ITUB20150307A1 - Sistema legante per fonderia a basso contenuto di formaldeide e procedimento per il suo ottenimento - Google Patents
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Description
Descrizione della domanda di brevetto per invenzione industriale dal titolo "Sistema legante per fonderia a basso contenuto di formaldeide e procedimento per il suo ottenimento"
La presente invenzione ha per oggetto un metodo per ottenere resine furaniche, utili per la preparazione di sistemi leganti comprendenti tali resine in miscela con sabbia silicea, od altre sostanze granulari, per la produzione di forme ed anime di fonderia. Le resine furaniche ottenibili con il metodo dell?invenzione sono caratterizzate da un basso contenuto di formaldeide libera, che comporta il vantaggio di emissioni ridotte di formaldeide nelle condizioni di utilizzo delle resine in fonderia.
Stato dell?arte
I suddetti sistemi leganti per fonderia sono normalmente costituiti da due o pi? componenti che vengono miscelati alla sabbia od altre masse granulari per poi produrre le forme o le anime nelle quali od intorno alle quali verr? colato il metallo fuso.
A partire dagli anni ?60 del secolo scorso si sono diffusi e trovano ancora ampio impiego i sistemi agglomeranti furanici no-bake, descritti ad esempio nelle pagine 30-34 della pubblicazione ?No-bake core & molds? edita nel 1980 dall?American Foundrymen?s Society, qui incorporate per riferimento. Tali sistemi agglomeranti sono costituiti da due liquidi (resina furanica ed induritore acido) che, aggiunti alla sabbia, consentono di ottenere, senza la necessit? di riscaldare, anime e forme adatte alla produzione di getti di metalli ferrosi e non ferrosi.
La resina furanica ? costituita sostanzialmente da alcool furfurilico pi? o meno condensato con formaldeide, eventualmente modificato con resine ureiche, resine fenoliche, solventi ed additivi vari.
Resine furaniche utilizzabili in sistemi agglomeranti a freddo (no-bake) sono ad esempio descritte nelle pagine da B320-6 a B320-15 della pubblicazione ?Manuel des sables ? prise chimique?, edita dal Centre Technique des Industries de la Fonderie nell?anno 1993, qui incorporate per riferimento.
L?induritore acido necessario a provocare l?indurimento della miscela sabbia/resina ? costituito di solito da uno o pi? acidi organici e/o inorganici in soluzione acquosa o idroalcolica.
Gli acidi organici utilizzati pi? frequentemente sono l?acido benzensolfonico, l?acido toluensolfonico, l?acido xilensolfonico, l?acido cumensolfonico o loro miscele. Tra questi, l?acido toluensolfonico ? di gran lunga il pi? usato.
Le resine che devono essere utilizzate come leganti per fonderia, in particolare per il processo no-bake, devono idealmente possedere i seguenti requisiti:
- bassa viscosit?, per consentire il rivestimento rapido ed omogeneo dei granelli di sabbia durante il processo di preparazione della miscela;
- elevata reattivit?, in modo da richiedere anche nella stagione fredda una quantit? ridotta di induritore che deve essere aggiunto, in quanto detto induritore, che solitamente ? un acido solfonico in soluzione acquosa, costituisce una potenziale fonte di difetti da zolfo sui getti; - ridotto contenuto di acqua e di solventi inerti nei confronti dell?induritore acido, in quanto possono rallentare l?indurimento al cuore (through cure), ovvero delle zone dell?anima o della forma non esposte all?aria;
- elevate resistenze, per poter ridurre al minimo l?aggiunta di agglomerante;
- minimo contenuto di componenti pericolosi, quali ad esempio alcol furfurilico, formaldeide, fenoli e/o glicoli ( cos? da poter ricevere una classificazione di pericolosit? il meno severa possibile);
- classificazione di pericolosit? il meno severa possibile;
- adempimenti burocratici legati allo stoccaggio il pi? ridotti possibile (alla luce della Direttiva Europea 82/501/EC, cosiddetta Direttiva Seveso, ed alle sue edizioni successive). Le resine furaniche sono sostanzialmente miscele di prodotti di conversione di un?aldeide, di solito formaldeide, con alcool furfurilico, eventualmente modificati con resine ureiche, melaminiche, fenoliche.
Le resine furaniche contengono inoltre additivi vari, esemplificati pi? avanti nel testo, aventi ad esempio lo scopo di migliorare la scorrevolezza e la vita di banco della miscela, diminuire lo sviluppo di odori, aumentare la resistenza delle anime e delle forme e migliorare lo svuotamento (shake out) dei getti dopo la colata.
Oltre agli additivi, aggiunti intenzionalmente dal fabbricante, le resine furaniche per fonderia contengono almeno altre due sostanze pericolose indesiderate: l?alcool furfurilico e la formaldeide, rimasti liberi al termine del processo di polimerizzazione.
Con l?entrata in vigore del Regolamento dell?Unione Europea 1272/2008/EC (1 dicembre 2010) le resine furaniche contenenti il 25% o pi? di alcool furfurilico vengono classificate come resine tossiche.
Pertanto, tutte le resine descritte negli esempi della presente domanda, conformi o meno all?invenzione, tengono conto dei limiti definiti dal Regolamento 1272/2008/EC sopracitato e quindi contengono meno del 25% di alcool furfurilico. Tuttavia tale caratteristica non deve costituire un limite della presente invenzione.
Il Regolamento dell?Unione Europea 605/2014/EC ha inasprito la classificazione della formaldeide, facendola diventare ?Carcinogeno categoria 1B?. Di conseguenza le resine furaniche contenenti lo 0,1% o pi? di formaldeide, dove questa percentuale ? una percentuale in peso rispetto al peso totale della resina furanica, vengono classificate ?Tossiche e cancerogene?: l?etichetta deve riportare il teschio e la frase di rischio ?Pu? provocare il cancro?.
A prescindere da ogni considerazione sull?idoneit? dei metodi analitici esistenti a misurare con precisione contenuti di formaldeide dell?ordine dello 0,1% in una resina, ? diventato estremamente importante sviluppare miscele leganti per fonderia con un contenuto ed un?emissione di formaldeide particolarmente bassi.
Nella sperimentazione riportata nella presente domanda di brevetto, il contenuto di formaldeide libera ? stato determinato mediante il metodo AN006(6) revisione n. 2 del 08.04.2015, basato sulla reazione della formaldeide con sodio solfito. Tale metodo ? ricavato dal testo Walker J. Frederic, ?Formaldehyde?, Third Edition, p. 486, Robert E. Krieger Publishing Corporation e dal metodo EN ISO 11402:2004, qui incorporati per riferimento. I metodi noti ad oggi per ridurre il contenuto di formaldeide nelle resine furaniche prevedono che la formaldeide non reagita, quindi rimasta libera durante il processo di polimerizzazione con l?alcol furfurilico, sia combinata con composti reattivi, in grado di abbatterla (formaldehyde scavengers).
Tali metodi noti prevedono:
- la reazione della formaldeide con urea e derivati, come descritto in US3590100;
- la reazione della formaldeide con melammina, come esemplificato in US5708121;
- la reazione della formaldeide con alcanolammine, come divulgato da US5795934;
- la reazione della formaldeide con amminoacidi, come indicato in EP2621973; e
- la reazione della formaldeide con composti a funzione fenolica, quali ad esempio il fenolo, il resorcinolo, il 4,4?-isopropilidendifenolo, come descritto in WO2012/080454.
Deve tuttavia essere notato, come le resine descritte ai primi quattro punti sopra indicati, contengono normalmente una quantit? di azoto non trascurabile, che pu? essere fonte di difetti sui getti. Pertanto, le resine furaniche in cui la formaldeide ? stata abbattuta secondo questi metodi, non sono adatte per la produzione di getti di qualit?, e soprattutto non sono adatte per la produzione di getti d?acciaio.
In caso si volessero comunque utilizzare tali metodi, ma con un contenuto di azoto inferiore, non si riuscirebbe ad ottenere una resina furanica con un contenuto di formaldeide libera sufficientemente basso da essere in accordo con le specifiche che permettono di non classificare la resina ottenuta come tossica e cancerogena.
Le resine furaniche ottenute con l?ultimo metodo sopra indicato (WO2012/080454) contengono uno o pi? componenti pericolosi, quale ad esempio fenolo, resorcinolo, 4,4?-isopropilidendifenolo in aggiunta a quelli gi? presenti. Inoltre tale metodo ? di solito meno efficace dei metodi di cui ai primi quattro punti ai fini dell?abbattimento della formaldeide. Pertanto ? sentita l?esigenza di un nuovo metodo per la produzione di resine furaniche con un contenuto di formaldeide il pi? basso possibile e prossimo allo zero, preferibilmente inferiore allo 0,1 % in peso rispetto al peso totale della resina furanica.
Descrizione dell?invenzione
E? stato quindi sorprendentemente trovato un metodo per ottenere resine furaniche, utili per la preparazione di sistemi leganti comprendenti tali resine in miscela con sabbia silicea, od altre sostanze granulari, per la produzione di forme ed anime di fonderia. Le resine furaniche ottenibili con il metodo dell?invenzione sono caratterizzate da un basso contenuto di formaldeide libera, che comporta il vantaggio di emissioni ridotte di formaldeide nelle condizioni di utilizzo delle resine in fonderia.
Il metodo dell?invenzione comprende i seguenti stadi:
a) reazione tra alcol furfurilico e formaldeide in presenza di un catalizzatore acido; b) trattamento a caldo con una base forte;
c) aggiunta di urea;
Il trattamento a caldo con una base forte del polimero di condensazione formatosi dopo la reazione in ambiente acido con alcol furfurilico e formaldeide dello stadio a), permette di abbattere la formaldeide non reagita secondo la reazione di disproporzionamento di Cannizzaro:
Il metanolo che si forma, che ha temperatura di ebollizione di 64? C, si allontana facilmente dalla reazione per evaporazione, essendo la reazione di Cannizzaro dello stadio b) preferibilmente eseguita ad una temperatura compresa tra 90? C e 115? C.
Tuttavia, la reazione di Cannizzaro non viene eseguita fino ad eliminare tutta la quantit? di formaldeide presente, altrimenti si deprimerebbero in modo eccessivo le prestazioni della resina furanica ottenuta. E? quindi preferibile che, al termine della reazione di Cannizzaro, la formaldeide libera, misurata con il metodo AN006(6) gi? sopra indicato, sia compresa tra lo 0,3% e lo 0,6% in peso rispetto al peso totale della resina furanica ottenuta.
La quantit? di formaldeide rimasta ? poi eliminata con l?aggiunta di urea dello stadio c), che viene utilizzata in quantit? stechiometrica con la formaldeide rimasta, fino ad ottenere resine furaniche con un basso contenuto percentuale di formaldeide, ovvero resine furaniche con percentuali di formaldeide inferiori allo 0,1% in peso rispetto al peso della resina.
Il catalizzatore acido dello stadio a) preferibilmente ? una miscela di almeno un acido e di un suo sale, cos? da creare un ambiente acido.
Preferibilmente, il pH dell?ambiente di reazione dello stadio a) ? compreso tra 4,2 e 4,7.
Catalizzatori acidi adatti per la condensazione eseguita nello stadio a) sono ad esempio gli acidi organici con pKa a 25? C maggiore od uguale a 2,5 e/o i loro sali e/o loro miscele, preferibilmente con pKa a 25? C compreso nell?intervallo da 2,75 a 6, e ancora pi? preferibilmente compreso nell?intervallo tra 3 e 5, quali quelli descritti in WO2012/080454. Esempi preferiti di questi acidi sono l?acido citrico, l?acido lattico, l?acido benzoico, l?acido ftalico, l?acido 1-malico, l?acido d-tartarico, l?acido glicolico, l?acido 2,4-diidrossibenzoico, l?acido salicilico e/o loro sali e/o loro miscele.
Altri catalizzatori acidi adatti per la condensazione dello stadio a) sono gli acidi inorganici, eventualmente con pKa a 25? C inferiore a 2,5, e/o i loro sali e/o loro miscele.
Un catalizzatore acido preferito per lo stadio a) ? un estere alchilico acido dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico e/o un suo sale, come indicato nella domanda di brevetto a nome Cavenaghi S.p.A. depositata in data 13 febbraio 2015 con il numero MI2015A000206.
Particolarmente preferito ? un estere alchilico acido dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico con pKa a 25? C inferiore a 2,5.
Ulteriormente preferito ? un estere alchilico acido C1-C8 dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico, eventualmente con pKa a 25? C inferiore a 2,5.
Esempio preferito ? un estere alchilico dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico caratterizzato dal fatto che detto estere alchilico dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico ? un diestere, preferibilmente dimetilfosfato, dietilfosfato, dipropilfosfato, dibutilfosfato, bis(2-etilesil) fosfato, dimetilfosfito, dietilfosfito, dipropilfosfito oppure dibutilfosfito, ancora pi? preferibilmente dibutilfosfito, dibutilfosfato oppure bis(2-etilesil) fosfato.
Lo stadio a) ? eseguito preferibilmente ad una temperatura compresa tra 100? C e 140? C. Secondo un aspetto preferito, la resina furanica ottenuta nello stadio a) ha un contenuto di prodotti di conversione della formaldeide uguale ad almeno il 35% in peso rispetto al peso della resina.
Secondo un ulteriore aspetto preferito, la resina furanica ottenuta nello stadio a) ha un contenuto di acqua inferiore al 20% in peso rispetto al peso della resina.
Al termine dello stadio a) l?alcol furfurilico ? presente in una quantit? che dipende dalle specifiche della resina furanica che si vuole ottenere: preferibilmente il contenuto di alcol furfurilico ? pari a circa il 25% in peso rispetto al peso del materiale contenuto nel reattore oppure ? inferiore a tale valore. Ancora pi? preferibilmente il contenuto di alcol furfurilico ? compreso tra il 18% e il 24% in peso, rispetto al peso del materiale contenuto nel reattore. Deve essere considerato che la quantit? di alcol furfurilico che rimane nella resina finita deve essere inferiore al 25% in peso rispetto al peso della resina finita.
Preferibilmente, la formaldeide, al termine dello stadio a) ? presente in una quantit? compresa tra il 3 ed il 6% in peso rispetto al peso del prodotto contenuto nel reattore durante questa fase della fabbricazione.
Secondo un aspetto preferito, la base forte utilizzata nello stadio b) ? scelta tra idrossido di sodio, idrossido di potassio o idrossido di calcio e preferibilmente ? idrossido di sodio.
Particolarmente preferite sono soluzioni acquose di sodio idrossido al 30% o di potassio idrossido al 48%. Sono per? utilizzabili anche soluzioni pi? concentrate, che hanno lo svantaggio di richiedere uno stoccaggio riscaldato, o pi? diluite, che hanno lo svantaggio di introdurre pi? acqua nella resina finita.
Preferibilmente, la base forte dello stadio b) ? aggiunta in una quantit? compresa tra il 35% e il 80% della quantit? stechiometrica di formaldeide presente.
Secondo un ulteriore aspetto preferito, lo stadio b) ? eseguito alla temperatura di riflusso spontaneo a pressione atmosferica della miscela in fase di reazione. Questa temperatura ? inversamente proporzionale al contenuto di acqua nella fase b).
Preferibilmente, detto stadio b) ? eseguito ad una temperatura compresa tra 90? C e 115? C, preferibilmente compresa tra 103? C e 105? C
La base forte ? caricata lentamente per regolare la reazione iniziale fortemente esotermica ed ? fatta proseguire fino alla temperatura di riflusso spontanea a pressione atmosferica.
Preferibilmente, la reazione viene eseguita finch? la formaldeide non sia scesa ad un valore inferiore allo 0,20% in peso sul peso di prodotto contenuto nel reattore.
L?aggiunta della base forte determina un ambiente fortemente alcalino che via via si attenua con il procedere della reazione di Cannizzaro. Al termine dello stadio b) il pH ? preferibilmente compreso tra 7 e 10.
Nello stadio c) ? aggiunta urea, per abbattere gli ultimi residui di formaldeide rimasta.
Secondo un aspetto preferito, la quantit? di urea aggiunta nello stadio c) non ? superiore al 4,3% in peso, preferibilmente non superiore al 2,2% in peso, rispetto al peso della resina finita.
Pertanto, secondo questo aspetto preferito, con l?aggiunta di urea si introduce nella resina finita una quantit? d?azoto non superiore al 2% in peso, preferibilmente non superiore all?1% in peso, rispetto al peso della resina finita.
Tale aggiunta di urea ? ininfluente sul contenuto di azoto del prodotto finito, al contrario dei metodi descritti nell?arte.
L?urea utilizzata, preferibilmente sotto forma di perline, cos? da essere meno soggetta alla formazione di blocchi durante lo stoccaggio, ? preferibilmente di grado tecnico con un contenuto di azoto del 46%.
Secondo un aspetto ulteriormente preferito, l?urea viene aggiunta nello stadio c) ad una temperatura compresa tra 50? C e 60?C.
Preferibilmente l?urea ? lasciata reagire per un tempo di 1 ora circa.
Si osserva la diminuzione della formaldeide nella resina fino al valore desiderato, in un tempo compreso tra 10 e 15 ore, preferibilmente in 12 ore.
Segue quindi uno stadio di raffreddamento (stadio d) per scaricare la resina termoindurente dal reattore, che ? effettuato fino a temperatura ambiente, dove con il termine ?temperatura ambiente? si deve intendere una temperatura indicativamente compresa tra circa 0? e 40? C, preferibilmente tra 15 e 30? C.
Ancora pi? preferibilmente, la resina ? raffreddata a 35? C prima di essere scaricata dal reattore.
Secondo un ulteriore aspetto, il metodo dell?invenzione pu? comprendere uno stadio di aggiunta di additivi (stadio (e)), che preferibilmente viene eseguito durante la fase di raffreddamento (stadio d)) ad una temperatura inferiore ai 40? C, quali ad esempio:
? composti in grado di aumentare l?adesione tra il sistema legante ed i granelli di sabbia, quali ad esempio i composti silanici, tra i quali preferibilmente 3-amminopropiltrietossisilano, 3-amminopropilmetildietossisilano, 3-glicidossipropiltrimetossisilano;
? composti organici in grado di rallentare la velocit? d?indurimento della miscela sabbia/resina/induritore, quali ad esempio glicoli, preferibilmente glicoli C2-C12;
? composti in grado di ridurre la viscosit? della resina, quali ad esempio alcoli, preferibilmente alcoli C1-C4 , ancora pi? preferibilmente etanolo;
? prodotti di conversione dell?alcool furfurilico con aldeidi diverse dalla formaldeide, quali ad esempio acetaldeide, propionaldeide, butirraldeide, acroleina, crotonaldeide, benzaldeide, salicilaldeide, cinnamaldeide e gliossale, preferibilmente prodotti di conversione di alcool furfurilico e gliossale;
? composti organici comprendenti uno o pi? gruppi H2N e/o uno o pi? gruppi HN, quali ad esempio urea e/o resine ureiche;
? derivati fenolici, in particolare composti organici C6-C25 contenenti almeno un radicale fenolico oppure almeno un radicale benzenico con due, tre o quattro gruppi ossidrilici quali difenoli (ad esempio resorcinolo), alchilfenoli (ad esempio cresolo), bisfenoli (ad esempio 4,4?-isopropilidendifenolo). Preferibilmente tali derivati fenolici sono fenoli (idrossibenzeni) o resine che li contengono (resine fenoliche);
? alcool benzilico;
? aldeidi con 2 o pi? atomi di carbonio (quindi differenti dalla formaldeide), quali ad esempio acetaldeide, propionaldeide, butirraldeide, acroleina, crotonaldeide, benzaldeide, salicilaldeide, cinnamaldeide, gliossale o loro miscele, preferibilmente gliossale.
I composti silanici sono additivi particolarmente preferiti in quanto permettono di poter utilizzare le resine come leganti per fonderia per il processo no bake. I silani infatti consentono infatti di aumentare sensibilmente le resistenze.
Sono inoltre additivi particolarmente preferiti sia l?urea e/o le resine ureiche, sia i fenoli e/o le resine fenoliche.
Pertanto, rappresenta un aspetto preferito della presente invenzione, un metodo comprendente, oltre agli stadi da a) a c) sopracitati, gli stadi d) di raffreddamento ed e) di aggiunta di additivi, in cui si aggiungono alla resina ottenuta come additivi dei composti silanici, tra i quali preferibilmente 3-amminopropiltrietossisilano, 3-amminopropilmetildietossisilano e/o 3-glicidossipropiltrimetossisilano, e/o dei derivati fenolici, preferibilmente resine fenoliche. Sono quindi un ulteriore oggetto dell?invenzione le resine furaniche ottenibili con il metodo dell?invenzione.
Le resine furaniche ottenibili con il metodo sopra descritto sono fluide e di solito non richiedono l?aggiunta di solventi inerti (alcoli o glicoli) allo scopo di ridurre la viscosit?. Esse sono caratterizzate dal comprendere percentuali d?azoto inferiori al 2% in peso, e preferibilmente inferiori all?1% in peso, rispetto al peso della resina e/o sono caratterizzate dal comprendere percentuali di formaldeide libera inferiori allo 0,1% in peso rispetto al peso della resina, dove la formaldeide ? misurata con il metodo analitico AN006(6) gi? sopra indicato. Secondo un aspetto particolarmente preferito, le resine dell?invenzione hanno un contenuto di prodotti di conversione della formaldeide uguale ad almeno il 35% in peso rispetto al peso della resina.
Secondo un ulteriore aspetto preferito, esse hanno un contenuto di acqua inferiore al 20% in peso rispetto al peso della resina, preferibilmente inferiore al 15% in peso rispetto al peso della resina.
Le resine furaniche indurenti a freddo prodotte secondo la presente invenzione sono adatte a produrre, senza il rischio di getti scarti dovuti al contenuto di azoto, forme ed anime per fusioni di qualsiasi tipo di metallo ferroso o non ferroso.
Esse sono inoltre vantaggiose per la qualit? dell?ambiente di lavoro delle fonderie, anche alla luce del recente cambio di classificazione della formaldeide.
Un ulteriore oggetto dell?invenzione ? l?uso delle resine furaniche ottenibili con il metodo dell?invenzione per la produzione di miscele leganti per fonderia, preferibilmente per miscele leganti a freddo (no-bake).
Oggetti dell?invenzione sono anche le miscele leganti per fonderia, preferibilmente per miscele leganti a freddo (no-bake), comprendenti le resine furaniche ottenibili con il metodo dell?invenzione, ed i sistemi leganti per fonderia, preferibilmente di tipo no-bake, comprendenti, oppure consistenti in, detta miscela legante per fonderia, insieme ad un induritore acido.
L?induritore acido pu? essere una soluzione acquosa o idroalcoolica avente pH inferiore a 2, preferibilmente inferiore a 1, a temperatura ambiente. La suddetta soluzione pu? contenere uno o pi? acidi solfonici, quali ad esempio acido benzensolfonico, acido toluensolfonico, acido xilensolfonico, acido cumensolfonico, acido fenolsolfonico, acido metansolfonico, eventualmente miscelati con altri acidi organici o inorganici. La suddetta soluzione pu? anche contenere acido ortofosforico, da solo o in miscela con acidi solfonici.
Il sistema legante pu? essere composto da 0.2-0.8 parti in peso di induritore acido e 0.6-1.5 parti in peso di miscela legante, preferibilmente da 0.3-0.6 parti in peso di induritore acido e 0.7-1.2 parti in peso di miscela legante.
Un oggetto dell?invenzione ? anche rappresentato dalle anime e/o forme per fonderia contenenti sabbia e/o altro materiale refrattario e una miscela legante conforme a quanto sopra descritto. Le anime e/o forme secondo la presente invenzione possono contenere 0.2-0.8 parti in peso di induritore acido, 0.6-1.5 parti in peso miscela legante e 80-120 parti in peso di sabbia e/o di altro materiale refrattario; preferibilmente, esse contengono circa 100 parti in peso di sabbia e/o di altro materiale refrattario, 0.3-0.6 parti in peso di induritore acido e 0.7-1.2 parti in peso di miscela legante.
Un oggetto della presente invenzione ? anche rappresentato da un procedimento di produzione di anime e/o forme per fonderia in cui un induritore acido ? mescolato a sabbia e/o altro materiale refrattario a temperatura ambiente insieme alla miscela legante conforme a quanto sopra descritto. Preferibilmente 80-120 parti in peso di sabbia vengono mescolate con 0.2-0.8 parti in peso di detto acido e con 0.6-1.5 parti in peso di miscela legante; ancora pi? preferibilmente, circa 100 parti in peso di sabbia e/o di altro materiale refrattario vengono mescolate con 0.3-0.6 parti in peso di induritore acido e 0.7-1.2 parti in peso di miscela legante.
Rientrano tra gli oggetti della presente invenzione anche le anime e/o forme per fonderia ottenibili secondo tale procedimento.
Gli esempi che seguono hanno valore puramente illustrativo e non limitativo della presente invenzione.
Negli esempi da 1 a 9 della presente domanda di brevetto, il contenuto di formaldeide libera ? stato determinato mediante il metodo AN006(6) revisione n. 2 del 08.04.2015, basato sulla reazione della formaldeide con sodio solfito. Tale metodo ? ricavato dal testo Walker J. Frederic, ?Formaldehyde?, Third Edition, p.486, Robert E. Krieger Publishing Corporation e dal metodo EN ISO 11402:2004, qui incorporati per riferimento.
Nell?esempio 11 della presente domanda di brevetto, il contenuto di formaldeide nei campioni di aria aspirata durante l?indurimento delle resine degli esempi 1-9 ? stata effettuata secondo il metodo US EPA 11A, ovvero secondo il metodo utilizzato abitualmente per la determinazione della concentrazione di formaldeide negli ambienti di lavoro.
Esempi
Esempio 1 ? Resina NS-1A (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con urea).
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico) ? Mettere in raffreddamento fino a 60? C
? Caricare la materia prima f)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Regolare il pH ad un valore superiore a 7,0 con la materia prima g)
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima i)
La resina ? limpida e possiede le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 7,2
? Viscosit? a 20? C: 100 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 3,1%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 22,4%
? Acqua (Karl Fischer): 11,3%
? Formaldeide libera: 0,60 %
Esempio 2 ? Resina NS-1B (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con 4,4?-isopropilidendifenolo e urea).
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico) ? Mettere in raffreddamento fino a 80? C
? Caricare le materie prime f) g) e mantenere per 1 ora a 80? C
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima h)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima i)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima j)
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 8,5
? Viscosit? a 20? C: 140 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,88%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 22,6%
? Acqua (Karl Fischer): 11,6%
? Formaldeide libera: 0,76 %
Esempio 3 ? Resina NS-1C (conforme all?invenzione)
Ricetta
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico)
? Mettere in raffreddamento fino a 100? C
? Caricare lentamente la materia prima f)
? Riportare a riflusso
? Mantenere a riflusso (103-105? C) per 25?
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima g)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 8,7
? Viscosit? a 20? C: 140 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,46%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 23,1%
? Acqua (Karl Fischer): 11,3%
? Formaldeide libera: 0,03 %
? stata quindi effettuata anche una seconda serie di prove utilizzando, per la condensazione in ambiente acido, un catalizzatore diverso da quello utilizzato nella prima serie di prove.
Esempio 4 ? Resina NS-3A (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con urea
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico)
? Mettere in raffreddamento fino a 60? C
? Caricare la materia prima f)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Regolare il pH ad un valore superiore a 7,0 con la materia prima g)
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima i)
La resina ? limpida e possiede le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 7,8
? Viscosit? a 20? C: 120 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 3,07%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 22,9%
? Acqua (Karl Fischer): 13,7%
? Formaldeide libera: 0,17 %
Esempio 5 ? Resina NS-3B (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con 4,4?-isopropilidendifenolo e urea).
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico)
? Mettere in raffreddamento fino a 80? C
? Caricare le materie prime f) e g) e mantenere per 1 ora a 80? C
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima h)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima i)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima j)
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 9,5
? Viscosit? a 20? C: 150 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,91%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 22,2%
? Acqua (Karl Fischer): 13,3%
? Formaldeide libera: 0,33 %
Esempio 6 ? Resina NS-3C (conforme all?invenzione)
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico)
? Mettere in raffreddamento fino a 100? C
? Caricare lentamente la materia prima f)
? Riportare a riflusso
? Mantenere a riflusso (103-105? C) per 25?
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima g)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 9,6
? Viscosit? a 20? C: 200 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,46%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 23,2%
? Acqua (Karl Fischer): 13,4%
? Formaldeide libera: 0,01 %
Esempio 7 ? Resina NS-2A (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con urea).
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico) ? Mettere in raffreddamento fino a 60? C
? Caricare la materia prima f)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Regolare il pH ad un valore superiore a 7,0 con la materia prima g)
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima i)
La resina ? limpida e possiede le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 7,7
? Viscosit? a 20? C: 110 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 3,06%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 23,2%
? Acqua (Karl Fischer): 11,8%
? Formaldeide libera: 0,36 %
Esempio 8 ? Resina NS-2B (non conforme all?invenzione: abbattimento della formaldeide in eccesso effettuato con 4,4?-isopropilidendifenolo e urea).
Ricetta:
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico) ? Mettere in raffreddamento fino a 80? C
? Caricare le materie prime f) g) e mantenere per 1 ora a 80? C
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima h)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima i)
? Raffreddare fino a 35? C
? Caricare la materia prima j)
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 9,8
? Viscosit? a 20? C: 130 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,88%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 22,6%
? Acqua (Karl Fischer): 11,9%
? Formaldeide libera: 0,16 %
Esempio 9 ? Resina NS-2C (conforme all?invenzione)
Ricetta
Norme di lavorazione:
? Caricare le materie prime a) b) c) d) e) in un reattore munito di condensatore a ricadere ? Avviare l?agitatore e mantenerlo in funzione per tutta la durata della fabbricazione ? Mettere in riscaldamento e portare a riflusso (120-125? C) in 40-60?
? Mantenere a riflusso (pH = 4,2-4,7) fino al raggiungimento di un contenuto di alcool furfurilico libero compreso tra il 22 ed il 25% (controllo gascromatografico)
? Mettere in raffreddamento fino a 100? C
? Caricare lentamente la materia prima f)
? Riportare a riflusso
? Mantenere a riflusso (103-105? C) per 25?
? Raffreddare fino a 60? C
? Caricare la materia prima g)
? Mantenere per 1 ora a 50-60? C
? Caricare la materia prima h)
? Raffreddare fino a 35? C
La resina ? limpida e presenta le seguenti caratteristiche:
? pH a 25? C: 9,2
? Viscosit? a 20? C: 140 mPa.s
? Azoto (Kjeldahl): 0,46%
? Alcool furfurilico libero (G.C.): 24,3%
? Acqua (Karl Fischer): 11,7%
? Formaldeide libera: 0,05 %
Esempio 10 ? Esempio di confronto: stabilit? all?immagazzinamento (Shelf life)
Al fine di valutare la conservabilit? delle resine conformi all?invenzione si ? cercato di simulare le condizioni estreme alle quali vengono sottoposte le merci durante il trasporto via mare: alcuni campioni di resine, posti in contenitori chiusi ermeticamente, sono stati conservati alla temperatura di 55? C. Ad intervalli regolari ? stata misurata la viscosit? a 20? C annotando le eventuali variazioni di omogeneit?.
I risultati sono elencati nella tabella 1 seguente:
Tabella 1
I campioni si sono mantenuti omogenei alle condizioni estreme del test. L?aumento trascurabile o inesistente di viscosit? garantisce una stabilit? di almeno sei mesi alle temperature normali di immagazzinamento. In ogni caso il comportamento del campione conforme all?invenzione ? almeno pari o migliore di quello del campione non conforme. Prove tecnologiche
Composizione delle miscele:
100 parti in peso sabbia silicea francese LA 32
0,4 parti in peso acido p-toluensolfonico 65%
1,0 parti in peso resina
Le miscele sono state allestite in laboratorio utilizzando un mescolatore rapido Kitchen Aid Artisan.
Con le miscele suddette sono state allestite barrette standard GF+, aventi una sezione di rottura di 5 cm<2>.
Di tali barrette ? stata misurata la resistenza alla flessione dopo 3, 5 e 24 ore dal momento dello scarico della miscela dal mescolatore utilizzando un apparecchio BENET mod. COE. Deve essere considerato che la presenza di formaldeide influenza positivamente le prestazioni dei sistemi leganti. Di conseguenza le resine furaniche conformi alla presente invenzione, che sono quasi esenti da formaldeide, producono nei test di laboratorio resistenze inferiori a quelle di resine tradizionali pi? ricche di formaldeide.
Tuttavia, nelle condizioni operative di fonderia le differenze di resistenza si annullano grazie all?utilizzo di sabbie ricuperate e di mescolatori rapidi che riducono al minimo il tempo di contatto tra resina ed induritore durante la mescolazione.
Prove pratiche in fonderia hanno quindi mostrato con evidenza che l?impiego di leganti con bassissimo contenuto di formaldeide non richiede aggiunte supplementari di resina per compensare il calo di resistenza riscontrato in laboratorio.
La tabella 2 seguente riepiloga i risultati ottenuti:
Tabella 2
(*) esempi conformi all?invenzione
I risultati indicano una buona prestazione delle resine conformi all?invenzione (NS-1C e NS-3C) come agglomeranti per fonderia nonostante il loro contenuto di formaldeide sia molto pi? basso di quello delle resine non conformi all?invenzione (NS-1A, NS-1B, NS-3A, NS-3B). Esempio 11 - Misura della formaldeide sviluppata durante l?indurimento
Per stabilire l?esistenza di una relazione tra il contenuto di formaldeide di un sistema legante e la quantit? di formaldeide sviluppata nelle condizioni di utilizzo in fonderia, ? stato effettuata una misurazione della formaldeide sviluppata durante l?indurimento delle resine degli esempi NS-1A, NS-1B e NS-1C.
Attrezzatura
Mescolatore a braccio radente da laboratorio della capacit? di circa 7 litri, munito di coperchio asportabile. Il coperchio ? dotato, in prossimit? del bordo esterno, di:
- un foro circolare ? 30 mm destinato al carico dell?induritore e della resina e all?ingresso dell?aria durante il campionamento;
- due fori circolari ? 23 mm nei quali vanno inseriti a tenuta i tubi flessibili di aspirazione di due campionatori. I due fori sono vicini tra loro e diametralmente opposti al foro da 30 mm. Composizione della miscela
Si tratta della stessa composizione indicata per le prove tecnologiche dell?esempio 7.
Procedura di campionamento
? Caricare la sabbia (2500 grammi) nel mescolatore e chiudere il coperchio
? Collegare i tubi di aspirazione dei due campionatori ai due fori del coperchio
? Spegnere il climatizzatore e la cappa di aspirazione del locale
? Avviare il mescolatore e lasciarlo in funzione durante tutto il test
? Avviare i campionatori
? Caricare l?induritore attraverso il foro da 30 mm sul coperchio
? Lasciar mescolare per 60?
? Caricare la resina attraverso il foro da 30 mm sul coperchio
? Dopo 45? spegnere i campionatori ed il mescolatore.
Risultati:
I risultati dei parametri gascromatografici analizzati per i campioni di aria aspirati durante la reazione di indurimento del legante sono riassunti nella seguente tabella 3. La determinazione gascromatografica del contenuto di formaldeide in detti campioni di aria ? stata effettuata secondo il metodo US EPA 11A, ovvero secondo il metodo utilizzato abitualmente per la determinazione della concentrazione di formaldeide negli ambienti di lavoro.
Tabella 3
I risultati indicano chiaramente che la resina conforme all?invenzione (NS-1C), non solo ha un contenuto di formaldeide pi? basso rispetto alle due resine non conformi (NS-1A e NS-1B) ma produce anche un?emissione di formaldeide nell?aria notevolmente pi? bassa nelle condizioni di utilizzo in fonderia.
Claims (19)
- Rivendicazioni 1. Metodo per la produzione di resine furaniche, comprendente i seguenti stadi: a) reazione tra alcol furfurilico e formaldeide in presenza di un catalizzatore acido; b) trattamento a caldo con una base forte; c) aggiunta di urea.
- 2. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore acido dello stadio a) ? un acido organico con pKa a 25? C maggiore od uguale a 2,5 e/o un suo sale, preferibilmente con pKa a 25? C compreso nell?intervallo da 2,75 a 6, e ancora pi? preferibilmente con pKa a 25? C compreso nell?intervallo tra 3 e 5.
- 3. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui il catalizzatore acido dello stadio a) ? un estere alchilico acido dell?acido fosforoso e/o dell?acido fosforico e /o un suo sale.
- 4. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la base forte dello stadio b) ? scelta tra idrossido di sodio, idrossido di potassio o idrossido di calcio, preferibilmente idrossido di sodio.
- 5. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui lo stadio b) ? eseguito ad una temperatura compresa tra 90? C e 115? C, preferibilmente compresa tra 103? C e 105? C.
- 6. Metodo secondo la rivendicazione 1, in cui la quantit? di urea aggiunta nello stadio c) non ? superiore al 4,3% in peso, preferibilmente non superiore al 2,2% in peso, rispetto al peso della resina finita.
- 7. Metodo secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dal comprendere gli ulteriori stadi di: d) raffreddamento; e) aggiunta di additivi; in cui preferibilmente detti stadi d) ed e) vengono eseguiti contemporaneamente.
- 8. Metodo secondo la rivendicazione 7, in cui gli additivi aggiunti sono dei composti silanici, preferibilmente 3-amminopropiltrietossisilano, 3-amminopropilmetildietossisilano e/o 3-glicidossipropiltrimetossisilano, e/o gli additivi aggiunti sono dei derivati fenolici, preferibilmente resine fenoliche.
- 9. Resine furaniche ottenibili secondo il metodo di una qualsiasi delle rivendicazioni 1-8.
- 10. Resine furaniche secondo la rivendicazione 9, caratterizzate dal comprendere percentuali di formaldeide libera inferiori allo 0,1% in peso rispetto al peso della resina furanica.
- 11. Resine furaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-10, caratterizzate dal comprendere percentuali di azoto inferiori al 2% in peso, preferibilmente inferiori all?1% in peso, rispetto al peso della resina furanica.
- 12. Resine furaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-11, caratterizzate dall?avere un contenuto di acqua inferiore al 20% in peso rispetto al peso della resina, preferibilmente inferiore al 15% in peso rispetto al peso della resina.
- 13. Resine furaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-12, caratterizzate dall?essere modificate con resine fenoliche.
- 14. Uso delle resine furaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-13, per la produzione di miscele leganti per fonderia, preferibilmente per miscele leganti a freddo.
- 15. Miscele leganti per fonderia, preferibilmente per miscele leganti a freddo, comprendenti le resine furaniche secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 9-13.
- 16. Sistemi leganti per fonderia, preferibilmente sistemi leganti a freddo, comprendenti le miscele leganti secondo la rivendicazione 15, e un induritore acido.
- 17. Anime e/o forme per fonderia, comprendenti le miscele leganti secondo la rivendicazione 15 e sabbia e/o altro materiale refrattario.
- 18. Procedimento di produzione di anime e/o forme per fonderia secondo la rivendicazione 17, in cui un induritore acido ? mescolato a sabbia e/o altro materiale refrattario e alle miscele leganti secondo la rivendicazione 15, a temperatura ambiente.
- 19. Anime e/o forme per fonderia, ottenibili secondo il procedimento della rivendicazione 18.
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