesättigte nicht konjugierte Fettsäure oder ihr Ester ist und die Konjugation während der Harzherstellung selbst bewirkt wird* Am Ende der Harzherstellung gemäss der Erfindung ist gewöhnlich eine höhere Konjugation vorhanden als bei Harzen, die aus konjugierten Fettsäuren oder deren Estern nach bisher bekannten Methoden hergestellt sind. Ausserdem neigen die erfindunggemäss hergestellten Harze weniger dazu, viskos zu sein, als die auf bisher übliche Weise hergestellten Harze. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens besteht in einem höheren Gehalt an isolierten trans-Doppelbindungen im Vergleich zu denen üblicher Harzbildung.

Die erfindungsgemäss hergestellten Harze sind insbesondere für Üb erz ugs zwecke geeignet, z. B. zum Bekleiden von Holz, Metall, Glas, Papier oder anderen Oberflächen.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht im wesentlichen darin, eine Mischung einer harzbildenden oder Ester-Komponente und eine nicht-konjugierte Fett^äurekomponente bei fieaktionstem-

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ρ era tür in innigem Kontakt mit Schwefeldioxidgas (SO₂) zu erhitzen, um eine Heaktion zwischen den Komponenten und eine Umlagerung eines wesentlichen Teiles der Doppelbindungen, oder Nichtsättigung (unsaturation) der Fettsäurekomponente in den konjugierten Zustand zu bewirken, um ein Überzugsharz zu bilden, das allgemein verbesserte Eigenschaften besitzt im Vergleich zu Überzugsharzen, bei denen als Ausgangsmaterial konjugierte Fettsäurekomponenten verwendet sind.

Die harzbildende oder Ester-Komponente der Ausgangsmischung kann ein Epoxyharz oder eine Alkyd bildende Mischung sein, z. B. (a) eines Glyceridöles oder einer ungesättigten Fettsäure und (b) einer mehrwertigen Garbonsäure oder ihres Anhydrids wie Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid und (c) eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin, Glykol, Pentaerythrit oder dgl. Wenn ein Epoxyharz verwendet wird, wird das Produkt durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin gebildet. Derartige Produkte sind bekannt. Die Heaktion erfolgt nach folgendem Schema:

2 Cl C

H₀CH -

CH,

- O

- CHCH

(JE,

Q -O -

CHCH

CH-.

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Die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren Epoxyester sind bei der Eeaktionstemperatur flüssig und haben pro Epoxygruppe ein Mol-Gewicht von 875 bis 1025 und eine Gardner-Holdt-Viskosität von E bis U bei 40 % Unlöslichem in Diäthylenglyko 1-monob uty la ther.

Die alkydharzbildende Ausgangsmischung kann eine Fettsäurekomponente oder -material, eine mehrwertige Carbonsäure wie Isophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und einen mehrwertigen Alkohol in solchen Mengen enthalten, dass ein Mischester oder Harz entsteht. Der mehrwertige Alkohol kann z. B. Glycerin, Ä'thylenglykol, Pentaerythrit oder Trimethyloläthan sein.

Die Fettsäurekomponente kann eine mehrfach ungesättigte, nicht-kongugierte Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen und isolierten Doppelbindungen in der Kette sein, öder ein Ester derselben mit einem Alkohol wie Glycerin, Glykol, Pentaerythrit, Methylalkohol oder Äthylalkohol. Ein sehr brauchbares Ausgangsmaterial dieser Art besteht aus einem Glycerid oder Ol mit einem wesentlichen Gehalt an der beschriebenen Fettsäure wie Saffloröl, Leinsaatöl, Sonnenblumenöl, Sojaöl oder Vallnussöl. Tallölfettsäuren und gepresste mehrfachungesättigte Cottonsaatölfettsäuren sind ebenfalls brauchbar. Venn ein Glycerid verwendet wird, wird auch wenigstens ein Teil des mehrwertigen Alkohols für die Alkydharz bildende Ausgangsmischung vorgesehen. Venn ein Epoxyharz als Ausgangskomponente dient, wird es vorzugsweise mit der geeigneten Fettsäure umgesetzt. Linolensäure kommt weitgehend in vielen Harzrohstoffen vor und ist beim erfindungsgemässen Verfahren am brauchbarsten. Diese Säure enthält zwei isolierte, d. h. nicht-konjugierte Doppelbindungen.

Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die harzbildende Mischung auf 218 bis 288° C, vorzugsweise 221 bis 260°, in inniger Mischung mit SO₂-Gas erhitzt. Vorzugsweise

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wird das Gas in Form von Blasen durch die heisse Flüssigkeit in einem Reaktionsgefäss geleitet oder im Gegenstrom in einem Turm, oder anderweitig. Vorteilhaft wird das SOg-Ga's durch die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 2 Liter/Minute pro 1000 g Charge der Reaktionsmischung geleitet. Sehr gute Resultate werden "bei einer Geschwindigkeit von etwa 0,83 Liter/Minute pro 1000 g Charge oder 2 Liter/ Minute pro 2400 g Charge erzielt. Die Reaktion wird unter Zuführung des Gases und bei der im obigen angegebenen Temperatur durchgeführt, bis die gewünschten Eigenschaften des Produkts erreicht sind, was durch Entnahme von Probemustem und Be- λ Stimmung des Säuregrades, der Viskosität usw. erfolgt. Nach Beendigung der Reaktion wird der Gasstrom unterbrochen, das dem Harz anhaftendende SOg wird durch einen starken Strom von inertem Gas wie Stickstoff oder Kohlendioxid entfernt. Zweckmässig werden 30 bis 90 Gew.teile der Fettsäurekomponente, auf Basis des Gewichts des Fettsäureradikals, verwendet und 70 bis 10 Gew.teile der Esterbildungskomponente, d. h. der Epoxyharz- oder der mehrwertigen Alkohol-mehrwertigen Säure-Komponente.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des Verfahrens gemäss der Erfindung, dass die Verwendung von SOp sehr schnell als erste Stufe eine Umlagerung eines beträchtlichen Anteils an natür- { lieh vorkommender Cis-Konfiguration der Doppelbindungen in die Trans-Konfiguration bewirkt. Dies ist aus verschiedenen Gründen wünschenswert. Als sekundäre Umlagerung im vorliegenden Fall wird ein Teil der Doppelbindungen, die durch eine Methylengruppe getrennt sind, konjugiert, d. h. sie rücken in aneinanderliegende Positionen. Diese Konjugation verläuft kontinuierlich während der Harzbildung, wobei Schwefeldioxid durch; die Reaktionsmasse geblasen wird. Das erfindungsgemäss hergestellte Produkt weist höhere als normale Trans-trans-Konjugation auf, d. h. höher als entsprechende bekannte Produkte.

Es gibt verschiedene Gründe, warum Konjugation und Bildung von isolierten Trans-Doppelbindungen wünschenswert sind.

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Überzugsmittel, die eine Konjugation aufweisen, sind wertvoller als solche ohne Konjugation:

1) Filme derartiger Harze polymerisieren in der Hitze schneller, d. h. sie härten schneller und stärker. Zweifelsohne ist dies ein grosser Vorteil·

2) Beim erfindungsgemässen Verfahren führt die Konjugation und Bildung von isolierten Trans-Doppelbindungen zu heller gefärbten Filmen beim Erhitzen.

3) Hitzegehärtete konjugierte Ulme sind chemisch widerstandsfähiger als unkonjugierte Filme.

4) Die gehärteten filme sind weniger einer folgenden Oxidation unterworfen infolge der Anwesenheit von isolierten Trans-Isomeren. Die Oxidation von Trans-Isomeren erfolgt langsamer als die von Cis-Isomeren, vgl. A. E. Rheineck und Dallas

D. Zimmermann, "Fette Seifen Anstrichmittel", 71» 869 (1969). Ein weiterer Vorteil bei luftgetrockneten Filmen mit Trans-Dopperbindungen besteht darin, dass sie sehr langsam nachoxidieren.

5) Die umgelagerten Harze können mit verschiedenen Monomeren wie Styrol und Methylmethacrylat zu klaren harten Filmen copolymerisiert werden. Die nicht umgelagerten Harze copolymerisieren mit Monomeren unter Schwierigkeiten unter Bildung von heterogenen Produkten geringer Qualität* Das ist Lösungspolymerisation. Die Konjugation während der Harzbildung fuhrt zu grossen Einsparungen. Beim üblichen Verfahren zur Herstellung von konjugierten Harzen geht man von Fettsäurerohstoffen aus, die bereits konjugiert sind, z. B. konjugiertes Saffloröl 122-G, dehydrierte Kastorölfettsäuren, Tungöl und Tungölfettsäuren. Diese Stoffe werden leicht durch Veresterung oder Trans-Veresterung in die Harze überführt. Die dabei üblicherweise verwendeten Harze sind Alkydharze und Epoxy ester.

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Venn diese konjugierten Öle in diese Harze überführt werden, erfolgt dies durch !Erhitzen auf ziemlich hohe Temperaturen von insbesondere 2J2 bis 274-° C· Die Veresterung erfolgt nicht gut unterhalb dieser Temperaturen. Konjugierte Fettsäuren oder ihre Ester neigen zur Vernetzung beim Erhitzen. Da eine Vernetzung die konjugierten Doppelbindungen verbraucht, wird die Konjugation während der Harzbildung aufgebraucht. Daher geht der Gehalt an konjugierten Doppelbindungen des Harzes stets während seiner Herstellung herunter. Wenigstens die Hälfte der Konjugation wird dabei im allgemeinen verbraucht. Im Gegensatz dazu wird beim erfindungsgemässen Verfahren während der Harzbildung Konjugation gebildet, an deren Ende g eine höhere Konjugation resultiert als bei einem Verfahren, bei dem ein vorkonjugiertes öl oder eine Fettsäure ursprünglich verwendet wurde. Ausserdem steigt die Viskosität des Harzes, weil konjugiertes Material während der Harzbildung vernetzt wird. Beim erfindungsgemässen Verfahren, bei dem Konjugation in situ gebildet wird, kann das Endprodukt weniger viskos sein, als wenn konjugierte öle oder Fettsäuren als Ausgangsmaterial verwendet werden, bei denen Querverbindungen bereits vor der Harzbildung vorhanden sind.

Die Umlagerung von Doppelbindungen durch SCL· ist verschieden von anderen Umlagerungsmethoden, welche konjugieren. Zunächst zwingt das SOp die meisten der isolierten Doppelbindungen, von <| der Cis-Form in die Trans-Form überzugehen. Anschliessend wird gewöhnlich Konjugation von den isolierten Trans-Bindungen entwickelt. Die Konjugation durch SO₂ führt zu zwei Formen, der Cis-Trans- und der Trans-Cis-Form. SO₂ entwickelt normalerweise etwa 11/2 bis 2 Teile von Trans-Trans-Kon j ugation für je 1 Teil von Cis-Trans-Konjugation. Daher kann auch eine kleine Menge an Cis-Cis-Konjugation vorhanden sein. Es ist bekannt, dass die Trans-Trans-konjugierten Systeme wesentlich reaktiver gegen Hitze sind, als die Cis-Trans-Formen.

Die Zahl der verwendbaren konjugierten Öle mit Gehalt an Linolensäure ist gering. In der Industrie ist vor allem de-

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hydriertes Castoröl vorrätig ,enthaltend etwa 90 % Linolensäure, von denen etwa 25 % konjugiert sind. Der Gehalt an Konjugation verteilt sich folgendermassen: Etwa 2/3 hat Cis-Trans-Form und etwa 1/j Trans-Trans-Form. Der höhere Anteil an Cis-Trans-JEonjugation bedeutet, dass das Produkt nicht so schnell auf Hitze reagiert wie mit SOg konjugiertes Material mit einem vorwiegenden Anteil an reaktiver Trans-Trans-Konjugation.

An Hand der Zeichnung und einigen Beispielen wird die Erfindung näher erläutert.

Pig. 1 zeigt ein graphisches Bild von Produkten, die auf üblichem Wege und nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt sind. Die Produkte sind auf Stahlflächen aufgetragen und bei 149° gehärtet.

Fig. 2 entspricht Fig. 1 mit der Ausnahme, dass die Härtung bei 204° 0 erfolgt ist.

In einer Reihe von Versuchen wurden Ester durch Umsetzung des gleichen Epoxyharz es (Handelsprodukt Araldite 6084 der Ciba Products Co., Summit, Hew Jersey) mit einer Mischung von ungesättigten Fettsauren mit isolierten Doppelbindungen nach dem erfindungsgemässen Verfahren (A), mit einer ungesättigten Zugabe von SOo (B) und mit einer Mischung von vorkonjugierten Fettsäuren (C) hergestellt.

Bei Versuch A enthielt das Ausgangsmaterial 50 Gew.% Araldite 6084 (erhalten durch Umsetzung von Diphenol A und Epichlorhydrin auf bekannte Veise, Mol-Gewicht pro Epoxygruppe 875 1025, Gardner-Holdt-Viskosität von E bis U bei 40 %Nichtlöslichem in Diäthylenglykolmonobutylather) und 50 % der Fettsäur ekomponent e, die bei Versuch A eine im Handel erhältliche Mischung Pamolyn 200 (Hercules Inc.) ist mit einem Gehalt an mit Linolensäure angereicherten TallöIfettsäuren, enthaltend 81 % nicht-konjagierte Linolensäure und etwa 18 % Ölsäure, Beet kleine Mengen von gesättigten Säuren, ^Lcht-

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verseif bares und Harzrückstand. Die Masse wird auf 260° C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang unter Zufuhr von Stickstoff in Blasenform gehalten, sodann weitere 2 Stunden unter Zufuhr von SO₂ in Gasform mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, pro 2400 g der Reaktionsmasse bzw. Charge. Anschliessend Reinigung mit einem Stickstoffstrom. Bas Produkt wurde dann aufgearbeitet.

Bei Versuch B enthielt die Charge 50 Gew.% Araldite-Harz und 50 % derselben Pamolyn 200-Fettsäurekomponente wie bei

Versuch A. Die Masse wurde in gleicher Weise auf 260° _ä

4 1/2 Stunden, jedoch ohne Zugabe von SOp erhitzt. ™

Bei Versuch C enthielt die Charge 50 Gew.% Araldite-Harz wie bei Versuch A und B und 50 % dehydrierte Castorölfettsäuren, die konjugiert waren. Die Charge wurde auf 260° 3 Stunden und 45 Minuten ohne Zugabe von SO₂ erhitzt.

T a b e 1 1 e I

	A	B	C
Farbe (50 % Xylol)	4	4+	4
Viskosität (50 % Xylol) nach Gardner-Holdt 4,	3 Stokes,Q	1,6 Stokes,G	14,4 Stokes X-1/2
Säuregrad (100% U.V.)	6,7	3,8	9,8
Konjugation: Cis-Trans Trans-Trans	3,50% 4,20%	0 % 0 %	7,5 %, 2,77 %

Isol. 'Trans 19,70% 0 % 9,30 %

Die Konjugation wurde durch Infrarotspektral-Analyse bestimmt. Die Absorptionen von Trans-Trans-Konjugation liegt bei 10.15 Mikron, von Cis-Trans-Konjugation bei 10,55 Mikron und von isolierter Trans-Konjugation bei 10.35 Mikron» Störende Höhepunkte von Harzabsorption wurden ausgeschaltet durch Streichung von einem unkonjugierten Harz (cancelling from an unconjugated resin).

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Die Produkte wurden auf Stahlplatten (4" χ 12") unter Zugabe von 0,02 % Mn-Trockner mit einem Wr. 18 Stab und bei 149° gehärtet. Sie zeigten folgende Härtewerte:

Tabelle II Versuch

Δ	B	C
10	6	13
11	6	20
39	11	40
46	29	41

5 Minuten
10 Minuten
15 Minuten
30 Minuten

Man ersieht daraus, dass die Zugabe von SOp Konjugation bei den ungesättigten Fettsäuren (Vergleich A und B) und eine Steigerung des Betrages an Trans-Trans-Konjugation (Vergleich A und C) bewirkt. Ausserdem ist die Härte erhöht über das nicht-konjugierte säurehaltige Produkt und gibt einen guten Vergleich mit dem vorkonjugierten säurehaltigen Produkt, es zeigt eine erhöhte Härte bei 30 Minuten.

Bei einer anderen Versuchsreihe wurden Alkydharze hergestellt. Bei jedem Versuch bestand das Ausgangsmaterial aus:

45 Gew.teilen Fettöl

41,5 Gew.teilen Isophthalsäure (Isophthalsäure Grad 95

der Amoco Chemical Co., enthaltend 95 Teile Isophthalsäure und 5 Teile Terephthalsäure)

22,5 Gew.teile Glycerin (99,5 % Eeinh.)

Bei Versuch G wurde ein Alkydharz oder Mischesterprodukt erfindungsgemäss durch Säurehydrolyse hergestellt, d. h. durch Erhitzung von Isophthalsäure und Saffloröl bei 276°, bis als Zwischenprodukt ein Teilglycerid oder Glyceride von Pettsäuren und Isophthalsäure gebildet sind. Sann wurde die Temperatur auf 221° gesenkt und die Veresterung fortgeführt, bis das Produkt die gewünschten Eigenschaften besass. Bei diesem Versuch wurde eine Konjugation in situ bewirkt durch

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Hindurchblasen von SO₂-GaS durch die heisse flüssige Reaktionsmasse während der Säurehydrolyse und Veresterung mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min, pro 2500 g SOp der Charge*

Bei Versuch B, E und F wurde die Reaktion durch Alkoholyse des Öls und Glycerins unter Zugabe von 0,002 Gew.teilen Lithiumhydro3d.d-monohydrat gestartet. Die Alkoholyse erfolgte durch Erhitzen auf 232° unter einer inerten Atmosphäre, d. h. von Stickstoff oder einem anderen inerten Gas· Die Alkoholyse war beendigt, wenn zwei Gewichtsteile der Heaktionsmasse in einem Gewichsteil Methanol löslich waren. Sodann wurde die Isophthalsäure zugegeben und ein Strom Inertgas durch die Hasse " geleitet, um Wasser auszutreiben. Die Veresterung erfolgte bei 221°, bis die gewünschten Eigenschaften bezüglich Säuregrad und Viskosität erreicht waren. Die Eigenschaften der Produkte D, E und F und der entsprechenden Ausgangsöle sind in Tabelle III und IV gezeigt:

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Tabelle III

Ausgangsöl:

Eigenschaften bei 50 % Feststoff in Xylol:

Viskosität bei 25⁰F

Saffloröl (nicht gebrochen)

8 Stokes V-

Garnder Farbe 1-2

Konjugation: wie nach Tabelle I)

Cis-Trans Trans-Trans Isol. Trans

Eigenschaften bei 100 % Feststoff in Xylol

Säurezahl 8,8

Saffloröl
(konjugiert)

Castoröl (dehydriert)

3-4

2,26
4,78
21,3

5,22

3,33 7,0

23,5

25,8

Saffloröl (nicht gebrochen) in situ-Konjugation

40,4 Stokes 35,1 Stokes Z 2-1/3 Z 2-

23 Stokes Z₊

2, 5,84 22,9

12,8

Die Produkte worden auf Stahlplatten wie bei Tabelle II aufgetragen und verschieden weiter behandelt:

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O? a 1) e lie IV

30 Mn» eingetaucht in kochendes Wasser

Eingetaucht in kaltes Wasser
24 Stunden

Eingetaucht in 2%ige NaOH-Lösung bei 25° 30 Minuten

stark "blasenziehend (kleine Bläschen) wiederhergestellt nach 45 Min.

nicht angegriffen

75 % des Ulms abgehoben

Etwas weniger blasenziehend
als D
wiederhergestellt
nach 45 Min.

Einige
grosse
Blasen
iilm abgehoben während der Blasenbildung

Keine Blasenbildung

nicht ange- nicht ange- nicht angriffen griffen gegriffen

10 % des
illms abgehoben

15 % des keine Ein-PiIms wirkung abgehoben

Man ersieht daraus, dass ein ho'herwertiger Überzug oder film mit dem erfindungsgemäss hergestellten Alkydprodukt erreicht wird, das einen ausgezeichneten Widerstand gegen die verschiedensten Angriffsversuche zeigt. Das Produkt von Versuch G zeigt eine 8,28%ige Konjugation und 23 Poises Viskosität, während Probe E (Verwendung von vorkonjugiertem öl) eine 8,04%ige Konjugation und 40,4 Poises Viskosität zeigt. Demnach hat das erfindungsgemäss mit in situ Konjugation hergestellte Produkt eine höhere Konjugation und niedrigere Viskosität mit besseren chemischen Eigenschaften als das Produkt, bei dem als Ausgangsmaterial konjugiertes Saffloröl verwendet wurde.

In einer weiteren Versuchsreihe (H, I, J) wurde das im obigen beschriebene Epoxyharz (Araldite 6084) umgesetzt mit Pamolyn 200, Pamak I (Hercules Inc.), bestehend aus etwa 45 % Linolensäure, 49 % ölsäure, 3 % gesättigter Fettsäuren, sehr kleinen Mengen Eosin und Unverseifbarem, oder mit Pamak 4 A, im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung, jedoch mit etwas mehr Eosinsäuren und Unverseifbaren, oder DCOi¹A (dehydrierte Castor-

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ölf ettsäuren) . Tabelle V zeigt die Erhitz ungs ζ ei ten und die Eigenschaften der Produkte. Die Reaktion wurde wie im obigen bei Araldite 6084 beschrieben durchgeführt.

	T a b e 1 1	e V	I	J
	H	6084 - 50%	6084 - 50%
Epoxy-Komponente	6084 - 50%	Pamolyn	OCOFA - 50 %
Fettsäure-Kompo	Pamolyn	200 - 50%
nente	200 - 50%
Ausgangsmaterial		Nein	Ja
konjugiert	Mein	4 Std. und	3 Std. und
Erhitzungszeit	3 Std. und	30 Min.	45 Min.
	45 Min.	Nein	Nein
S0₂-Zugabe	Ja	. 4+	4
Farbe in 50 % Xylol	4
Viskosität in 50 %		1,6 Stokes,G	14,4 Stokes,
Xylol	4,3 Stokes,Q		X - 1/2

Säurewert		3,8	9,8
(100 °/o Feststoffe)	6,7
Grüne (sward) Härte
auf Stahlplatten
(s. Tabelle II)		6	13
5 Minuten	10	6	20
10 Minuten	11	11	40
15 Minuten	31	29	41
30 Minuten	46

Nach einer Immersion über Nacht in Wasser hatte der Überzug von I ein weisses Aussehen, jedoch wurden die Produkte von H und J nickt weiss.

Die grüne (sward) Härte resultierte nach dem Erhitzen der Proben auf 149° und 204°, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, die diese Werte graphisch darstellen und die Überlegenheit der erfindungsgemäss hergestellten Produkte zeigen.

Patentansprüche:

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Claims

- 15 - Patentansprüche

[ 1- Verfahren zur Herstellung von Überzugsharzen durch Mischen einer eine mehrfach ungesättigte nicht konjugierte Fettsäure enthaltenden Substanz und einer Veresterungskomponente, die bei Keaktionstemperatur ein flüssiges Epoxyharz ist, oder eine Alkydharz bildende Mischung eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrwertigen Carbonsäure, und Erhitzen der Komponenten, dadurch gekennzeichnet, dass . durch das Eeaktionsgemisch während des Reaktionsverlaufs bei einer Temperatur von 215 his 290° C Schwefeldioxidgas | blasenfÖrmig unter Bildung eines konjugierten Harzes mit erhöhtem Gehalt an Trans-Trans-Konjugation hindurchgeleitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäure enthaltende Substanz Linolensäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäure enthaltende Substanz mit Linolensäure angereicherte Tallölfettsäure mit 81 % Linolensäure verwendet wird.

4-. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäure enthaltende Substanz nicht gebrochenes Saffloröl verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Veresterungekomponente ein Epoxyharz mit einen Mol- Gewicht pro Epoxygruppe von 875 hie 1025 und einer Gardner-Holdt-Viekoeität von R his U hei MO % HichtlöslicheÄ in Diäthylenglykolmonobutyläther verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass

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als Veresterungskomponente eine Mischung von Glycerin und einer Carbonsäure, wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid verwendet wird.

7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Fettsäure-haltige Substanz nicht gebrochenes Saffloröl und als Veresterungskomponente Glycerin und Isophthalsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Schwefeldioxidgas mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 2,0 Liter/Minute pro 1000 g Reaktionsmischung zugegeben wird.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertiger Alkohol Glycerin verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als mehrwertige Säure Phthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäureanhydrid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Reaktionsmischung von nicht konjugiertem Saffloröl und Isophthalsäure in einer ersten Stufe unter Bildung einer flüssigen Masse und eines Teilglycerids von Fettsäuren und Isophthalsäure erhitzt wird, und dass in einer zweiten Stufe die Temperatur der Reaktionsmasse auf 221° C erniedrigt und bei dieser Temperatur die Reaktionsmasse weiter zur Veresterung unter Harzbildung erhitzt wird, wobei das Schwefeldioxidgas blasenförmig durch die Reaktionsmasse mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/Min. SO2 pro 25OO g Reaktionsmischung geleitet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsmischung mit Linolensäure angereichertes Tallöl mit etwa 81 % Linolensäure und ein Epoxyharz mit

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einem Mol-Gewicht von 875 bis 1025 pro Epoxygruppe und einer Gardner-Holdt-Viskosität von R bis U bei 40 % · leichtlöslichem in Diäthylenglykolmonobutyläther verwendet wird, und dass das Reaktionsgemisch auf 260° C unter blasenförmiger Zufuhr von S02-Gas mit einer Geschwindigkeit von 2 Liter/tün. pro 2400 g Reaktionsmischung erhitzt wird, bis das Reaktionsprodukt die gewünschte Säurezahl und Viskosität zeigt.

13· Uberzugsharz, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 12, gekennzeichnet durch eine niedrigere Säurezahl und eine niedrigere Viskosität, als ein Harz, das durch Be- " handlung der mit Linolensäure angereicherten Tallölfettsäuren mit S0~ vor der Umsetzung mit dem Epoxyharz hergestellt ist.

14. Überzugsharz, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 1.

15· Überzugsharz, hergestellt nach dem Verfahren nach Anspruch 11.

Der Patentanwalt

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