CN109320676B - 一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(tf)树脂及制备方法 - Google Patents

一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(tf)树脂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁‑糠醇(TF)树脂及制备方法。所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁‑糠醇(TF)树脂是以糠醇、乙二醛、单宁和环氧树脂为原料制备得到,糠醇、乙二醛的摩尔比为1:(0.3~0.5),糠醇‑乙二醛共混树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.1~0.3)。制备方法包括前序反应、主反应和后序反应步骤。本发明利用乙二醛替代甲醛,并控制糠醇和乙二醛的摩尔比须在2.0以上来缩小糠醇的自缩聚反应,再通过环氧树脂与TF共缩聚来增加TF树脂的网状大分子结构,一方面提高TF树脂结合剂的稳定性,延长树脂的贮存期,另一方面提高TF树脂的耐热性能。

Description

一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇 (TF)树脂及制备方法
技术领域
本发明属于结合剂技术领域,具体涉及一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂及制备方法。
背景技术
市面上的结合剂主要分为树脂结合剂、陶瓷结合剂和金属结合剂。树脂结合剂主要以酚醛树脂(PF)为主,但PF结合剂的耐热性能差且含有毒物质甲醛,严重污染环境;陶瓷结合剂脆性大,且在过大的冲击力和扭曲力作用下容易破裂;金属结合剂韧性大、强度高,能够承受较大的冲击力,但抗氧化能力差、质量大且在高温下力学性能较弱。
随着社会的发展,人们寄予砂轮片更高的期望,例如更好的耐热性、更高的硬度、脆性低、无毒环保、低成本等等。人们尝试着采用生物质材料合成可回收环保砂轮结合剂用树脂,例如单宁-糠醇(TF)树脂就是很好的例子。
专利申请“一种砂轮结合剂用单宁树脂”(申请号:201510764292.0)公开了一种新型环保可回收砂轮结合剂用TF树脂。基于TF树脂制备砂轮片的硬度高,TF树脂被认为是最有发展前景的生物质共缩聚树脂之一,但TF树脂在制造和使用过程中因糠醇自缩聚导致单宁与糠醇反应不充分,树脂存在贮存稳定性差、耐热性差等缺陷,制备的砂轮片表面出现较多孔隙。如何有效降低糠醇自缩聚,提高单宁与糠醇的反应活性是技术的关键所在。国内外的文献报道了通过添加少量甲醛以降低糠醇自缩聚来提高单宁与糠醇的反应活性,进一步提高TF树脂的储存稳定性和耐水性能。但随着环境的日益恶劣,要想获取100%无毒生物质树脂,寻找无毒醛来替代甲醛合成TF树脂结合剂就显得尤为重要。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂;第二目的在于提供所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂的制备方法。
本发明的第一目的是这样实现的,所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂是以糠醇、乙二醛、单宁和环氧树脂为原料制备得到,糠醇、乙二醛的摩尔比为1:(0.3~0.5),糠醇-乙二醛共混树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.1~0.3),所述的糠醇-乙二醛共混树脂是由前述的摩尔配比糠醇、乙二醛反应制备得到的。
本发明的第二目的是这样实现的,包括前序反应、主反应和后序反应步骤,具体包括:
A、前序反应:将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至2~5,搅拌反应得到反应液a;
B、主反应:反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至2~3.5,搅拌反应得到反应液b;
C、后序反应:将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至3.5~4.5,搅拌反应得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10~11,然后置于旋转蒸发仪中旋转蒸发得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。
本发明利用乙二醛替代甲醛,并控制糠醇和乙二醛的摩尔比须在2.0以上来缩小糠醇的自缩聚反应,再通过环氧树脂与TF共缩聚来增加TF树脂的网状大分子结构,一方面提高TF树脂结合剂的稳定性,延长树脂的贮存期,另一方面提高TF树脂的耐热性能。目前参考文章公开发表的单宁-糠醇(TF)树脂基砂轮片因单宁与糠醇的缩聚程度较低致使材料表面存在孔隙,且TF树脂因糠醇自缩聚导致树脂的存储期低于1个月。通过乙二醛与糠醇反应能有效降低糠醇的自缩聚,增加单宁与糠醇的共缩聚,TF树脂的存储期可延长至3个月,且环氧树脂的加入提高了TF树脂的三维网状结构,乙二醛与环氧树脂改性后的TF树脂所制备的砂轮片表面光滑,硬度值高于未改性的TF树脂砂轮片,改性TF树脂的耐热性能较未改性TF树脂高。
本发明工作原理如下:
糠醇在强酸条件下容易发生自缩聚反应(如反应式1所示),降低其与单宁的反应活性,单宁-糠醇(TF)树脂的存储周期较短。本发明首先将乙二醛与糠醇在室温下反应30-50分钟,控制pH值为3-4;控制糠醇与乙二醛的摩尔比F/G在2.0以上来降低糠醇的自缩聚,乙二醛与糠醇的反应如反应式2所示。
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接着在溶液中加入计量的单宁,调整pH值在3-3.5之间,搅拌下升温至60℃;在60℃下反应1小时后,加入计量的环氧树脂,调整pH值为4,搅拌下继续反应30分钟,环氧树脂与单宁-糠醇(TF)树脂在酸性条件下的反应如反应式3所示,反应30分钟后,水浴快速冷却,调节pH为10-11,之后将树脂于旋转蒸发仪中在60℃下工作30分钟得到高硬度砂轮片结合剂用乙二醛和环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。
Figure 118492DEST_PATH_IMAGE004
附图说明
图1为本发明改进前的单宁-糠醇树脂应用于砂轮片的照片示意图;
图2为本发明制备的单宁-糠醇树脂应用于砂轮片的照片示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明,但不以任何方式对本发明加以限制,基于本发明教导所作的任何变换或替换,均属于本发明的保护范围。
本发明所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂是以糠醇、乙二醛、单宁和环氧树脂为原料制备得到,糠醇、乙二醛的摩尔比为1:(0.3~0.5),糠醇-乙二醛共混树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.1~0.3),所述的糠醇-乙二醛共混树脂是由前述的摩尔配比糠醇、乙二醛反应制备得到的。
所述的糠醇的纯度为98%以上;所述的环氧树脂的纯度为98%以上,所述的乙二醛的纯度为40%以上。
所述的糠醇和乙二醛的摩尔比须在2.0以上,以降低糠醇的自缩聚,增加单宁与糠醇的共缩聚。
本发明所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂的制备方法,包括前序反应、主反应和后序反应步骤,具体包括:
A、前序反应:将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至2~5,搅拌反应得到反应液a;
B、主反应:反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至2~3.5,搅拌反应得到反应液b;
C、后序反应:将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至3.5~4.5,搅拌反应得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10~11,然后置于旋转蒸发仪中旋转蒸发得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。
A步骤中所述的pH值为3~4。
A步骤中反应的温度为10~30℃,反应时间为30~50min。
B步骤中所述的pH值为3~3.5。
B步骤中反应的温度为55~65℃,反应的时间为50~80min。
C步骤中反应的温度为55~65℃,反应的时间为20~40min。
C步骤中所述的快速冷却是采用水浴快速冷却。
C步骤中旋转蒸发的温度为55~65℃,时间为20~40min。
本发明所述的高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂的制备方法具体操作如下:
a.反应开始阶段一次加入计量的糠醇和乙二醛,控制糠醇与乙二醛的摩尔比F/G在2.0以上,调整pH值在3-4之间,搅拌下在室温反应30-50分钟;
b. 在室温条件下反应30-50分钟后,加入计量的单宁,调整pH值在3-3.5之间,搅拌下升温至60℃;
c. 在60℃下反应1小时后,加入计量的环氧树脂,调整pH值为4,搅拌下继续反应30分钟,水浴快速冷却,调节pH为10-11,之后将树脂于旋转蒸发仪中在60℃下工作30分钟得到高硬度砂轮片结合剂用乙二醛和环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。
本发明的改进点
1、在单宁-糠醇(TF)树脂制备的基础上用乙二醛与糠醇反应降低糠醇的自缩聚反应,提高糠醇与单宁的共缩聚程度,延长TF树脂的存储时间。
2、在TF树脂制备的基础上用环氧树脂与TF树脂反应,增加TF树脂的大分子网状结构,提高TF树脂的耐热性能。
下面以具体实施案例对本发明做进一步说明:
实施例1
将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至2,于温度10℃搅拌反应30min得到反应液a;反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至2,于温度55℃搅拌反应50min得到反应液b;将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至3.5,于温度55℃搅拌反应20min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10,然后置于旋转蒸发仪中于温度55℃旋转蒸发20~40min得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。其中,原料糠醇、乙二醛的摩尔比为1:0.3,糠醇-乙二醛树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:0.4:0.1。
实施例2
将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至5,于温度30℃搅拌反应50min得到反应液a;反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至3.5,于温度65℃搅拌反应80min得到反应液b;将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至4.5,于温度65℃搅拌反应40min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至11,然后置于旋转蒸发仪中于温度65℃旋转蒸发40min得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。其中,原料糠醇、乙二醛的摩尔比为1:0.5,糠醇-乙二醛树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:0.6:0.3。
实施例3
将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至3,于温度20℃搅拌反应40min得到反应液a;反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至3,于温度60℃搅拌反应70min得到反应液b;将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至4,于温度60℃搅拌反应30min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10,然后置于旋转蒸发仪中于温度60℃旋转蒸发30min得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。其中,原料糠醇、乙二醛的摩尔比为1:0.4,糠醇-乙二醛树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:0.5:0.2。
实施例4
将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至4,于温度30℃搅拌反应30min得到反应液a;反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至3,于温度65℃搅拌反应50min得到反应液b;将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至3.5~4.5,于温度65℃搅拌反应20min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10,然后置于旋转蒸发仪中于温度65℃旋转蒸发20min得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。其中,原料糠醇、乙二醛的摩尔比为1:0.35,糠醇-乙二醛树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:0.45:0.15。
实施例5
将配方配比的原料糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至3,于温度10℃搅拌反应50min得到反应液a;反应液a中加入配方配比的原料单宁,调整pH值至3,于温度55℃搅拌反应80min得到反应液b;将反应液b中加入配方配比的原料环氧树脂,调整pH值至4.5,于温度55℃搅拌反应40min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至11,然后置于旋转蒸发仪中于温度55℃旋转蒸发40min得到目标物高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇(TF)树脂。其中,原料糠醇、乙二醛的摩尔比为1:0.45,糠醇-乙二醛树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:0.55:0.25。

Claims (3)

1.一种高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇树脂,其特征在于,是以糠醇、乙二醛、单宁和环氧树脂为原料制备得到,糠醇、乙二醛的摩尔比为1:(0.3~0.5),糠醇-乙二醛共混树脂、单宁和环氧树脂的质量比为1:(0.4~0.6):(0.1~0.3),所述的糠醇-乙二醛共混树脂是由前述的摩尔配比糠醇、乙二醛反应制备得到的;制备方法包括前序反应、主反应和后序反应步骤,具体包括:
A、前序反应:将配方配比的糠醇和乙二醛加入到反应器中,调整pH值至3~4,10~30℃搅拌反应30~50min得到反应液a;
B、主反应:反应液a中加入配方配比的单宁,调整pH值至3~3.5,55~65℃搅拌反应50~80min得到反应液b;
C、后序反应:将反应液b中加入配方配比的环氧树脂,调整pH值至3.5~4.5,55~65℃搅拌反应20~40min得到反应液c,快速冷却,调节pH值至10~11,然后置于旋转蒸发仪中旋转蒸发得到高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇树脂。
2.根据权利要求1所述高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇树脂,其特征在于,C步骤中所述的快速冷却是采用水浴快速冷却。
3.根据权利要求1所述高硬度砂轮结合剂用乙二醛、环氧树脂改性单宁-糠醇树脂,其特征在于,C步骤中旋转蒸发的温度为55~65℃,时间为20~40min。
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"三聚氰胺甲醛树脂改性单宁-糠醇树脂砂轮片";张俊 等;《森林与环境学报》;20180131;第38卷(第1期);第123-127页 *
"木质素-糠醇-乙二醛树脂基砂轮片的制备与测试";张俊 等;《西南林业大学学报》;20180731;第38卷(第4期);第174-179页 *

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