DE102009045225B4

DE102009045225B4 - Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition

Info

Publication number: DE102009045225B4
Application number: DE102009045225.7A
Authority: DE
Inventors: Christian Fourberg; Dr. Egeler Nicolas; Norbert Benz; Dr. Torbus Marek
Original assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Current assignee: Huettenes Albertus Chemische Werke GmbH
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2017-05-11
Anticipated expiration: 2029-10-01
Also published as: DE102009045225A1; DE102009045225A9

Abstract

Beschrieben wird eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, umfassend (a) eine Mischung von durch Polykondensation eines oder mehrerer optional substituierter Furfurylalkohole mit Formaldehyd gebildeter Verbindungen, (b) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten 2,5-bis(hydroxymethyl)-furanen, (c) einen Anteil an einem oder mehreren optional substituierten Furfurylalkoholen, (d) einen Anteil an einer oder mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen, (e) einen Anteil an Formaldehyd, (f) optional mindestens Spuren von einem oder mehreren mehrwertigen Metall-Ionen. Beschrieben wird auch ein Verfahren zu ihrer Herstellung und eine Zusammensetzung umfassend eine derartige Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen, die z. B. als Komponente von Gießerei-Bindemittelsystemen Verwendung finden können. Die Erfindung betrifft zudem Verfahren zur Herstellung solcher Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze sind Polymere aus der Gruppe der Furanharze, die durch Polykondensation von Furfurylalkohol mit Formaldehyd als Comonomer gewonnen werden. Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harze werden als Beschichtungs-, Binde- und Laminierharze eingesetzt, z. B. als Bindemittel für Formsande im Gießereiwesen und für chemikalienbeständige Kitte sowie – meist glasfaserverstärkt – als Konstruktionsmaterialien mit hoher Korrosions-, Hitze- und Flammbeständigkeit für Behälter, Rohrleitungen und Reaktoren.
US 4,694,905 offenbart Partikel, die beschichtet sind mit einer oder mehreren Schichten eines gehärteten Harzes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

– der Kombination eines Phenolharzes und eines Furanharzes
– dem Terpolymer von einem Phenolharz, Furfurylalkohol und einem Aldehyd.

Aus der Patentschrift US 4,677,187 ist ein Prozess zur Herstellung von Furfurylalkohol-Aldehyd-Harzen bekannt. Die Harze werden erhalten durch Umsetzung eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, mit Furfurylalkohol oder einem substituierten Furfurylalkohol im wässrigen Medium in Gegenwart einer katalytischen, d. h. für die Katalyse der Reaktion ausreichenden Menge eines wasserlöslichen mehrwertigen Metallsalzes, z. B. Zinkacetat, bei erhöhter Temperatur (typischerweise 85 bis 100°C) unter atmosphärischem Druck. Mit diesem Prozess erhaltene Harze weisen beispielsweise bei 25°C eine Viskosität von 1115 cP (1115 mPas) bzw. 1490 cP (1490 mPas) auf, einen Restgehalt an nicht umgesetztem Furfurylalkohol von 15,5% bzw. 10,7% und einen Restgehalt an nicht umgesetztem Formaldehyd von 3,2% oder 5,2%.
Ein derartig hoher Gehalt an nicht umgesetztem, d. h. freiem Formaldehyd ist jedoch aus Gründen des Gesundheits- und Umweltschutzes unerwünscht. Nicht umgesetzter Formaldehyd kann zwar gemäß dem Stand der Technik mittels eines Formaldehyd-Fängers aus der Produktmischung entfernt werden. Typischerweise werden als Formaldehyd-Fänger stickstoffhaltige Verbindungen wie z. B. der kostengünstige Harnstoff eingesetzt. Durch die Reaktion mit Stickstoff enthaltenden Verbindungen wird Stickstoff in das Harz eingetragen. Dies ist zumindest bei der Verwendung von Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen als Bindemittel für Gießerei-Formsande nachteilig, denn es kann hierdurch bei Stahl- und Grauguß zu Gussfehlern kommen.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bereitzustellen, die einen gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Gehalt an freiem, d. h. nicht umgesetztem Formaldehyd aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung. Vorzugsweise Ist der Gehalt der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition an freiem Formaldehyd so gering, dass eine Behandlung mit Formaldehyd-Fängern nicht erforderlich ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bereit zu stellen, die eine gegenüber dem Stand der Technik wesentlich verminderte Viskosität aufweist.
Vorzugsweise soll die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition eine erhöhte Lagerstabilität aufweisen.
Vorzugsweise weisen erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen gegenüber den zur Aushärtung üblicherweise eingesetzten organischen Sulfonsäuren eine ähnliche Reaktivität auf wie die aus dem Stand der Technik bekannten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen.
Diese Aufgaben werden gelöst durch eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition wie in Anspruch 1 definiert.
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff „Harzkomposition” eine Zusammensetzung umfassend

(a) durch Polykondensationsreaktionen gebildeten Oligomere und/oder Polymere (Harze)
(b) Zwischenprodukte dieser Polykondensationsreaktion
(c), (e) nicht umgesetzte Anteile der zur Polykondensation eingesetzten Monomere
(d), (f) sonstige Bestandteile der zur Polykondensation eingesetzten Reaktionsmischung

Gegebenenfalls enthält die erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition als weitere Komponente (g) Wasser. Die enthaltene Wassermenge ist abhängig von der Art des Herstellungsverfahrens, so kann das Wasser z. B. durch Destillation entfernt werden. Liegt z. B. der Wassergehalt in einer erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition im Bereich von 8,5–10 Gew.-% und der Furfurylalkoholgehalt bei ca. 25 Gew.-%, so steigt der Furturylalkoholgehalt bei Destillation auf ca. 28 Gew.-% an; der Gehalt an freiem Formaldehyd bleibt hingegen in etwa unverändert.
In den Verbindungen der Formel (I), welche durch Polykondensation von Furfurylalkohol der Formel (III) mit Formaldehyd gebildet werden, sind Furanringe durch Methylenbrücken (X = CH₂) oder durch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) verbunden, wobei innerhalb jedes Moleküls der Verbindungen der Formel (I) jede der n Brücken X zwischen zwei Furanringen unabhängig von der Art der weiteren Brücken in demselben Molekül entweder als Methyletherbrücke oder als Methylenbrücke ausgebildet ist.
In terminaler Position weisen die Moleküle der Verbindungen der Formel (I) eine oder mehrere aufeinanderfolgende Oxymethylengruppen -CH₂-O- auf, die ihrerseits durch die Gruppierung R1 terminiert sind, wobei R1 Wasserstoff oder ein gesättigter organischer Rest R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl ist.
In den Verbindungen der Formel (I) ist typischerweise

– n = 1 oder eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 10, sowie
– m = 1 oder eine ganze Zahl kleiner als oder gleich 3.

In den Formeln (I), (II) und (III) sind die Substituenten R2 Wasserstoff.
Erfindungsgemäß sind Furfuryl-Formaldehyd-Harzkompositionen, in denen in allen in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I) der Substituent R2 Wasserstoff ist. Da hinsichtlich des Substituenten R2 für die Komponenten (b) 2,5-bis(hydroxymethyl)furan (BHMF) der Formal (II) und (c) Furfurylalkohol der Formal (III) dieselbe Definition gilt wie für die in der Mischung (a) enthaltenen Verbindungen der Formel (I), umfasst in der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition die Komponente (b) nur unsubstituiertes 2,5-bis(hyxdroxymethyl)-furan und die Komponente (c) nur unsubstituierten Furfurylalkohol.
Erfindungsgemäß sind die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol ausgewählt.
Unter „Spuren” versteht der Fachmann im allgemeinen einen Gehalt von weniger als 0,01 Gew.-% (100 ppm).
Bevorzugt beträgt in der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd Harzkomposition das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an (b) 2,5-bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF) und der Gesamtmenge an (c) Furfurylalkohol 0,05:1 bis 1:1.
Vorzugsweise beträgt in den erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl von Furanringen in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen -OR3 1:0,05 bis 1:0,25.
Weiterhin bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der Gesamtgehalt an (c) Furfurylalkohol 10 bis 95%, bevorzugt 10 bis 65%, weiterhin bevorzugt 25 bis 45%, besonders bevorzugt 25% oder weniger. Aus Gründen des Umwelt- und Gesundheitsschutzes sind erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen mit einem niedrigen Anteil (vorzugsweise 25% oder weniger) an (c) Furfurylalkohol bevorzugt.
Außerdem bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der mittels Gaschromatographie bestimmbare Gesamtgehalt an (d) der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH 50% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger und besonders bevorzugt 5% oder weniger beträgt.
Darüber hinaus bevorzugt beträgt bezogen auf die Gesamtmasse der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition der gemäß EN ISO 11402 bestimmbare Gehalt an (e) Formaldehyd 3% oder weniger, bevorzugt 2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger. Ein geringer Gehalt an freiem Formaldehyd ist aus Gründen des Umwelt- und Gesundheitsschutzes erwünscht. Außerdem kann bei einem geringen Gehalt an freiem Formaldehyd auf eine Behandlung mit Formaldehyd-Fängern, insbesondere stickstoffhaltigen Formaldehyd-Fängern wie Harnstoff verzichtet werden. Dies ist vor allem beim Einsatz der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen in Gießerei-Bindemittelsystemen von Vorteil, denn der bei der Behandlung mit stickstoffhaltigen Formaldehyd-Fängern in das Harz eingetragene Stickstoff führt häufig zu Gussfehlern.
Erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen können als weiteren Bestandteil Essigsäureester enthalten, wobei in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge von Furanringen in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtmenge der Essigsäureestergruppen vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,5 beträgt.
Es ist weiterhin bevorzugt, dass in der erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition die mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen der Komponenten

(a) Mischung von Verbindungen der Formel (I),
(b) 2,5-bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF) und
(c) Furfurylalkohol

Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese besonders bevorzugten Ausgestaltungen beschränkt. Die vorliegende Erfindung umfasst auch Harzkompositionen der oben definierten Zusammensetzung in denen die mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC) gemäß EN ISO 13885 bestimmbare mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen aus den Komponenten

Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition bei 20°C eine Viskosität von 1600 mPas oder weniger, bevorzugt 1000 mPas oder weniger, weiter bevorzugt 700 mPas oder weniger, besonders bevorzugt 350 mPas oder weniger und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 mPas auf, wobei die Messung gemäß DIN 53018-02 erfolgt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Zusammensetzungen, vorzugsweise Gießerei-Bindemittel, die eine erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition umfassen. Die Zusammensetzungen umfassen neben einer erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition beispielsweise ein oder mehrere weitere Harze wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Epoxyharze und/oder weitere Bestandteile wie z. B. Silane, Lösemittel, Trennmittel, Weichmacher u. ä. Eine solche Zusammensetzung ist beispielsweise ein kalthärtendes oder ein warmhärtendes Gießerei-Bindemittel.
Eine erfindungsgemäße Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition wird vorzugsweise hergestellt mittels eines erfindungsgemäßen Verfahrens wie in Anspruch 12 definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird demnach bei einem Druck durchgeführt, der gegenüber dem atmosphärischen Druck (101,325 kPa in Meereshöhe) auf mindestens 150 kPa erhöht ist.
Formaldehyd wird in Form von Paraformaldehyd eingesetzt.
Erfindungsgemäß sind die eine oder die mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol. Die Entscheidung, ob Ethanol oder Methanol bevorzugt eingesetzt wird, kann von Land zu Land unterschiedlich sein, je nach den gesetzlichen Regelungen und wirtschaftlichen Rahmenbedingungen.
Derzeit bevorzugt werden ein oder mehrere Katalysatoren eingesetzt, die eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Zinksalze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, z. B. Zinkacetat, Zinkoctat, Zinkstearat oder Zinkmaleinat, enthalten. Neben Zinkacetat sind als Katalysatoren insbesondere solche Zinksalze organischer Säuren geeignet, die auch als Sikkative verwendet werden.
Bevorzugt erfolgt die Umsetzung des Furfurylalkohols der Formel (III) mit Formaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formal R3-OH sowie des einen oder der mehreren ein oder mehrere mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren in einem Druckreaktor. Unter einem Druckreaktor wird hier ein geschlossenes Gefäß verstanden. Bei erhöhter Temperatur stellt sich dann aufgrund der Verdampfung des bei der Reaktion gebildeten Kondensationsprodukts Wasser und ggf. der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formal R3-OH der erforderliche Druck ein. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Reaktionsgemischs wird die Temperatur jeweils so gewählt, dass der erforderliche Druckbereich von 150 kPa oder mehr erreicht wird.
Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Umsetzung des Furfurylalkohols der Formel (III) mit Formaldehyd in Form von Paraform-aldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxy-verbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol sowie des einen oder der mehreren Zink-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 250 kPa oder mehr, bevorzugt 300 bis 450 kPa durchgeführt.
Bevorzugt werden die Edukte

– Furfurylalkohol der Formel (III)
– Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd
– eine oder mehrere gesättigte Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol,

In einer besonders bevorzugten Variante umfasst das erfindungsgemäße Verfahren den folgenden Schritt:

– Umsetzen von unsubstituiertem Furfurylalkohol mit Formaldehyd, welches in Form von Paraformaldehyd vorliegt, in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol sowie eines oder mehrerer Zink-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 250 kPa oder mehr.

Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann erreicht werden, dass ein hoher Anteil des eingesetzten Formaldehyds in den gebildeten Oligomeren bzw. Polymeren, dq. h. in den Verbindungen der Formel (I) gebunden wird. Daher ist der Anteil an freiem (nicht umgesetzten) Formaldehyd in den erfindungsgemäßen Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen relativ gering. Aus dem Vergleich der eingesetzten Menge an Formaldehyd und der eingesetzten Gesamtmenge an Furfurylalkohol mit der Menge an nicht umgesetztem Formaldehyd und der nicht umgesetzten Gesamtmenge an Furfurylalkohol ergibt sich, dass bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 2 bis 3,5 Mol-% Formaldehyd pro Mol Furfurylalkohol umgesetzt werden.
Ausführungsbeispiele
Herstellung von Harzkompositionen
Beispiel 1
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
281,2 g Methanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Methanol von 1,00:0,75:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 280 kPa (2,8 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 320 kPa (3,2 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,3 bis 0,7% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektraskopie terminale Methoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Methylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Das Harz ist bei 20°C über einen Beobachtungszeitraum von 6 Monaten lagerstabil, d. h. es tritt keine flüssig/flüssig-Phasentrennung auf.
Beispiel 2
Bei diesem Beispiel werden mit Ausnahme der Zinkacetatlösung dieselben Edukte wie in Beispiel 1 eingesetzt. Auch die Eduktmengen und sonstigen Reaktionsparameter sowie der Verfahrensablauf sind wie in Beispiel 1. Anstelle von Zinkacetat wird ein kommerziell erhältlicher Katalysator (Octa-Saligen^® Zink 18, Hersteller: OMG Borchers GmbH) eingesetzt. Derartige Katalysatoren enthalten Zinksalze von Carbonsäuren mit 8 Kohlenstoffatomen. Der Katalysator wird so dosiert, dass Zink in derselben stöchiometrischen Menge vorlag wie in Beispiel 1.
Die Resultate der Endanalyse der erhaltenen Harzkomposition sind weitgehend identisch mit denen des Beispiels 1. Mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie sind terminale Methoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Methylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methylether (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Räntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Beispiel 3 (FB 182)
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
404,8 g Ethanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Ethanol von 1,00:075:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 170 kPa (1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 274 kPa (2,74 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 327 kPa (3,27 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,50% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie terminale Ethoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Ethylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. In der Harzkomposition lassen sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse Spuren von Zink nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Beispiel 4 (FB 185)
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in einen Laborreaktor in Form eines Druckgefäßes eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
386,1 g Paraformaldehyd 91%ig,
242,8 g Ethanol
62,9 g einer wässrigen Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Ethanol von 1,00:1,00:0,45.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und wird für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 110°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 210 kPa (2,1 bar). Die Reaktion wird für 4 Stunden bei 110°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 285 kPa (2,85 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 0,7% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie terminale Ethoxygruppen nachweisbar. Dies deutet darauf hin, dass in einigen Molekülen der Verbindungen der Formel I R1 ein Ethylrest ist. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie die Bildung von 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. Die Anwesenheit von Zink in der erhaltenen Harzkomposition lässt sich z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisen.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In diesem Vergleichsbeispiel wird anstelle eines oder mehrerer mehrwertige Metall-Ionen enthaltenden Katalysatoren Ameisensäure als Katalysator eingesetzt.
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in den Laborreaktor eingefüllt:
1147,7 g Furfurylalkohol,
289,7 g Paraformaldehyd 91%ig,
281,2 g Methanol und
14,0 g Ameisensäure 85%ig.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd:Methanol von 1,00:0,75:0,75.
Im Anschluss wird der Reaktor druckdicht verschlossen und der Startdruck von 100 kPa (1 bar) notiert. Anschließend wird in 30 Minuten auf 90°C angeheizt und für weitere 30 Minuten bei 90°C gehalten. Der resultierende Druck liegt bei 160 bis 170 kPa (1,6 bis 1,7 bar). Innerhalb von 20 Minuten wird auf 120°C aufgeheizt. Der Druck steigt dabei auf ca. 270 kPa (2,7 bar). Die Reaktion wird für 5 Stunden bei 120°C weitergeführt. Der Druck steigt dabei auf ca. 280 bis 290 kPa (2,8 bis 2,9 bar). Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 7,8 bis 9,1% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie keine terminalen Methoxygruppen nachweisbar. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. Außerdem ist mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie kein 2,5-bis(hydroyxymethyl)-Furan nachweisbar. Z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse lässt sich nachweisen, dass in der erhaltenen Harzkomposition keine Spuren mehrwertiger Metallionen enthalten sind.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Für dieses Vergleichsbeispiel wird das aus US 4,677,187 bekannte Verfahren benutzt.
Die Edukte werden in der folgenden Reihenfolge in den Laborreaktor eingefüllt:
1000,0 g Furfurylalkohol,
500,0 g wässrige Formaldehydlösung 50%ig
40,0 g einer Zinkacetatlösung mit einem Zinkgehalt von 8,9 Gew.-%.
Somit ergibt sich ein Molverhältnis Furfurylalkohol:Formaldehyd von 1,00:0,817.
Der Versuch wird isobar bei Normaldruck (101,3 kPa (1013 mbar); offenes Reaktionsgefäß) durchgeführt. Im Anschluss wird innerhalb von 30 Minuten auf 95°C aufgeheizt und für weitere 3 Stunden die Reaktion bei 95–97°C fortgesetzt. Darauf wird der Versuchsansatz auf 50°C abgekühlt und unter Vakuum von 2 bis 3 kPa (ca. 20 bis 30 mbar) bei 50°C solange entwässert, bis 295 g Destillat erhalten werden. Anschließend wird die Temperatur innerhalb von 15 Minuten auf 97–98°C angehoben und die Reaktion für weitere 20 bis 21 Stunden bei dieser Temperatur geführt. Währenddessen ist eine Eintrübung des Produktes zu beobachten. Der Gehalt an freiem Formaldehyd sinkt dabei auf 3,2–3,5% ab. Das Produkt wird rasch abgekühlt.
In der so erhaltenen Harzkomposition sind mittels ¹³C-NMR-Spektroskopie keine terminalen Methoxygruppen nachweisbar. In den Verbindungen der Formel (I) liegen sowohl Methylen-(X = CH₂) als auch Methyletherbrücken (X = CH₂-O-CH₂) vor. z. B. mittels Röntgenfluoreszenzanalyse lässt sich nachweisen, dass in der erhaltenen Harzkomposition Spuren mehrwertiger Metallionen enthaften sind.
Weitere Resultate der Endanalyse des Produkts sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

Das Harz hat bei 20°C eine Lagerfähigkeit von 2 bis 3 Wochen. Danach tritt eine flüssig/flüssig Phasentrennung ein. Tabelle 1: Resultate der Endanalysen der Harzkompositionen der Beispiele 1, 3 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2

	Beispiel 1	Beispiel 3	Beispiel 4	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2
Dichte [g/cm³ @20°C]	1,108	1,081	1,140	1,116	1,246
Brechungsindex [n_d @20°C]	1,459	1,458	1,478	1,466	1,527
Wassergehalt [Gew.-%] (Karl-Fischer-Titration)	8,9	8,0	10,7	6,4	4,7
pH-Wert	4,1	3,9	3,7	3,5	3,5
Furfurylalkoholgehalt [Gew.-%] (GC)	42,5	36,0	22,6	29,8	15,5–20,0
Formaldehydgehalt [Gew.-%] DIN EN ISO 011402	0,66	0,50	0,71	7,8	3,2
Methanolgehalt [Gew.-%] (GC)	12,8			12,7	0
Ethanolgehalt [Gew.-%] (GC)		17,3	10,7
Viskosität [mPa·s @20°C]	13	11	42	14	1690
Molekulargewicht relativ [g/mol] (GPC)	Mw ≥ 300	Mw ≥ 300	Mw ≥ 300	Mw ≤ 500	Mw > 1000

Aus dem Vergleich der Beispiele geht hervor, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkompositionen erhältlich sind, die im Vergleich zu nach dem Stand der Technik hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen einen deutlich geringeren Gehalt an freiem Formaldehyd aufweisen. Gegenüber nach dem Verfahren aus US 4,677,187 hergestellten Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzen zeichnen sich die erfindungsgemäßen Harzkompositionen durch eine um zwei Größenordnungen niedrigere Viskosität bei 20°C sowie eine längere Lagerstabilität aus.
Herstellung von Gießereibindemitteln
Beispiel 5
Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen kalthärtenden Gießereibindemittels werden 94,8 Gewichtsteile der gemäß Beispiel 1 erhaltenen Harzkomposition mit 5,0 Gewichtsteilen Wasser und 0,2 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aminosilans, wie zum Beispiel Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, kalt vermischt.
Beispiel 6

Zur Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen kalthärtenden Gießereibindemittels wird die gemäß Beispiel 3 erhaltene Harzkomposition unter einem Vakuum von 2 bis 3 kPa (20 bis 30 mbar) bei 50°C destilliert, bis ein Produkt mit folgenden Analysendaten (Tabelle 2) erhalten wird: Tabelle 2

Dichte [g/cm³ @20°C]	1,144
Brechungsindex [d @20°C]	1,487
Wassergehalt (Karl-Fischer-Titration) [Gew.-%]	4,5
Furfurylalkoholgehalt (GC) [Gew.-%]:	44,6
Formaldehydgehalt nach DIN EN ISO 011402 [Gew.-%]	0,50
Ethanolgehalt (GC) [Gew.-%]	6,3
Viskosität [mPa·s @20°C]	19

Im Anschluss werden 99,6 Gewichtsteile des destillierten Produktes mit 0,4 Gewichtsteilen eines handelsüblichen Aminosilans, wie zum Beispiel Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, kalt vermischt.
Beispiel 7: Bindemittelprüfung (zu den Beispielen 5 und 6)
Die Bindemittelprüfung der gemäß den Beispielen 5 und 6 hergestellten Gießereibindemittel erfolgt gemäß VDG-Merkblatt P-72 (VDG Verein deutscher Gießereifachleute). Dazu werden das zu prüfende Bindemittel und der Säurehärter, zum Beispiel eine handelsübliche Paratolualsulfonsäure 65%ig in Wasser mit einem Gehalt an freier Schwefelsäure von < 1% der Firma HAbrinol, CZ, mit Quarzsand des Grades H 32 gemischt und daraus mittels eines Formkastens Prüfkörper in Form von Biegestäben hergestellt. Deren Biegefestigkeit wurde mit einem Festigkeitsprüfgerät ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Zum Vergleich sind in Tabelle 3 auch die Werte eines kalthärtenden Furan-Harnstoff-Harzes gemäß dem Stand der Technik (Kaltharz U 404, Hersteller: Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH) angegeben. Tabelle 3

Art des Harzes	Gewichts bezogen	teile auf Sand	Verarbeitungs-zeit	Aushärtezeit	Biegefestigkeit [N/cm²] nach
Art des Harzes	Säurehärter	Harz	[min]	[min.]	1 h	2 h	4 h	24 h
Kaltharz U 404	0,5	1,0	15	22	240	480	500	530
Kaltharz U 404	0,3	1,0	24	35	60	240	300	430
Kaltharz U 404	0,2	1,0	36	68	0	60	180	270

Beispiel 5	0,2	1,0	20	32	40	280	280	350

Beispiel 6	0,3	1,0	13	22	110	240	240	300

Mit dem Bindemittel aus Beispiel 5 werden höhere Biegefestigkeiten erreicht als mit einem Bindemittel, das einen entsprechenden Gewichtsanteil des Harzes U 404 gemäß dem Stand der Technik enthält.
Mit dem Bindemittel aus Beispiel 6 lassen sich über eine Zeitdauer von 4 Stunden höhere bzw. vergleichbare Werte erzielen wie mit einem Bindemittel, das einen entsprechenden Gewichtsanteil des Harzes gemäß dem Stand der Technik enthält.

Claims

Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition, umfassend (a) eine Mischung von Verbindungen der Formel (I)
wobei in der Formel (I) – X entweder CH₂ oder CH₂-O-CH₂ ist und innerhalb jedes Moleküls der Formel (I) in den n Gruppen
jede Gruppe X unabhängig ist von der Bedeutung jeder anderen Gruppe X – n = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist, – m = 1 oder eine ganze Zahl größer als 1 ist, – R2 Wasserstoff ist, – R1 Wasserstoff oder ein gesättigter organischer Rest R3 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl und Methyl ist und wobei in der Mischung (a) in jeder Verbindung der Formel (I) die Bedeutung von X, n, m, R1 jeweils unabhängig ist von den jeweiligen Bedeutungen von X, n, m, R1 in den anderen Verbindungen der Formel (I) in der Mischung; (b) einen Anteil an 2,5-bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF) der Formel (II)
wobei in der Formel (II) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert; (c) einen Anteil an Furfurylalkohol der Formel (III)
wobei in der Formel (III) R2 dieselbe Bedeutung hat wie unter (a) definiert; (d) einen Anteil an einer oder mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen R3-OH, wobei R3 ein gesättigter organischer Rest ist wie unter (a) definiert; (e) einen Anteil an Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd; (f) mindestens Spuren von Zink-Ionen.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtzahl der Furanringe in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtzahl der funktionellen Gruppen -OR3 1:0,05 bis 1:0,25 beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Harzkomposition das Molverhältnis zwischen der Gesamtmenge an (b) 2,5-bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF) und der Gesamtmenge (c) an Furfurylalkohol 0,05:1 bis 1:1 beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der Gesamtgehalt an (c) Furfurylalkohol 10 bis 95%, bevorzugt 10 bis 65% weiterhin bevorzugt 25 bis 45%, und besonders bevorzugt 25% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der mittels Gaschromatographie bestimmbare Gesamtgehalt an (d) der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol 50% oder weniger, vorzugsweise 15% oder weniger, besonders bevorzugt 10% oder weniger, besonders bevorzugt 5% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bezogen auf die Gesamtmasse der Harzkomposition der gemäß EN ISO 11402 bestimmte Gehalt an (e) Formaldehyd 3% oder weniger, bevorzugt 2% oder weniger, besonders bevorzugt 0,5% oder weniger beträgt.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere Molmasse sämtlicher Verbindungen der Komponenten (a) Mischung von Verbindungen der Formel (I), (b) 2,5-bis(hydroxymethyl)-furan (BHMF) und (c) Furfurylalkohol 1000 g/mol oder weniger beträgt, bevorzugt 300 bis 500 g/mol, bei Bestimmung mittels Gelpermeations-Chromatographie (GPC).
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomposition bei 20°C eine Viskosität, gemessen nach DIN 53018-02, von 1600 mPas oder weniger, bevorzugt 1000 mPas oder weniger, weiter bevorzugt 700 mPas oder weniger, besonders bevorzugt 350 mPas oder weniger und ganz besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 mPas aufweist.
Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition als weiteren Bestandteil Essigsäureester umfasst, wobei in der Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition das Verhältnis zwischen der Gesamtmenge der Furanringe in den Molekülen der Formel (I) sowie in gegebenenfalls weiteren Molekülen, die mindestens zwei Furanringe enthalten, und der Gesamtmenge der Essigsäureestergruppen vorzugsweise 1:0,05 bis 1:0,5 beträgt.
Zusammensetzung, vorzugsweise Gießerei-Bindemittel, umfassend eine Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition nach einem der vorhergehenden Ansprüche sowie ein oder mehrere weitere Harze wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze, Phenol-Harnstoff-Formaldehyd-Harze und/oder weitere Bestandteile wie Silane, Lösemittel, Trennmittel und Weichmacher.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, wobei die Zusammensetzung ein kalthärtendes oder ein warmhärtendes Gießerei-Bindemittel ist.
Verfahren zur Herstellung einer Furfurylalkohol-Formaldehyd-Harzkomposition mit folgendem Schritt: – Umsetzen von unsubstituiertem Furfurylalkohol mit Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd in Gegenwart einer oder mehrerer gesättigter Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol,, sowie eines oder mehrerer Zink-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von unsubstituiertem Furfurylalkohol der Formel (III) mit Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol sowie des einen oder der mehreren Zink-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr in einem Druckreaktor erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung von unsubstituiertem Furfurylalkohol der Formel (III) mit Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd in Gegenwart der einen oder der mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol sowie des einen oder der mehreren Zink-Ionen enthaltenden Katalysatoren bei einem Druck von 250 kPa oder mehr, bevorzugt 300 bis 450 kPa durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die eingesetzte Gesamtmenge an unsubstituiertem Furfurylalkohol, die eingesetzte Menge an Formaldehyd in Form von Paraformaldehyd und die eingesetzte Gesamtmenge an der einen oder den mehreren gesättigten Hydroxyverbindungen der Formel R3-OH ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methanol und Ethanol im Molverhältnis 1:0,4:0,2 bis 1:1,5:2 zueinander stehen
Verfahren nach einem der Ansprüche 1219 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der eine oder die mehreren Katalysatoren eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe der Zinksalze gesättigter und ungesättigter Fettsäuren, z. B. Zinkacetat, Zinkoctoat, Zinkstearat oder Zinkmaleinat, enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, gekennzeichnet durch folgenden Schritt: – Umsetzen von unsubstituiertem Furfurylalkohol mit Formaldehyd, welches in Form von Paraformaldehyd, vorliegt, in Gegenwart von Methanol und/oder Ethanol sowie eines oder mehrerer Zink-Ionen enthaltender Katalysatoren bei einem Druck von 150 kPa oder mehr, vorzugsweise 250 kPa oder mehr.