DE19727540B4

DE19727540B4 - Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formstoffen

Info

Publication number: DE19727540B4
Application number: DE19727540A
Authority: DE
Inventors: Alois Kwasniok; Ralf Wetzig; Klaus Garbsch
Original assignee: Hexion Speciality Chemicals GmbH
Current assignee: Hexion GmbH
Priority date: 1996-09-17
Filing date: 1997-06-28
Publication date: 2010-01-14
Anticipated expiration: 2017-06-29
Also published as: DE19727540A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formstoffen durch zumindest Vermischen eines Bindemittelgemisches auf der Basis von gashärtbaren duroplastischen Harzen mit einem Formgrundstoff und Cumolhydroperoxid und anschließender Gashärtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch – bezogen auf alle Komponenten des Bindemittelgemisches – 5 bis 30 Gew.% Rapsölmethylester enthält.

Description

Es ist bekannt, duroplastische Harze als Formstoffbindemittel zur Herstellung von Formen, insbesondere in der Gießereiindustrie einzusetzen. Hierzu wird dem Formgrundstoff, wie z. B. Quarz-, Chromerz-, Olivin- oder Schamottesand, das Bindemittel, das ein härtbares Harz oder Harzgemisch und einen bevorzugt latenten Härter oder einen die Härtung mitauslösenden Stoff enthält, zugemischt. Die erhaltenen Massen werden nach der Formgebung gehärtet. Technisch vorteilhaft sind hierzu kalte Begasungsverfahren (Gashärtungsverfahren), wie sie z. B. aus DE 2239835 A bekannt sind.
Ein gut eingeführtes Verfahren dieser Art ist das aus EP 0102208 A bekannte Epoxid-Gashärtungs- oder Epoxy-SO₂-Verfahren. Hierbei besteht die Formstoffmischung im allgemeinen aus Quarzsand, dem ein acrylmodifiziertes Epoxidharz und ein Peroxid zugemischt werden. Der Gesamtanteil an Bindemittel (Harz und Peroxid) liegt dabei im allgemeinen zwischen 0,8 bis 2,0 Gew.%, bezogen auf den Formgrundstoff.
Das Gemisch wird in Form- oder Kernkästen gebracht und dort mit Schwefeldioxid begast. Durch die aus Schwefeldioxid und dem Sauerstoff des Peroxids in situ gebildete Schwefelsäure wird eine spontane Polymerisation (Härtung) des modifizierten Epoxidharzes ausgelöst.
Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
eine sehr lange Verarbeitbarkeitszeit (bench life) der Formstoffmischung,
kurze Aushärtungszeiten (Taktzeiten) bei der Kern- und Formherstellung,
hohe Sofortfestigkeiten,
gute Lagerfähigkeit und Feuchtigkeitsunempfindlichkeit der Formen und Kerne
sowie ein guter Form- und Kernzerfall nach dem Abguß.
Nachteilig wirkt sich die hohe Viskosität der Epoxidharze aus und zwar durch eine verminderte Benetzbarkeit des Formgrundstoffes, vor allem beim Einsatz von Chromerz-, Olivin- oder Schamottesand, Altsanden und Regenernten. Infolgedessen ist ein verstärktes Kleben und Anhaftungen in den Vorratsbehältern, Schießköpfen und Werkzeugen zu verzeichnen, das einen erheblichen Reinigungsmehraufwand bedingt. Weiterhin ist eine schlechtere Fließfähigkeit (Verdichtbarkeit) des Formstoffs zu beobachten, was leicht zu verstärktem Kernbruch und Gußausschuß führt.
Daher wurden zu Beginn des Einsatzes dieses Verfahrens als Verdünnungsmittel für die Bindemittel Chlorkohlenwasserstoffe in Mengen bis zu 25%, bezogen auf den Feststoffgehalt zugesetzt. Chlorkohlenwasserstoffe zeichneten sich durch gutes Lösevermögen, hohe Flüchtigkeit, reinigende Eigenschaften und Nichtbrennbarkeit aus. Auf Grund ihrer toxischen Eigenschaften ist aber ihr Einsatz heute nicht mehrmöglich.
Es lag nahe, die Chlorkohlenwasserstoffe durch andere Lösemittel zu ersetzen. Leider blieben diese Versuche ohne Erfolg. Übliche, flüchtige Lösemittel, wie Alkohole, Ketone, Ester oder Kohlenwasserstoffe erwiesen sich als nicht geeignet: Niedrigsieder wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton sind nur bis 5% einsetzbar, senken den Flammpunkt auf ein nicht mehr vertretbares Maß und emittieren in die Umluft.
Mittelsieder wie z. B. Isopropanol, Xylol verbleiben wegen der Retention im Formstoff und verzögern stark bzw. unterbinden die spontane Aushärtung bereits ab Zusätzen von 2%.
Hochsieder wie z. B Glykolether, Phthalate oder Adipate (Weichmacher) sind ungeeignet.
Trocknende Öle wie z. B. Lein- oder Ricinusöl, wegen ihrer oxidativen Trocknung scheinbar als reaktiv und nicht als inert einzustufen, sind unverträglich.
Die gängigen Reaktivverdünner für Epoxidharze (Glycidylether) oder Acrylate sind unter den beim Gashärtungsverfahren vorherrschenden Bedingungen nicht reaktiv genug bzw. erhöhen die Sprödigkeit und verursachen eine starke Glanzkohlenstoffbildung.
Als weiterer Stand der Technik seien die DE 41 36 615 A1 , die US 5,547,914 A die US 3,668,159 A genannt die sich nicht mit der Herstellung von gehärteten Formstoffen beschäftigen.
Die EP 0 778 095 A1 beschreibt die Verwendung von ungesättigten Fettsäureestern für die Herstellung von Formen.
Ziel der Erfindung war es, ein geeignetes Bindemittelgemisch für den Einsatz im Epoxy-SO₂-Verfahren zu finden, das ein Modifizierungsmittel enthält, das in Mengen einsetzbar ist, die eine ausreichende Herabsetzung der Viskosität ermöglicht, das den Flammpunkt der Formstoffmischung nicht in unzulässiger Weise reduziert, das toxisch und hinsichtlich der Emissionen weitgehend unbedenklich ist und das andere Eigenschaften wie Fließfähigkeit, Reaktivität der Formstoffmischungen, Festigkeiten und Lagerstabilität der Formteile, Thermostabilität beim Gießen und Zerfall nach dem Abguß nicht negativ beeinflußt.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren gemäß der Ansprüche 1 bis 5.
Es wurde gefunden, daß Methyl-, Ethyl- und/oder Propylester von Ölsäure in Mengen bis zu 30 Gew.% zu Epoxidharzen und modifizierten Epoxidharzen zugemischt werden können, daß die Mischungen homogen sind und ihre Viskosität ausreichend herabgesetzt wird. Die mit derart verdünnten Epoxidharzlösungen hergestellten Formstoffmischungen haben einen Flammpunkt von über 200°C, emittieren vor und nach der Härtung keine Schadstoffe, sind lagerstabil, härten aber bei der Begasung in gewohnter Schnelligkeit aus und die entstehenden Kerne und Formen haben eine gute Feuchtigkeitbeständigkeit, gute Festigkeiten, bieten einen sicheren Abguß und zeigen danach einen leichten Zerfall.
Insbesondere bewirkt der Einsatz der Methyl-, Ethyl- und/oder Propylester von Ölen eine starke und gezielt einstellbare Reduzierung der Viskosität der Formstoffmischungen, eine bessere Benetzbarkeit der Formgrundstoffe und eine verbesserte Entformbarkeit der Formteile.
Alle diese Eigenschaften sind weitgebend unabhängig vom eingesetzten Formgrundstoff, d. h. auch beim Einsatz von Chromerz-, Olivin- oder Schamottesand und insbesondere beim Einsatz von Altsanden und Regeneraten werden keine Verschlechterungen erhalten.
Es wurde in weiteren Versuchen gefunden, daß die Verwendung der Methyl-, Ethyl- und/oder Propylester der Ölsäure im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur bei den ursprünglich untersuchten Epoxidharzbindemitteln angebracht ist, sondern bei allen gängigen duroplastischen Polymeren, wie z. B. Acrylharzen, modifizierten und unmodifizierten Phenolharzen, Furanharzen oder Polyisocyanaten möglich ist und entsprechende Vorteile bietet.
Insbesondere werden alle derartigen Formstoffmischungen, die einem Gashärtungsverfahren zugänglich sind, durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Ester leichter handhabbar.
Daher eignen sich die Methyl-, Ethyl- und/oder Propylester der Ölsäure generell als Zusatzmittel für duroplastische Bindemittel, insbesondere als Zusatzmittel für duroplastische Bindemittel, die im Gashärtungsverfahren eingesetzt werden und ganz besonders als Zusatzmittel für modifizierte und unmodifizierte Epoxidharze, die im Gashärtungsverfahren eingesetzt werden.
Die Bindemittelgemische für das erfindungsgemäße Verfahren sind demnach aufgebaut auf Basis mindestens eines duroplastischen Harzes, vor allem eines duroplastischen Harzes, das im Gashärtungsverfahren eingesetzt wird, wie z. B. Acrylharze, Polyisocyanate, Phenol-, Furan- oder Epoxidharze und gegebenenfalls Mischungen oder Modifizierungen derartiger duroplastischer Harze, bevorzugt aber eines duroplastischen Harzes, das mit Oxidationsmitteln vermischt im Gashärtungsverfahren eingesetzt wird wie z. B. Acryl-, Phenol-, Furan- und Epoxidharze sowie deren Mischungen und Modifikationen, insbesondere aber von Epoxidharzen und hier ganz besonders von Epoxidharzen, die mit ungesättigten Monomeren, insbesondere mit Acrylmonomeren modifiziert sind.
Die Bindemittelgemische enthalten im einfachsten Fall das oder die duroplastischen Harze und 5–30 Gew.%, bezogen auf das gesamte Bindemittel, Methyl-, Ethyl- und/oder Propylester der Ölsäure. Daneben können sie weitere, an sich bekannte Modifizierungs- und Zusatzmittel enthalten. Beispiele hierfür sind latente Härter, Katalysatore, Radikalfänger, Trocken- oder Oxidationsmittel.
Als bevorzugt haben sich auch Ester von pflanzlichen Ölen gezeigt. Insbesondere bewährt hat sich Rapsölmethylester.
Beispiele
Beispiel 1
Ein Bindemittel wird hergestellt, indem 59,5 Gewichtsteile (GT) eines handelsüblichen Epoxidharzes (z. B. Rütapox^(R) 0164 der Fa. Bakelite AG), 25,5 GT Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA), 15 GT Rapsölmethylester (RME) und 0,3 GT eines Silans (z. B. Silan A 187) homogen miteinander vermischt werden.
Beispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, jedoch mit 20 GT RME.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, jedoch mit 5 GT RME.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, jedoch ohne RME.
Vergleichsbeispiel 2
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, das jedoch anstelle von RME 5 GT eine Phthalsäure-/Adipinsäureesters (Palatinol^(R) CE 5213 der Fa. BASF) enthält.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, das jedoch anstelle von RME 5 GT eines handelsüblichen Rohleinöls enthält.
Das Gemisch ist trüb und muß vor dem Einsatz homogenisiert werden.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, das jedoch anstelle von RME 5 GT eines dibasischen Estergemisches (Santosol^(R) der Fa. Monsanto) enthält.
Vergleichsbeispiel 5
Gemäß Beispiel 1 wird ein Bindemittel hergestellt, das jedoch anstelle von RME 2 GT eines Phthalsäureesters und 3 GT eines Gemisches aus gleichen Teilen Methanol, Ethanol und Xylol enthält.
Die Bindemittel der Versuche 1–3 und der Vergleichsversuche 1–5 haben bei 20°C folgende Viskositäten:

Beispiel Viskosität (mPa·s)

1 290

2 220

3 550

Vergleichsbeispiel

1 2200

2 1800

3 1700

4 1150

5 850
Beispiele 4–8 und Vergleichsbeispiele 6–11
Die in den Beispielen 1–3 und den Vergleichsbeispielen 2–5 beschriebenen Bindemittel werden zur Herstellung von Formstoffen eingesetzt.
Dazu werden in einem Flügelmischer dem Formgrundstoff das Bindemittel und Cumolhydroperoxid entsprechend der nachfolgenden Rezepturen zugegeben und homogen vermischt.
Die Mischzeit der einzelnen Komponenten beträgt jeweils 1 min.
Beispiel 4

Rezeptur: 4000 g Quarzsand, 40 g Bindemittel aus Beispiel 1 und 10 g Cumolhydroperoxid.

Beispiel 5

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Beispiel 2.

Beispiel 6

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Beispiel 3.

Vergleichsbeispiel 6

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 2.

Vergleichsbeispiel 7

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 3.

Vergleichsbeispiel 8

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 4.

Vergleichsbeispiel 9

Rezeptur wie Beispiel 4, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 5.

Beispiel 7

Rezeptur: 3480 g Chromerzsand, 520 g Quarzsand, 60 g Bindemittel aus Beispiel 1 und 13,6 g Cumolhydroperoxid.

Vergleichsbeispiel 10

Rezeptur wie Beispiel 7, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 5.

Beispiel 8

Rezeptur: 2668 g Chromerzsand, 1332 g Schamottesand, 60 g Bindemittel aus Beispiel 1 und 13,6 g Cumolhydroperoxid.

Vergleichsbeispiel 11

Rezeptur wie Beispiel 8, jedoch mit Bindemittel aus Vergleichsbeispiel 5.

Aus den in den Beispielen 4–8 und den Vergleichsbeispielen 6–11 hergestellten Formstoffen werden Prüfstäbe mit den Abmessungen 165 × 22,5 × 22,5 mm hergestellt.
Die Härtung der Formstoffe erfolgt nach ihrer Formgebung in Kernkästen durch Zugabe von Schwefeldioxid entsprechend dem aus dem Epoxy-Gashärtungsverfahren bekannten Begasen der ungehärteten Formteile mit gasförmigem SO₂ bei Raumtemperatur, wobei die Formteile innerhalb von wenigen Sekunden härten.
An den gehärteten Prüfstäben wird die Kaltbiegefestigkeit gemessen nach einer Lagerzeit von 1 min, 5 min, 1 h und 24 h bei 21°C und 55% relativer Luftfeuchtigkeit (RLF), sowie nach einer Lagerzeit von Jeweils 24 h bei 21°C bei einer RLF von 35, 80 und 100%.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt: Tabelle 1

Kaltbiegefestigkeit (N/cm²)
Lagerzeit		1 min	5 min	1 h	24 h	24 h	24 h	24 h
RLF (%)		55	55	55	55	35	80	100

Beispiel	4	360	450	590	610	630	550	490
	5	340	440	580	590	610	520	470
	6	390	490	640	680	710	560	440

Vergleichsbeispiel	6	270	370	480	470	510	310	210
	7	300	410	530	510	540	360	280
	8	290	390	510	490	530	350	270
	9	320	430	560	540	570	390	300

Beispiel	7	570	640	845	900	1000	535	335
	8	380	525	645	700	765	390	220

Vergleichsbeispiel	10	540	590	760	780	900	410	235
	11	320	430	510	520	695	245	190

Claims

Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formstoffen durch zumindest Vermischen eines Bindemittelgemisches auf der Basis von gashärtbaren duroplastischen Harzen mit einem Formgrundstoff und Cumolhydroperoxid und anschließender Gashärtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch – bezogen auf alle Komponenten des Bindemittelgemisches – 5 bis 30 Gew.% Rapsölmethylester enthält.
Verfahren zur Herstellung von gehärteten Formstoffen durch zumindest Vermischen eines Bindemittelgemisches auf der Basis von gashärtbaren duroplastischen Harzen mit einem Formgrundstoff und Cumolhydroperoxid und anschließender Gashärtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittelgemisch – bezogen auf alle Komponenten des Bindemittelgemisches – 5 bis 30 Gew.% Methyl-, Ethyl- oder Propylester der Ölsäure enthält.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als duroplastisches Harz ein mit ethylenisch ungesättigten Monomeren modifiziertes Epoxidharz verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als duroplastisches Harz ein mit Acrylmononeren modifiziertes Epoxidharz verwendet wird.
Verfahren nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Formgrundstoff Quarz-, Chromerz-, Olivin- oder Schamottesand verwendet wird.