DE102014002679A1

DE102014002679A1 - Umsetzungsprodukt und Verwendung für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen

Info

Publication number: DE102014002679A1
Application number: DE102014002679.5A
Authority: DE
Inventors: Daniel Dahlhaus; Gunda Kuhlmann; Rosel Bölke; Julia Löffler
Original assignee: Hexion GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2014-02-28
Filing date: 2014-02-28
Publication date: 2015-09-03
Also published as: WO2015128070A1

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Umsetzungsprodukt und dessen Verwendung. Um Formstoffmischungen für das Furan-NO-Bake-Verfahren bereitzustellen, die eine schadstoffarme Herstellung von Gießereiformen und -kernen ermöglichen, wobei gleichzeitig Gießereiformen und -kerne mit einer hohen Biegefestigkeit erzielt werden, wird vorgeschlagen, ein Umsetzungsprodukt erhältlich durch Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure, ein oder mehrerer Salze der Essigsäure, wobei ein pH-Wert von 2,8 bis 3,2 eingestellt wird, und anschließender Reaktion mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol, – 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd, – 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, – 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure und – 0 bis 2 Mol Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd enthalten sind, einzusetzen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Umsetzungsprodukt und dessen Verwendung sowie ein Verfahren zur Herstellung von Formen oder Kernen für die Gießereiindustrie.
Bei der Herstellung von Gießereiformen und Gießereikernen wird ein feuerfester Formstoff (Gießereisand) in Verbindung mit einem Bindemittel und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen in die gewünschte Form gebracht, wo die anschließende Aushärtung des Bindemittels stattfindet. Nach Beendigung der Aushärtung der Gießereiform- bzw. des Gießereikerns können diese als Form für die Herstellung z. B. von Motorblöcken, Bremsscheiben oder Kühlerteilen verwendet werden, wobei die Formen bzw. Kerne bei. Kontakt mit dem heißen Metall zerstört werden.
Für die Produktion von Gießereikernen und -formen stehen den Gießereien heute eine ganze Reihe unterschiedlicher Verfahren zur Verfügung. Bei der Serienherstellung von Gießereikernen und -formen haben sich Kunstharze als Bindemittel durchgesetzt. Die Bindemittelsysteme unterscheiden sich grob in heißhärtende (Hot-Box-Verfahren, Warm-Box-Verfahren, Maskenformverfahren) und gashärtende Systeme (PUR-Cold-Box-Verfahren, Epoxy- und Furanharz-SO₂-Verfahren, Resol-CO₂-Verfahren, Methylformiat-Verfahren). Bei den gashärtenden Verfahren werden die Bindemittelkomponenten mit dem Formstoff vermischt (Formstoffmischung), in eine Form gebracht und anschließend durch Eindüsen eines gasförmigen Katalysators ausgehärtet.
Weiterhin ist das NO-Bake-Verfahren bekannt, bei dem Kerne und Formen in kalten Kern- bzw. Formkästen aus Erstarrungssanden hergestellt werden. Diese Erstarrungssande enthalten außer dem feuerfesten Formstoff säurekatalysierte Harzsysteme, die in der Regel ohne Wärmezufuhr härtbar sind. Die Vernetzung (Härtung) erfolgt je nach Harz-Härter-System und Dimension des Bauteils innerhalb eines Zeitraums von Minuten bis mehreren Stunden. Harzsysteme, die im NO-Bake-Verfahren eingesetzt werden, besitzen im Vergleich zu anderen Harzsystemen eine höhere Reaktivität und bewirken eine gute Durchhärtung der Formstoffmischung. Das NO-Bake-Verfahren wird hauptsächlich dann angewandt, wenn kleinere Serien oder große Abmessungen der Kerne bzw. Formen für den Abguss benötigt werden. Das Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass mit einer Genauigkeit von bis zu 0,3 mm produziert werden kann, wodurch die Prototypen den Serienbauteilen in Funktionalität und Aussehen sehr nahe kommen, was eine Einsparung hinsichtlich Zeit und Kosten bei der Herstellung der Serienwerkzeuge mit sich bringt, da die Erfahrungen der Prototypen bereits in diese mit einfließen können.
Nachteilig bei dem NO-Bake-Verfahren ist allerdings, dass bereits vor der Formgebung sowohl Harz als auch Härter in den zu formenden Erstarrungssanden enthalten sind, was eine optimale Abstimmung hinsichtlich der Komponenten und der zur Verfügung stehenden Verarbeitungszeit bedarf.
Als Harzkomponente für das das NO-Bake-Verfahren werden in der Regel auf Furan- oder Phenolharz basierende Systeme verwendet, wobei auf Furanharz basierende Systeme im Vergleich zu Phenolharz basierenden eine höhere Lagerstabilität, eine niedrigere Viskosität und ein breiteres Verarbeitungsfenster bieten. Außerdem zeigen NO-Bake-Furanharzsysteme im Vergleich mit NO-Bake-Phenolharzsysteme höhere Endfestigkeiten in den Gießereiformen- und Kernen.
Zur Herstellung der Furanharze für da NO-Bake-Verfahren wird in der Regel ein Copolymer aus Furfurylalkohol und einem Aldehyd (bevorzugt Formaldehyd), Ketonen, Phenole, Polyolen oder auch Harnstoff verwendet. Es ist allgemein üblich, ein Vorkondensat aus Furfurylalkohol, Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren kondensationsfähigen Komponenten zu bilden und anschließend dieses Vorkondensat mit Furfurylalkohol und/oder weiteren Lösungsmitteln zu verdünnen, wodurch die Viskosität und die Reaktivität der vorkondensierten Harzkomponente beeinflusst werden kann.
Dieses Vorkondensat kann dann mit dem Formstoff Sand gemischt werden. Der Sand wurde bereits vorher mit dem Härter (Katalysator) behandelt. Bei dem Härter handelt es sich um einen sauren Härter, wobei typischer Weise Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure verwendet werden. Es wird somit eine Formstoffmischung zur Herstellung einer Gießereiform bzw. -kern mit allen erforderlichen Komponenten bereitgestellt.
Diese Formstoffmischung ist über einen begrenzten Zeitraum verarbeitbar und wird durch Verdichtung zu den gewünschten Formen bzw. Kernen geformt, die sich in einem bestimmten Zeitraum durch Vernetzung des Harzes mit Hilfe des Härters verfestigen. Die zeitlich begrenzte Verarbeitbarkeit („bench life”) des Formstoffs, die Ausschalzeit von Form und Kern sowie die Zeitspanne, nach der die mechanische Höchstfestigkeit der Formstoffmischung erreicht wird, hängen von vielen Faktoren ab und sind wesentliche Eigenschaften. Weiterhin ist die Biegefestigkeit besonders wichtig, da die Gießereiformen bis zum Kontakt mit dem heißen Metall stabil sind müssen, um einen präzisen Abguss zu ermöglichen. Es gibt zwar Möglichkeiten die Biegefestigkeiten von ausgehärteten Formstoffmischungen zu erhöhen, jedoch bringen diese häufig unerwünschte Nebeneffekte mit sich. So wirken sich ein hoher freier Furfurylalkoholgehalt und höhere Zugaben von Silanen ebenfalls auf die Verbesserung der Biegefestigkeiten auf, stellen aber aufgrund umweltbedenklicher Aspekte bzw. aus Kostengründen keine geeigneten Maßnahmen dar.
Aus der WO 2012/080454 A1 ist bekannt, bei der Herstellung eines Vorkondensates aus Furfurylalkohol und Formaldehyd eine organische Säure und/oder deren Salz mit einem pKa-Wert größer/gleich 2,5 zu verwenden. Als organische Säuren wurden unter anderen Zitronensäure, Milchsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, l-Apfelsäure, d-Weinsäure, Maleinsäure u. v. a. genannt.
Allerdings hat sich herausgestellt, dass bei Verwendung von organischen Säuren zwar die Biegefestigkeit der Formstoffmischung verbessert werden konnte, was jedoch zu Lasten des freien Monomergehaltes im Produkt ging. Die Summe der freien Monomergehalte sollte möglichst gering gehalten werden, damit die Emission an Formaldehyd oder an freiem Furfurylalkohol während der Herstellung der Formstoffmischung und beim Einsatz bei hohen Temperaturen als Gießereiform oder -kern nicht zu einer erhöhten Arbeitsplatzkonzentration an diesen umweltbedenklichen Stoffen führt.
Es ist daher Aufgabe der hier vorliegenden Erfindung Formstoffmischungen für das Furan-NO-Bake-Verfahren bereitzustellen, die eine schadstoffarme Herstellung von Gießereiformen und -kernen sowie im Abguss, d. h. bei der Herstellung des Gießereiendproduktes, ermöglichen, wobei gleichzeitig Gießereiformen und -kerne mit einer hohen Biegefestigkeit erzielt werden.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß dadurch, dass ein Umsetzungsprodukt erhältlich durch Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure, ein oder mehrerer Salze der Essigsäure, wobei ein pH-Wert von 2,8 bis 3,2 eingestellt wird, und anschließender Reaktion mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol,

– 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd,
– 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure,
– 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure und
– 0 bis 2 Mol Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd eingesetzt worden sind.

Überraschenderweise wird durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Umsetzungsproduktes die Biegefestigkeit im Vergleich zu Mischungen, die nur organische Säure enthielten, unwesentlich verringert, wobei aber gleichzeitig der Anteil an freien Monomeren unter das kritische Maß von derzeit < 25% gesenkt werden konnte. Damit kann das Umsetzungsprodukt auch für weitere Anwendungen wie z. B. zur Herstellung von Schäumen, Verbundwerkstoffen, Schleifmitteln, Mineralwollanwendungen oder zur Herstellung von feuerfesten geformten und ungeformten Massen.
Besonders bevorzugt ist allerdings, wenn das erfindungsgemäße Umsetzungsprodukt für eine Zusammensetzung zur Herstellung von Formen oder Kernen für die Gießereiindustrie verwendet wird, folgende Bestandteile enthaltend:

a) 73,5 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung eines Umsetzungsproduktes erhältlich durch Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure, ein oder mehrere Salze der Essigsäure, wobei ein pH-Wert von 2,3 bis 3,2 eingestellt wird, und anschließender Reaktion mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol, – 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd, – 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, – 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Metallsalze der Essigsäure und – 0 bis 2 Mol Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd eingesetzt worden sind und
b) 0 bis 10 Gew.% monomerer Furfurylalkohol,
c) 0 bis 1,5 Gew.% eines Silans und
d) 0 bis 15 Gew.% Lösungsmittel.

Es war besonders überraschend, dass durch die erfindungsgemäße Kombination die Biegefestigkeit auf einem hohen Niveau gehalten werden konnte, wobei auf die Verwendung von z. B. Furfurylalkohol in höheren Konzentrationen verzichtet werden konnte, wodurch der Umgang und die Verarbeitung aufgrund der geringen Gefahrstoffkonzentration vereinfacht wird. Auch konnte die Emission an freiem Formaldehyd und Furfurylalkohol nach der Aushärtung äußerst gering gehalten werden. Es konnte ein optimales Maß zwischen diesen Eigenschaften ermittelt werden. Einbußen z. B. hinsichtlich der Verarbeitungs- oder Durchhärtungszeit wurden im Vergleich zu Mischungen, die nur Benzoesäure und/oder Essigsäure (ohne ein oder mehrere Salze der Essigsäure) oder nur Zinkacetat (ohne Benzoesäure und/oder Essigsäure) nicht festgestellt. Außerdem wurde ein optimales Verhältnis von Verarbeitungszeit zu Durchhärtungszeit erzielt (1:3–1:6).
Für die erfindungsgemäße Verwendung der Zusammensetzung werden 73,5 bis 100 Gew.%, bevorzugt 85 bis 100 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung eines Umsetzungsproduktes eingesetzt. Dieses Umsetzungsprodukt wird hergestellt durch Mischen von Furfurylalkohol (FA), Benzoesäure und/oder Essigsäure und ein oder mehrere Salze der Essigsäure. Es werden bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure miteinander gemischt. Die Einhaltung der Verwendung von 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, ist erforderlich, um einen optimalen Umsatz von Furfurylalkohol und Formaldehyd zu erzielen bei geforderten Spezifikationen des Endprodukts, wie Viskosität und freie Monomergehalte.
Werden weniger als 0,01 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure eingesetzt, traten lange Kondensationszeiten und ein hoher Monomergehalt im Endprodukt auf, die wiederum einen Einfluss auf die Reaktivität und Einbußen in der Festigkeit des Endproduktes mit sich brachten. Wird die Obergrenze von 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure überschritten, wurden unkontrollierte und schnelle Reaktionen beobachtet, die auch zu einer andersartigen Harzstruktur mit veränderten Eigenschaften führten. Bevorzugt ist der Bereich von 0,1 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, der ein Eigenschaftsoptimum lieferte. Wiederum bevorzugt ist die Verwendung von Benzoesäure.
Der Einsatz von 0,001 bis 0,02 Mol, bevorzugt 0,003 bis 0,01 Mol, ein oder mehrere Salze der Essigsäure brachte wiederum die gewünschte Harzstruktur mit den entsprechenden Eigenschaften hinsichtlich Reaktivität und Festigkeiten. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Metallsalzen der Essigsäure wie z. B. Natriumacetat, Kaliumacetat, Kalziumacetat und/oder Magnesiumacetat sowie Zinkacetat, wobei Magnesiumacetat und/oder Zinkacetat bevorzugt sind.
Die Kombination Benzoesäure/Zinkacetat ist besonders bevorzugt, da dadurch das Verhältnis von Verarbeitungszeit (Bench life) zu Abbindezeit (Set time), was ein Maß für die Reaktivität ist, optimiert werden konnte.
Nach Herstellung der Mischung aus den Komponenten bei einer Temperatur von ca. 15 bis 60°C wird ein pH-Wert von 2,8 bis 3,2 (gemessen bei 20°C) eingestellt. Es hat sich herausgestellt, dass bei einem pH-Wert von 2,8 bis 3,2, bevorzugt 2,9 bis 3,1, eine selektive Reaktion der Komponenten zur Ausbildung einer optimalen Harzstruktur erzielt wird. Wird der pH-Wert von 3,2 überschritten, führt dies zu einer Erhöhung der Reaktionszeit, was wiederum eine andersartige Harzstruktur und letztendlich eine unerwünscht höhere Viskosität des Umsetzungsproduktes zur Folge hat. Wurde der pH-Wert < 2,8 gemessen, wurde eine negative Beeinflussung der Reaktivität, die sich auf die Verarbeitungszeit auswirkt, und auf die Festigkeit der gehärteten Formstoffmischung festgestellt. Die Einstellung des gewünschten pH-Wertes erfolgt vorzugsweise über entsprechende Dosierung von Benzoesäure und/oder Essigsäure und ein oder mehrere Salze der Essigsäure.
Nach dem Mischen und Erhalt des pH-Wertes von 2,8 bis 3,2 werden 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd (F) (üblicher Weise in 45%-iger wässriger Lösung) der Mischung bei Temperaturen von ca. 80 bis 98°C zugesetzt, da dann das Verhältnis von freiem Formaldehyd zu Furfurylalkohol optimal ausgewogen ist und der Monomergehalt im Endprodukt minimiert wird. Bei Konzentrationen > 0,9 Mol Formaldehyd, trat eine zu hohe Emission an Formaldehyd im Endprodukt auf. Nach Zugabe des Formaldehyds wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise unter Rückfluss für 2 bis 5 Stunden gekocht und das Wasser vorzugsweise im Vakuum abdestilliert.
Gegen Ende der Kondensationsreaktion (vor oder nach der Abdestillation des Wassers) können zusätzliche Komponente dem Reaktionsgemisch zugegeben werden, insbesondere bis zu 2 Mol Komponenten zum Abfangen von während der Kondensationsreaktion eventuell nicht abreagiertem freien Formaldehyd, wie Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd. Besonders bevorzugt ist Harnstoff in einer Konzentration bis 2 Mol. Bei höheren Konzentrationen wird zu viel Stickstoff in die Formstoffmischung eingeführt, die letztendlich zu Fehlern (Pinholes-Randblasen, Nadelstichporosität) im Abguss führen. Nach Zugabe dieser Komponenten wird das gesamte Umsetzungsprodukt vorzugsweise nochmals auf 40 bis 60°C für 30 bis 60 min aufgeheizt. Erhalten wird ein Umsetzungsprodukt mit einem freien Formaldehydgehalt < 1%. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer Zusammensetzung bei der das Umsetzungsprodukt wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol hergestellt ist aus:

– 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd,
– 0,1 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure,
– 0,003 bis 0,01 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure und
– 0 bis 2 Mol Harnstoff.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung eines solchen Umsetzungsproduktes konnten Gießereiformen und -kerne verfahrensgünstig bereitgestellt werden, die eine hervorragende Festigkeit aufweisen.
Hierzu werden 73,5 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung dem Umsetzungsprodukt 0 bis 10 Gew.% monomerer Furfurylalkohol, 0 bis 1,5 Gew.% eines Silans und 0 bis 15 Gew.% Lösungsmittel bei Temperaturen von ca. 15–40°C zugemischt. Als Silane kommen bevorzugt Aminopropyltriethoxysilan und/oder Aminopropylmethyldiethoxysilan in einer Konzentration von vorzugsweise bis 1,5 Gew.% zur Anwendung.
Als Lösungsmittel werden in der Regel Ethanol, Methanol, Diethylphthalat und/oder Diallylphthalat verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung wird bevorzugt für die Herstellung von Gießereiformen und -kernen verwendet. Hierzu wird ein Verfahren genutzt, folgende Schritte enthaltend:

– Herstellung einer Mischung aus feuerfesten Sand, einer Säure und der erfindungsgemäßen Zusammensetzung, wobei die Mischungsbestandteile gleichzeitig oder nacheinander bei Temperaturen von 10 bis 45°C zugemischt werden, wobei bezogen auf die Gesamtmasse aller Mischungsbestandteile 95,0 bis 99,6 Gew.% Sand, 0,3 bis 3,0 Gew.% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und 0,1 bis 2,0 Gew.% Säure verwendet werden,
– Einbringen der Mischung in eine Negativform und Verdichten und
– Formgebung durch Aushärtung der Mischung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C.

Bestandteile des feuerfesten Sandes können, Alumosilikate, Feldspat und/oder Quarzsande sein mit einer für Formstoffsande üblichen Korngrößenverteilung (ca. 0,1 bis 1 mm).
Als Katalysatoren können übliche Säuren für die Gießereiformenherstellung verwendet werden, beispielsweise Sulfonsäuren, wie z. B. p-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure oder Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 2,0 Gew.%. P-Toluolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure oder Benzolsulfonsäure seien hierbei aufgrund Verfügbarkeit und eine zur Aushärtung erforderliche optimale Säurestärke bevorzugt.
Das Verfahren wird durchgeführt unter Verwendung von 0,3 bis 3,0 Gew.% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung folgende Bestandteile enthaltend:

a) 73,5 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung eines Umsetzungsproduktes erhältlich durch Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure, ein oder mehrere Salze der Essigsäure, wobei ein pH-Wert von 2,8 bis 3,2 eingestellt wird, und anschließender Reaktion mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol, – 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd, – 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, – 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Metallsalze der Essigsäure und – 0 bis 2 Mol Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd eingesetzt worden sind und
b) 0 bis 10 Gew.% monomerer Furfurylalkohol,
c) 0 bis 1,5 Gew.% eines Silans und
d) 0 bis 15 Gew.% Lösungsmittel.

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfindung näher erläutert werden:
1. Vergleichsbeispiel

a) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 38,3 g einer 25%-igen Zinkacetatlösung und 445 g einer 45-igen wässrigen Formaldehydlösung eingebracht (Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,82). Der Kolben wird für 3 h auf 95°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 95°C für 21 h erhitzt. Wassergehalt des Harzes: 14,1% Freier Formaldehydgehalt: 2,9% Freier Furfurylalkoholgehalt: 18,4%

Zur Herstellung der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.

b) Herstellung der Formstoffmischung 4000 g Sand werden 1 min mit 16 g p-Toluolsulfonsäure gemischt. Anschließend werden 40 g der Zusammensetzung des Standes der Technik nach a) beigefügt und 1 min gemischt. Die erhaltene Mischung wird in zwei verschiedene Kernformen gefüllt. Die Kernform mit der Abmessung 30 × 11 × 7,5 cm³ dient zur Bestimmung der Verarbeitungszeit (bench life) und Durchhärtungszeit (set time) und die Kernform mit der Abmessung 17 × 2,2 × 2,3 cm³ dient zur Bestimmung der Biegefestigkeit.

2. Vergleichsbeispiel 2

Die Herstellung des Vergleichsbeispiels 2 erfolgte analog Vergleichsbeispiel 1, allerdings unter dem Verhältnis Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,67. Wassergehalt des Harzes: 10,4% Freier Formaldehydgehalt: 1,8% Freier Furfurylalkoholgehalt: 22,1%

Zur Herstellung der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
3. Vergleichsbeispiel 3

a) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 121,5 g 100%-iger Benzoesäure und 326,5 g einer 45%-igen wässrigen Formaldehydlösung eingebracht (Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,6). Der Kolben wird für 100 min zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Anschließend wurden 44,8 g Harnstoff zugesetzt und erneut für 40 min bei 50°C belassen. Wassergehalt des Harzes: 8,8% Freier Formaldehydgehalt: 1,2% Freier Furfurylalkoholgehalt: 22,4%

Zur Herstellung der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
4. Vergleichsbeispiel 4

a) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 59,7 g 100%-iger Essigsäure und 326,5 g einer 45%-igen wässrigen Formaldehydlösung eingebracht (Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,6). Der Kolben wird für 2 h zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Anschließend wurden 44,8 g Harnstoff zugesetzt und erneut für 40 min bei 50°C belassen.
b) Wassergehalt des Harzes: 9,0%
c) Freier Formaldehydgehalt: 1,6%
d) Freier Furfurylalkoholgehalt: 25,9%

Zur Herstellung der Zusammensetzung nach dem Stand der Technik wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
5. Erfindungsgemäßes Beispiel A

a) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 38,3 g einer 25%-igen Zinkacetatlösung und 59,7 g 100%-iger Essigsäure vorgelegt, bei einer Temperatur von 50°C gemischt und auf einem pH-Wert zwischen 2,9 und 3,1 eingestellt. 445 g einer 45%-igen wässrigen Formaldehydlösung werden zugetropft. Der Kolben wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Anschließend wurden 44,8 g Harnstoff zugesetzt und erneut bei 50°C 40 min belassen. Wassergehalt des Harzes: 7,2% Freier Formaldehydgehalt: < 1% Freier Furfurylalkoholgehalt: 23,2%

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung A wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
6. Erfindungsgemäßes Beispiel B

a) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 38,3 g einer 25%-igen Zinkacetatlösung und 59,7 g 100%-iger Essigsäure vorgelegt, bei einer Temperatur von 50°C gemischt und auf einem pH-Wert zwischen 2,9 und 3,1 eingestellt. 380,6 g einer 45%-igen wässrigen Formaldehydlösung werden zugetropft (Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,7). Der Kolben wird für 6 h auf 95°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Anschließend wurden 44,8 g Harnstoff zugesetzt und erneut bei 50°C 40 min belassen. Wassergehalt des Harzes: 8,2% Freier Formaldehydgehalt: 1% Freier Furfurylalkoholgehalt: 23,7%

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung B wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
7. Erfindungsgemäßes Beispiel C

b) Herstellung des Umsetzungsproduktes In einem 2 l Kolben mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler werden 800 g Furfurylalkohol, 38,3 g einer 25%-igen Zinkacetatlösung und 121,5 g 100%-iger Benzoesäure vorgelegt, bei einer Temperatur von 50°C gemischt und auf einem pH-Wert zwischen 2,9 und 3,1 eingestellt. 326,5 g einer 45%-igen wässrigen Formaldehydlösung werden zugetropft (Furfurylalkohol (FA):Formaldehyd (F) = 1:0,6). Der Kolben wird für 3 h unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 50°C abgekühlt und das Wasser mittels Vakuum entfernt. Anschließend wurden 44,8 g Harnstoff zugesetzt und erneut bei 50°C 40 min belassen. Wassergehalt des Harzes: 7,9% Freier Formaldehydgehalt: < 1% Freier Furfurylalkoholgehalt: 23,6%

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung C wurde das Umsetzungsprodukt mit 0,3 Gew.% Aminopropylmethyldiethoxysilan bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung versetzt.
Die Herstellung der Formstoffmischung erfolgte wie im Vergleichsbeispiel 1.
8. Erfindungsgemäßes Beispiel D

Exakt wie erfindungsgemäßes Beispiel C, außer dass anstelle 38,3 g einer 25%-igen Zinkacetatlösung 24,8 g einer 25%-igen Magnesiumacetatlösung verwendet wurden. Wassergehalt des Harzes: 5,0% Freier Formaldehydgehalt: < 1% Freier Furfurylalkoholgehalt: 23,7%

Die Bestimmung der Bench Life, Set time und Biegefestigkeit wurde an den entsprechenden Probekörpern der Formstoffmischung vermessen. Die Herstellung und Prüfung der Probekörper erfolgt in Anlehnung an die VDG-Richtlinie P 72.
Aus der Bestimmung der Bench life kann die Reaktivität des Systems und damit letztendlich die Verarbeitungszeit bestimmt werden. Da beim Furan-NO-Bake Verfahren alle Komponenten, insbesondere Harzkomponente als auch Härter (Säurekatalysator), bereits beim Einfüllen und Verdichten in der Formstoffmischung enthalten sind, muss darauf geachtet werden, dass die Härtungsreaktion nicht zu schnell eintritt und eine ausreichende Verarbeitungszeit gegeben ist. Das System sollte aber auch nicht zu langsam sein, was längere Verarbeitungszeiten und damit unerwünscht lange Taktzeiten zur Folge hätte. Ebenfalls von wesentlichem Einfluss auf die Taktzeit ist die Set time (Durchhärtungszeit). Es sollte eine möglichst vollständige Durchhärtung in möglichst kurzer Zeit erfolgen. Die Biegefestigkeit sollte nach der Aushärtung möglichst hoch sein, damit die Gießereiform oder -kern sicher ausgeschalt werden kann und auch nach entsprechender Lagerung ohne Defekte bzw. Handlingsproblemen der Gießerei zum Abguss bereitgestellt werden kann.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammen gefasst. Aus dieser geht hervor, dass in den erfindungsgemäßen Beispielen verbesserte Biegefestigkeiten erzielt werden konnte, zugleich aber auch weitere Anforderungen an das Bindemittel, insbesondere umwelt- und sicherheitsrelevante Eigenschaften, wie niedrige freie Monomergehalte, liefert. So konnten die Arbeitsplatzkonzentrationen umweltbedenklicher Stoffe minimiert werden. Ein mit reiner Benzoesäure katalysiertes Bindemittel zeigt zwar ähnlich gute Festigkeiten des Formstoffs, allerdings mit höheren freien Monomergehalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2012/080454 A1 [0010]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

VDG-Richtlinie P 72 [0045]

Claims

Umsetzungsprodukt erhältlich durch Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure, ein oder mehrerer Salze der Essigsäure, wobei ein pH-Wert von 2,8 bis 3,2 eingestellt wird, und anschließender Reaktion mit Formaldehyd und gegebenenfalls weiteren Komponenten, wobei bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol, – 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd, – 0,01 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, – 0,001 bis 0,02 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure und – 0 bis 2 Mol Harnstoff, Resorcin und/oder deren Derivate, Sulfite, Bisulfite, Hydrogenperoxide, Hypochlorite und/oder Acetaldehyd eingesetzt worden sind.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach Anspruch 1 für eine Zusammensetzung folgende Bestandteile enthaltend: a) 73,5 bis 100 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse aller Bestandteile der Zusammensetzung des Umsetzungsproduktes nach Anspruch 1 b) 0 bis 10 Gew.% monomerer Furfurylalkohol, c) 0 bis 1,5 Gew.% eines Silans und d) 0 bis 15 Gew.% Lösungsmittel zur Herstellung von Formen oder Kernen für die Gießereiindustrie.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt bezogen auf 1 Mol Furfurylalkohol hergestellt ist aus: – 0,5 bis 0,9 Mol Formaldehyd, – 0,1 bis 0,2 Mol Benzoesäure und/oder Essigsäure, – 0,003 bis 0,01 Mol ein oder mehrere Salze der Essigsäure und – 0 bis 2 Mol Harnstoff.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der Ansprüche 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Benzoesäure verwendet wird.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–4, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Essigsäure verwendet wird.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–5, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Zinkacetat verwendet wird.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Umsetzung Magnesiumacetat verwendet wird.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–7, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert nach dem Mischen von Furfurylalkohol, Benzoesäure und/oder Essigsäure und ein oder mehrerer Salze der Essigsäure zwischen 2,9 bis 3,1 beträgt.
Verwendung eines Umsetzungsproduktes nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Silan Aminopropyltriethoxysilan und/oder Aminopropylmethyldiethoxysilan enthält.
Verfahren zur Herstellung von Formen oder Kernen für die Gießereiindustrie folgende Schritte enthaltend: – Herstellung einer Mischung aus feuerfesten Sand, einer Säure und der Zusammensetzung nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche 2–9, wobei die Mischungsbestandteile gleichzeitig oder nacheinander bei Temperaturen von 10 bis 45°C zugemischt werden, wobei bezogen auf die Gesamtmasse aller Mischungsbestandteile 95,0 bis 99,6 Gew.% Sand, 0,3 bis 3,0 Gew.% Zusammensetzung und 0,1 bis 2,0 Gew.% Säure verwendet werden, – Einbringen der Mischung in eine Negativform und Verdichten und – Formgebung durch Aushärtung der Mischung bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C.