CN103635271A - 由醛和糠醇制备的组合物及其作为粘结剂的用途 - Google Patents

Abstract

在铜催化剂存在下由醛和糠醇制备了具有通式X[-CH(OR)₂]_m的糠醇衍生物。在该式中，X是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族基团，R是2-呋喃基、2-(5-羟甲基)呋喃基或其混合物，m为1至5。反应条件允许产物具有小于25％的游离糠醇，提供了在产生铸造用混合物中适合作为用于铸造用骨料的粘结剂的组合物。

Description

由醛和糠醇制备的组合物及其作为粘结剂的用途

相关申请的交叉引用

本申请是2011年7月1日提交的US61／503,927的非临时申请，并且要求该申请的优先权，所述申请如同其全文在本文中记载一样通过引用并入本文。

技术领域

本文公开的本发明一般涉及由醛和糠醇制备的组合物，更特别地涉及这样的组合物及其在铸造金属制品中的用途。

背景技术

用于金属制品铸造的铸型和型芯可由铸造用骨料和铸造用粘结剂制成。在“自硬(no-bake)”方法中，通过使适当的骨料与粘结剂和硬化催化剂混合来制备铸造用混合物。在将铸造用混合物压入模样中之后，使铸造用混合物硬化提供了可用作铸型或型芯的铸造成型件。在“冷芯盒(coldbox)”方法中，通过使适当的骨料与粘结剂混合来制备铸造用混合物。在将铸造用混合物压入模样中之后，使催化剂蒸气通过铸造用混合物，导致其硬化并提供了可用作铸型或型芯的铸造成型件。在另一种方法中，通过使骨料与热反应性粘结剂和催化剂混合来制备铸造用混合物。通过将其压入导致铸造用混合物硬化的加热模样中来使铸造用混合物成形，提供了可用作铸型或型芯的铸造成型件。

铸造工业中的用于自硬方法和热硬化方法的一些更广泛使用的粘结剂是苯酚-甲醛(“PF”)粘结剂和糠醇(“FA”)粘结剂。苯酚-甲醛粘结剂和糠醇粘结剂均被用于多种多样的铸造用粘结剂制剂。每种具体的铸造用粘结剂制剂具有特有的优点和缺点。这些多种多样的制剂使得铸造可选择最适合其特定铸件铸造操作的铸造用粘结剂的具体类型。基于PF和FA粘结剂的铸造用粘结剂的一些实例是呋喃自硬粘结剂、呋喃热芯盒粘结剂、呋喃温芯盒粘结剂、PF自硬粘结剂、PF热芯盒粘结剂、酚醛尿烷自硬粘结剂、酯硬化酚自硬粘结剂、酚醛尿烷冷芯盒粘结剂和FA-二氧化硫冷芯盒粘结剂。

虽然PF和FA铸造用粘结剂属于在工业中最流行的，但是现有技术存在一些挑战。第一个问题是用于铸造用粘结剂的PF和FA聚合物的高粘度。高粘度使得在铸造用骨料上操作粘结剂和混合粘结剂变得困难。“高粘度”问题经常通过使用水或有机溶剂来稀释粘结剂使其变淡来解决。虽然降低了粘度，但是稀释剂可劣化骨料粘结强度。另外，使用这些稀释剂尤其是有机稀释剂可增加粘结剂的挥发性有机碳(“VOC”)含量并增加型芯和铸型制作以及铸件倾注、冷却和脱除期间生成的气味。此外，这些稀释剂可包含可释放到环境中的有害空气污染物。

现有技术提出的第二个问题是保留在PF和FA粘结剂中的残余原材料。可存在于粘结剂中的未反应单体包括苯酚、甲醛和糠醇。在制备或使用铸造用粘结剂时暴露于这些单体的任意一种可对铸造工人造成健康相关问题。这些组分都是工业卫生问题并且工人在其中的暴露受到制度限制。

现有PF和FA粘结剂的第三个问题在于，其中许多具有有限的存储寿命或保存寿命。PF和FA粘结剂在存储时尤其在升高的温度下可继续聚合并增稠。这种粘结剂增稠可进行到这样的点，粘度高至以致于铸造用骨料上的转移、泵送和混合可变得不可能。

清楚的是，在用于型芯和铸型制作的自硬方法和热硬化方法中使用现有基于PF和FA的粘结剂存在优点和缺点。此外，明显的是，需要具有PF和FA粘结剂的相同优点并且解决了已知缺点的改良粘结剂。

因此，本发明的一个目的是提供用于在产生铸造成型件中使用的改良粘结剂，其提供了与已知基于PF和FA的粘结剂尽可能一样多的优点，同时使已知缺点最小化或优选地使其消除。

发明内容

通过具有式X[-CH(OR)₂]_m的组合物提供了这些和其他优点，其中：

R是2-呋喃基、2-(5-羟甲基)呋喃基或其混合物，

m为1至5，并且

X是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族(araliphatic)基团。

组合物通过如下的方法来制造，所述方法包括在铜催化剂存在下使糠醇与醛反应的步骤。

所述方法在动态共价化学的条件下进行使得组合物包含小于25重量％的游离糠醇。

在本发明的一些方面中，所述方法通过使当量比为4：1至8：1摩尔当量的醛与糠醇反应来进行。

在一些方面中，铜催化剂是四氟硼酸铜(II)、氯化铜及其混合物。

在一些方面中，醛是一元醛或二元醛，但是一些方面使用多醛(polyaldehyde)例如多(醛古罗糖醛酸酯)(poly(aldehyde guluronate))来实现。

在本发明的一些方面中，组合物用于形成铸造用混合物，其包含用作用于主要量的铸造用骨料的粘结剂的组合物。

在一些实施方案中，铸造用混合物还包含液体硬化催化剂，优选选自氯化铜、甲苯磺酸铜、苯酚磺酸铝、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乳酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸、其盐及其混合物。在这些实施方案的许多中，按粘结剂的重量计，液体硬化催化剂以约1至60重量％的量存在。

不含液体硬化催化剂的该类型铸造用混合物可用于“冷芯盒”方法以产生形成且硬化的铸造成型件用于铸造金属部件。

含有液体硬化催化剂的该类型铸造用混合物可用于“自硬”方法或“热芯盒”方法以产生形成且硬化的铸造成型件用于铸造金属部件。

发明详述

在本发明的一个方面中，通过这样的组合物来实现优点，所述组合物通过使糠醇与醛反应来制备以提供具有以下通式的糠醇衍生物(“FAD”)产物：

X[-CH(OR)₂]_m        (A)

其中X是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族基团，R是2-呋喃基、2-(5-羟甲基)呋喃基或其混合物，并且m为1至5。如将示出的，FAD产物可用作粘结剂。

本发明的该方面还涉及具有结构式(A)的FAD产物，其通过在铜催化剂存在下进行反应来制备。

由具有结构式(A)的FAD产物构成的组合物可用于使用已知方法制备铸造成型件。为了制备铸造用混合物，使包含FAD产物的组合物与主要量的铸造用骨料和适当的硬化催化剂混合。然后通过将所得铸造用混合物引入模样(当采用温芯盒或热芯盒方法时优选为加热的模样)中使其成型成铸型或型芯。铸型和型芯用于制作铸造金属部件。

FAD产物的组合物具有一些优点。作为粘结剂，它们具有足够的反应性使得可减少催化剂水平和/或“糠醇粘结剂性能增强组分”。此外，可合成FAD产物使得粘结剂组合物中的游离糠醇(CAS RN98-00-0)为25％以下，但仍保持期望的反应性和粘性。当与PF和FA组合物相比时包含FAD产物的组合物还表现出更大的产物稳定性，原因是FAD产物的组合物不包含游离的反应性物质如甲醛(CAS RN50-00-0)。

当与已知的PF和FA粘结剂相比时，包含FAD产物的组合物的一个出乎意料的性质是低粘度。

如授予Whiteford的美国专利7,713,955所描述的，术语“动态共价化学”(DCC)归结于Rowan，S.J.等在Angew Chem Int Ed Engl.，2002，第41卷，第6期，第898-952页公布的所述名称的文章。术语DCC是指在平衡控制的条件下可逆地进行的化学反应。反应的可逆性质将“误差检验”和“校对工作”的预期引入到其中DCC起作用的合成过程中。由于产物在热力学控制下形成，所以产物分布仅取决于最终产物的相对稳定性。然而，在动力学控制反应中，产生产物的过渡态之间的自由能差确定其相对比例。超分子化学在两个水平上对合成具有巨大影响：一个是非共价合成或严格的自组装；另一个是分子合成的超分子辅助，也称为自组装后共价修饰。非共价合成为有限的超分子和无限的超分子阵列提供了通道。在构建更复杂系统如连锁分子化合物(例如索烃和轮烷)以及容器分子(分子胶囊)中已采用了共价合成的超分子辅助。还使用可逆共价键形成化学合成具有复杂分子构造的这些类型化合物的具有吸引力的前景导致了DCC的发展。在历史上，DCC在通过打开能够平衡构型异构体(有时通过碱(例如，酯)，有时通过酸(例如，缩醛))的可能性来开发构型异构体中发挥着核心作用。这些立体化学“平衡作用”显示出另一个在动力学控制方案不容易获得的主要优点，DCC为化学家提供了：通过改变反应环境(例如，浓度、温度、模板的存在或不存在)来再调整(re-adjust)反应的产物分布(即使在已形成初始产物之后也是如此)的能力。DCC的这种高度透明但非常精确的特征导致了聚合物化学中的关键发现。

通过使用DCC，可创造保留PF和PA铸造用粘结剂优点的糠醇的大分子和支化聚合物。这些糠醇的大分子和支化聚合物还解决了与现有PF和FA铸造用粘结剂系统相关的高粘度、环境有害的未反应组分和存储稳定性或保存寿命的缺点，同时为以与已知糠醇粘结剂相同的方式操作提供了足够的反应性。这些加合物可在室温下制备为低粘度液体并且可合成成包含小于25重量％的游离糠醇。

一般地说，FAD产物通过使醛与糠醇优选地在铜催化剂存在下反应来制备。通过分离方法例如蒸馏或柱色谱法从反应产物中分离FAD产物。为了从反应产物中分离具有结构(A)的FAD产物，蒸馏总反应产物，然后进行薄层色谱(TLC)分析。如果蒸馏的分辨率不足以满足分离FAD产物，则可使用柱色谱法，固定相和流动相与TLC分析期间使用的相同。

除上述的甲醛之外，可用于制造FAD产物的一元醛还包括乙醛(CASRN75-07-0)、丙醛(CAS RN123-38-6)、丁醛(CAS RN123-72-8)、苯甲醛(CAS RN100-52-7)、肉桂醛(CAS RN104-55-2)和糠醛(CAS RN98-01-1)。

可使用的二元醛包括乙二醛(CAS RN107-22-2)、丁二醛(CAS RN638-37-9)、戊二醛(CAS RN111-30-8)和邻苯二甲醛(CAS RN643-79-8)。

可用于制造FAD产物的多醛包括多(醛古罗糖醛酸酯)(“PAG”)。

在产生FAD产物中，醛以一定量反应使得醛与糠醇的当量比通常为4：1至8：1摩尔当量，优选为4.05：1至4.25：1摩尔当量。

可用于制备FAD产物的铜催化剂是四氟硼酸铜(II)和氯化铜。铜催化剂以催化有效量使用，按糠醇的总重量计，通常为0.01至10摩尔％，优选0.5至1摩尔％。

在完成反应之后，通常通过添加碱水溶液使反应混合物的pH值由3升高至9。这使铜催化剂沉淀，然后移除(通常通过过滤)。可用于升高pH值的碱包括氢氧化物、碳酸盐和含氮碱。通常通过建立可接受的期望量的未反应糠醇并且通过气相色谱法监测未反应糠醇的量来确定反应的终点。通常，按FAD产物的总重量计，未反应糠醇的接受水平为5至25重量％。

包含FAD产物的组合物可用于配制温芯盒、热芯盒、冷芯盒和自硬粘结剂组合物。为了加快粘结剂的硬化速度，需要将硬化催化剂添加到粘结剂组合物。一般来说，任何的无机酸或有机酸(优选有机酸)可用作硬化催化剂。

用于温芯盒、热芯盒方法的典型硬化催化剂包括潜在酸盐(latent acidsalt)，例如氯化铵、硝酸铵、氯化铜、甲苯磺酸铜、苯酚磺酸铝；以及酸，例如苯酚磺酸、对甲苯磺酸(CAS RN104-15-4)、乳酸(CAS RN50-21-5)、苯磺酸(CAS RN98-11-3)、二甲苯磺酸、硫酸及其混合物。用于自硬方法的特别优选的硬化催化剂是强酸，例如甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯磺酸、盐酸和硫酸。弱酸例如磷酸也可用于自硬方法。对于冷芯盒方法，典型的硬化催化剂是气态SO₂。

所用硬化催化剂的量是有效产生可操作并且不破裂的铸造成型件的量。一般来说，按总粘结剂的重量计，该量为1至60重量％，通常为10至40重量％，优选为15至35重量％。催化剂可与适当的稀释剂例如水、醇等混合。

通过使铸造用骨料与粘结剂组合物混合来制备铸造用混合物。用于制备铸造用混合物的骨料是通常用于铸造工业用于这种目的的那些或者将为这些目的工作的任意骨料。一般来说，骨料是砂，其包含至少70重量％的二氧化硅。其他合适的骨料包括锆石、氧化铝-硅酸盐砂、铬铁矿砂等。一般来说，骨料的颗粒尺寸使得至少80重量％的骨料的平均颗粒尺寸为40至150目(泰勒筛目(Tyler Screen Mesh))。

用于铸造用混合物的粘结剂组合物的量是有效产生可操作或者在硬化后自支撑的铸造成型件的量。在普通的砂型铸造应用中，按骨料的总重量计，粘结剂的量一般不大于约10重量％，并且通常为约0.5重量％至约7重量％。最通常地，按普通砂型铸造成型件中骨料的总重量计，用于普通砂铸造成型件的粘结剂含量为约0.6重量％至约5重量％。

可使用添加剂例如脱模剂、溶剂、使用寿命延长剂、硅化合物等，并且可将其添加到粘结剂组合物、骨料或铸造用混合物中。虽然未必是优选的，但是粘结剂也可包含其他组分，包括例如间苯二酚、酚醛树脂、尿素、尿素甲醛树脂、三聚氰胺/尿素／甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚乙烯基乙酸酯／醇和多元醇(例如，聚醚多元醇、聚酯多元醇)。

硬化一般通过将铸造用混合物填充到模样(例如，铸型或型芯盒)中来完成，以产生可加工的铸造成型件。在热芯盒和温芯盒方法中，优选将模样预热至通常为150℃至300℃的温度。可加工的铸造成型件是可操作的并且无破裂的铸造成型件。通常，模样中的停留时间为1分钟至5分钟。在自硬方法中，模样可以是冷的并且停留时间取决于催化剂的强度，催化剂越强则停留时间越短。在冷芯盒方法中，通过使用压缩空气将铸造用混合物填充到模样中。然后向这种填充的模样用SO₂通气预定时间，通常为10至30秒。

可通过本领域已知方法由可加工的铸造成型件制备金属铸件。将熔融的含铁金属或不含铁金属倾注到可加工成型件中或其周围。使金属能够冷却并固化，然后从铸造成型件中移除铸件。

制备FAD产物

实施例1

通过在催化剂存在下使醛与糠醇反应制备旨在用作铸造用粘结剂的FAD产物的组合物。具体地，将戊二醛、糠醇和四氟硼酸铜装入适当尺寸的容器中，其中糠醇和戊二醛以5.0：1.0的摩尔比存在。催化剂以与糠醇1：100的摩尔比存在。更具体，将115.62g戊二醛(0.58ml)、283.82g糠醇(2.89mol)和1.37g四氟硼酸铜(5.78mmol)装入500mL圆底烧瓶中。将反应混合物在环境温度下搅拌24小时。反应完成后，通过添加50％氢氧化钠水溶液使反应混合物的pH值升高至8.72以沉淀铜催化剂。过滤出沉淀物并将通过过滤器的液体用于配制。按产物的总重量计，当未反应糠醇的量低于25重量％时认为反应完成。使用气相色谱法测定未反应糠醇的量。

实施例2

重复实施例1的方案，除了反应在50℃下开始并且施加热以使反应温度以0.5℃/分钟的速率逐渐上升直至达到70℃的温度之外。使反应温度在该水平下维持30分钟，其后使混合物冷却至环境。如实施例1，通过增加pH值和滤出沉淀催化剂来分离铜催化剂。通过过滤器的液体用于配制。

实施例3

重复实施例2的方案，除了通过将戊二醛的量由115.62g增加至136.00g使糠醇与戊二醛的摩尔比降低至4.31：1.0，同时使用相同量的糠醇和四氟硼酸铜之外。所得液体也用于配制。

通过热芯盒方法制作的测试型芯

将实施例1至3的FAD反应产物用于制备粘结剂组合物。这些粘结剂组合物使用实施例的FAD产物来代替CHEM REZ^TM9972(可商购自ASK Chemicals的铸造用粘结剂)中的糠醇。使用未改良的CHEM REZ^TM9972以作为对照。制备之后，使用标准方案在20℃下测量每种粘结剂组合物的粘度。对照粘结剂组合物的粘度小于30cP。使用实施例1至3FAD反应产物的粘结剂组合物的粘度分别测量为49.5cP、35.5cP和34.2cP。

通过将1.0重量份的所选粘结剂组合物(从以上实施例和对照中选择)以及0.25重量份的CHEM REZ^TM WB FC521催化剂(可商购自ASKChemicals)与100重量份的BADGER5574砂(可商购自Badger MiningCorporation(Berlin，Wisconsin))混合以形成铸造用混合物来制备测试型芯(“狗骨”)。使成分在合适的分批混合机中混合至均匀。然后使用压缩空气将每种所得铸造用混合物吹入已预热至250℃的温度的金属模样中，以形成型芯。使每种测试型芯在模样中保存预定停留时间后将其移除。停留时间是用于评价拉伸强度的变量。

在产生的测试型芯上进行拉伸强度测试。首先，在从模样中移除后立即根据标准方案进行“热”拉伸强度测量。重复测量以得到平均值。制作另外的测试型芯并使其冷却2小时后进行相同的拉伸强度测量。其结果在以下表示为“冷”结果。制造了另一些测试件并使其冷却24小时后进行拉伸强度测量。在停留时间为20秒、30秒和40秒的型芯上测量拉伸强度。

当用于产生测试型芯的粘结剂组合物是CHEM-REZ^TM9972对照组合物时，得到了以下结果：

在接下来的实验中，对用于产生测试的型芯的粘结剂组合物进行改良。具体地，配制了这样的粘结剂组合物，其中CHEM-REZ(TM)9972对照组合物的糠醇组分被替换为等当量的如实施例1所产生的FAD产物。FAD组分具有小于25％的游离糠醇含量。进行相同的拉伸强度方案，得到了以下数据：

当然后将粘结剂组合物改变为实施例3的FAD产物并产生测试型芯时，进行相同的测试型芯拉伸强度方案，提供了这些结果：

这些比较数据示出，由FAD产物(实施例1和3)制备的粘结剂可用作热芯盒和温芯盒方法，但是FAD产物具有的在粘结剂产物中的游离糠醇水平显著低于现有技术中已知的水平。

通过自硬方法制作的测试型芯

如在以上方法中，通过将1.0重量份的对照自硬粘结剂组合物和0.35重量份CHEM REZ^TM Catalyst C-2006(ASK Chemicals的可商购自硬催化剂)与100重量份的BADGER5574砂混合以形成铸造用混合物来制备测试型芯。所用对照自硬粘结剂组合物具有95重量％的糠醇，平衡部分为间苯二酚和硅烷。然而，在这种情况下，然后在环境温度下将每种所得铸造用混合物手动填塞到金属模样中，以形成型芯。在混合砂的加工时间(WT)内形成型芯以确保最大强度。使型芯在模样中保留15至20分钟(除非另有规定)，或者直至足够强壮以致于可移除其而无破裂，即剥离时间(strip time，ST)。在制备后1、3和24小时测量测试型芯的拉伸强度，在该时间进行两种测量。在第一种测量中，测试型芯在环境湿度条件下存储24小时。在第二种测量中，将在环境条件下存储24小时的测试型芯放置在保持90％湿度的环境中额外一小时后进行测试。该测试在以下报道为“24+1”。虽然在情况之间存在略微变化，但是加工时间为3至5分钟并且剥离时间为5至7分钟。

使用来自实施例1至3的FAD产物来代替对照自硬粘结剂组合物中的糠醇，重复这种用于制备测试型芯并测试其拉伸强度的相同方法。

当如上所描述进行拉伸强度测试时，对于自硬粘结剂组合物得到了以下结果：

这些数据表明，使用FAD产物自硬粘结剂制备的型芯与使用对照自硬粘结剂制备的型芯相当或比其更好。

通过冷芯盒方法制作的测试型芯

如前，通过将1.0重量份的粘结剂和0.4重量份的INSTA-DRAW^TM1400氧化剂催化剂(可商购自ASK Chemicals的产品)与100份BADGER5574砂混合以形成铸造用混合物来制备测试型芯。然后在环境温度下将所得铸造用混合物经空气吹入金属模样中。用SO₂通气铸造用混合物，同时在模样中硬化测试型芯。在制备后0.5分钟、5分钟、60分钟和1440分钟(24小时)测量硬化测试型芯的拉伸强度，在24小时进行两种测量。第一种24小时测量基于在环境湿度下存储，第二种测量基于将在环境条件下存储24小时的测试型芯放置在90％湿度控制环境中额外一小时。这后一种情况在以下称为“1440+60”。在实验中，对照粘结剂是INSTA-DRAW(TM)(来自ASK Chemicals的可商购铸造用型芯粘结剂)，FAD产物粘结剂是以上实施例3制备的粘结剂。来自拉伸强度测试的数据如下：

这些数据显示出由FAD产物产生的粘结剂作为用作冷芯盒粘结剂的可商购产品(例如INSTA-DRAW)的可行替代产品的适用性。

Claims (14)

1.一种具有下式的组合物：

(I)X[-CH(OR)₂]_m

其中，

R是2-呋喃基、2-(5-羟甲基)呋喃基或其混合物，

m为1至5，并且

X是脂肪族、脂环族、芳香族或芳香脂肪族基团。

2.一种用于制备权利要求1的组合物的方法，包括在铜催化剂存在下使糠醇与醛反应的步骤。

3.如权利要求2所述的方法，其中：

所述反应步骤在动态共价化学的条件下进行，使得所述组合物包含小于25重量％的游离糠醇。

4.如权利要求2或3所述的方法，其中：

所述醛与所述糠醇以4：1至8：1摩尔当量的当量比反应。

5.如权利要求2至4中任一项所述的方法，其中：

所述铜催化剂是四氟硼酸铜(II)、氯化铜及其混合物。

6.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中：

所述醛是一元醛，尤其是选自以下的醛：甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛和糠醛。

7.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中：

所述醛是二元醛，尤其是选自以下的醛：乙二醛、丁二醛、戊二醛和邻苯二甲醛。

8.如权利要求2至5中任一项所述的方法，其中：

所述醛是多(醛古罗糖醛酸酯)。

9.一种铸造用混合物，包含：

主要量的铸造用骨料；和

粘结剂，包含权利要求1的组合物。

10.如权利要求9所述的铸造用混合物，还包含：

液体硬化催化剂，优选选自氯化铜、甲苯磺酸铜、苯酚磺酸铝、苯酚磺酸、对甲苯磺酸、乳酸、苯磺酸、二甲苯磺酸、硫酸、其盐及其混合物。

11.如权利要求10所述的铸造用混合物，其中：

按所述粘结剂的重量计，所述液体硬化催化剂以约1至60重量％的量存在。

12.一种用于形成铸造成型件的“自硬”方法，包括以下步骤：

将权利要求10或11之一的铸造用混合物引入到模样中以形成铸造成型件；

使存在于所述铸造用混合物中的液体硬化催化剂硬化所述形成的铸造成型件，直至所述形成的铸造成型件充分硬化至可操作；以及

将所述形成且硬化的铸造成型件从所述模样中取出。

13.一种用于形成铸造成型件的“冷芯盒”方法，包括以下步骤：

将权利要求9的铸造用混合物引入到模样中以形成铸造成型件；

使所述形成的铸造成型件与能够硬化所述形成的铸造成型件的蒸气状硬化催化剂接触，直至所述形成的铸造成型件充分硬化至可操作；以及

将所述形成且硬化的铸造成型件从所述模样中取出。

14.一种用于形成铸造成型件的“热芯盒”方法，包括以下步骤：

将权利要求10或11之一的铸造用混合物引入到模样中以形成铸造成型件；

使存在于所述铸造用混合物中的液体硬化催化剂硬化所述形成的铸造成型件，直至所述形成的铸造成型件充分硬化至可操作；以及

将所述形成且硬化的铸造成型件从所述模样中取出。