CN101104194A - 铸型用有机粘结剂、型砂组合物及铸型 - Google Patents

Abstract

本发明的课题为提供一种造型酚醛氨基甲酸酯类铸型时能够确保优良的铸型强度、并且能够解决或减少硬化的型砂组合物粘附在模表面的“粘砂”问题的铸型用有机粘结剂。本发明的有机粘结剂用于酚醛氨基甲酸酯类的气体硬化铸型和自硬性铸型的造型，其特征为，该有机粘结剂使用具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物与酚醛树脂、聚异氰酸酯化合物、有机溶剂作为必须构成成分。

Description

铸型用有机粘结剂、型砂组合物及铸型

技术领域

本发明涉及用于气体硬化铸型和自硬性铸型造型的铸型用有机粘结剂以及使用该铸型用有机粘结剂得到的型砂组合物及铸型，其中，所述气体硬化铸型和自硬性铸型为用于砂型铸造的酚醛氨基甲酸酯类的气体硬化铸型和自硬性铸型。

背景技术

以往，作为用于砂型铸造的代表性有机类铸型之一，已知有使用酚醛树脂及聚异氰酸酯化合物作为粘结剂，利用它们之间的加聚反应(氨基甲酸酯化反应)进行造型的酚醛氨基甲酸酯类铸型。作为该酚醛氨基甲酸酯类铸型，已知有造型时无需加热，利用冷箱法制造的量产型气体硬化铸型和利用常温自硬性法制造的非量产型自硬性铸型。

具体而言，采用冷箱法制造的气体硬化铸型通常通过使用混砂机将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯化合物溶液形成的铸型用有机粘结剂相混炼，制造在型砂表面上被覆有机粘结剂形成的型砂组合物后，将所述型砂组合物吹入规定的成型模内形成铸型，然后通入胺类气体等催化剂气体进行硬化而制得。另外，采用常温自硬性法制造的自硬性铸型通过将粒状耐火性型砂与由以有机溶剂作为溶剂的酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯化合物溶液形成的铸型用有机粘结剂混炼时，同时混合硬化催化剂，所得到的混合物直接成形为所期望的形状进行制造。

但是，由使用上述有机粘结剂得到的型砂组合物造型而成的酚醛氨基甲酸酯类铸型，在造型时，硬化后的铸型从作为成型模的金属模中脱模时，硬化后的被覆有粘结剂的型砂牢牢地粘附在金属模表面，并随着上述造型操作的反复进行而堆积在金属模表面，导致型芯等铸型的造型缺陷，即产生所谓的“粘砂”问题。

因此，特公昭48-32253号公报(专利文献1)明确记载了为防止上述“粘砂”，通过在型砂组合物中配合脂肪酸进行造型，使硬化后的型砂不粘附在成型模表面的铸型的制造方法，本发明人等经研究发现即便使用上述脂肪酸作为“防粘砂剂”，其效果也并不充分，尤其在反复使用成型模(金属模)时，存在着硬化后的型砂的成型模表面“粘砂量”增大的问题，另外，在铸型强度方面，尤其是使用制造后经时较久的型砂组合物制造铸型时，存在得到的铸型强度不足等问题。

[专利文献1]特公昭48-32253号公报

发明内容

本发明是以上述情况为背景而完成的，解决的课题为，确保酚醛氨基甲酸酯类铸型造型时优良的铸型强度，同时有利地解决或减轻硬化后的型砂组合物粘附在成型模表面的“粘砂”问题，另外，提供即使是使用与型砂混炼后经时较久的型砂组合物造型得到的铸型也能有利地提高其强度的技术。

为解决上述课题，本发明以铸型用有机粘结剂为要点，所述铸型用有机粘结剂用于酚醛氨基甲酸酯类的气体硬化铸型或自硬性铸型的造型，其特征为，具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物与酚醛树脂、聚异氰酸酯化合物、有机溶剂一同用作必须的构成成分。

另外，本发明的要点还在于型砂组合物，所述型砂组合物的特征为，使上述铸型用有机粘结剂与型砂相混炼。

并且，本发明的要点还在于通过催化剂气体与所述型砂组合物相接触，使该型砂组合物硬化形成的气体硬化铸型，和，在型砂中混炼硬化催化剂和所述铸型用有机粘结剂形成的自硬性铸型。

本发明的铸型用有机粘结剂，作为其必须的构成成分，除目前使用的酚醛树脂、聚异氰酸酯化合物及用于溶解它们的有机溶剂之外，还使用具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物，由此在对使用由该有机粘结剂和型砂构成的型砂组合物的铸型进行造型时，能有效抑制或防止其硬化物粘附在模表面，即便重复实施铸型的造型操作，也能有效地抑制由硬化的型砂组合物粘附引起的“粘砂量”增多，故能增大单个模的铸型造型数量，提高铸型的生产率，除此之外，能显著改善造型作业，并有利于降低造型成本。

并且，使用上述铸型用有机粘结剂制造的型砂组合物，即便使用制造(与型砂的混炼)后经过较长时间的型砂组合物来造型目标铸型时，得到的铸型的强度也足够高，不仅造型刚完成后，造型24小时后铸型的强度也很高，故可以有效地避免铸型破损等问题，有利用于实际的造型作业。

本发明为解决所述课题，优选以下列举的各种实施方案，以下记载的各种方案可以任意组合实施。需要说明的是，本发明的方案或技术特征都不限定于以下所记载的内容，应当理解为能够基于说明书全文记载及附图中记载的发明构思得出的方案。

(1)用于气体硬化铸型或自硬性铸型造型的酚醛氨基甲酸酯类有机粘结剂，其特征为，同时使用酚醛树脂、聚异氰酸酯化合物、有机溶剂和具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物作为必须构成成分。

(2)如上述方案(1)所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述缩合产物的中和值为100或100以下。

此处，所述中和值是缩合产物中的羧基数的指标，如本方案(2)所述，中和值低、羧基(酸)数少的缩合产物能有效提高防粘砂效果。

(3)如上述方案(1)或(2)所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述缩合产物的缩合度为1.8或1.8以上。

(4)如上述方案(1)～(3)中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述不饱和脂肪酸为蓖麻油酸。

(5)如上述方案(1)～(4)中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，该粘结剂是在使所述缩合产物和能与其中残留的羧基或羟基反应的化合物发生反应而形成的形态下被使用。

(6)如上述方案(1)～(5)中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，其中进一步含有使用寿命延长剂作为必须构成成分。

(7)一种型砂组合物，其特征为，所述型砂组合物是混炼上述方案(1)～(6)中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂与型砂而形成的。

(8)一种气体硬化铸型，是通过使上述方案(7)所记载的型砂组合物与催化剂气体接触，使该型砂组合物硬化而形成的。

(9)一种自硬性铸型，是通过在型砂中同时混炼硬化催化剂与上述方案(1)～(6)任一项记载的铸型用有机粘结剂而形成的。

附图说明

图1是用于评价实施例中的“粘砂性”的试验金属模的剖面说明图。

附图标号

2  实验金属模

4  进料口

6  金属片

具体实施方式

在上述本发明的铸型用有机粘结剂中，作为主要成分之一使用的酚醛树脂没有特别限定，可适当地使用现有的酚醛氨基甲酸酯类铸型造型时所用的公知的各种酚醛树脂。具体而言，可以列举在反应催化剂的存在下，按照相对于1摩尔酚类、醛类一般为0.5～3.0摩尔的比例使酚类与醛类进行加成·聚合反应得到的可溶于有机溶剂的二苄醚型酚醛树脂、可溶型酚醛树脂、线型酚醛树脂、它们的变性酚醛树脂及它们的混合物，可以适当选择使用其中的1种、2种或2种以上。其中，由于经邻甲酚变性的邻甲酚变性酚醛树脂、特别是二苄醚型邻甲酚变性酚醛树脂及它们的混合物不仅具有优良的在有机溶剂中的溶解性及与异氰酸酯的相溶性，而且能有效提高所得到的铸型的强度(初始强度)等，故在本发明中优选使用。

需要说明的是，用于上述酚类与醛类的加成·缩合反应的催化剂没有特别限定，可以根据所希望的酚醛树脂的类型，使用公知的酸性催化剂或碱性催化剂，除此之外，还可适当使用目前用于制备酚醛树脂的各种催化剂。作为上述催化剂，可以举出含有锡、铅、锌、钴、锰、镍等金属元素的金属盐等，更具体而言，可以举出环烷酸铅、环烷酸锌、醋酸铅、氯化锌、醋酸锌、硼酸锌、氧化铅、以及能够形成上述金属盐的酸和碱的组合等。另外，所述金属盐作为反应催化剂使用时，虽然对其使用量没有特别限定，但是一般以相对于酚类100重量份，使用量为0.01～5重量份左右的比例进行使用。

另外，作为用于酚醛树脂的酚类，可以举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、对-叔丁基苯酚、壬基苯酚等烷基苯酚，间苯二酚、双酚F、双酚A等多元酚及它们的混合物；作为醛类，可以举出甲醛、福尔马林、低聚甲醛、聚甲醛、乙二醛、糖醛及它们的混合物等。

另外，如上所述，作为可有效用于本发明中的酚醛树脂之一的邻甲酚变性酚醛树脂，可以举出例如，在金属盐等反应催化剂的存在下使邻甲酚及苯酚与醛类反应得到的(1)邻甲酚及苯酚的共缩合型邻甲酚变性酚醛树脂，(2)邻甲酚树脂及苯酚树脂的混合型邻甲酚变性酚醛树脂，除此之外还可以举出将(1)及(2)的树脂用变性剂(改性剂)进行改性后得到的(3)改性型邻甲酚变性酚醛树脂及(1)、(2)、(3)中的2种或2种以上组合而成的混合物。

更具体而言，上述(1)的共缩合型邻甲酚变性酚醛树脂是使邻甲酚及苯酚同时或阶段性地与醛类反应得到的共缩合树脂，根据所使用的反应催化剂的种类及反应条件，可以得到线型、可溶型、二苄醚型及上述类型组合而成的共缩合型邻甲酚变性酚醛树脂，本发明中，优选上述二苄醚型的共缩合型邻甲酚变性酚醛树脂。需要说明的是，作为邻甲酚与苯酚的配合比例，从提高铸型的初始强度等观点来看，优选邻甲酚/苯酚(重量比)＝10/90～90/10，特别优选20/80～80/20。

上述(2)的混合型邻甲酚变性酚醛树脂是从邻甲酚与醛类反应得到的线型、可溶型及二苄醚型邻甲酚树脂中选出的至少一种邻甲酚树脂、与从邻甲酚与醛类反应得到的线型、可溶型及二苄醚型酚醛树脂中选出的至少一种酚醛树脂混合得到的。其中，本发明优选二苄醚型邻甲酚树脂与二苄醚型酚醛树脂混合得到的二苄醚型混合型邻甲酚变性酚醛树脂。另外，对于所述混合型邻甲酚变性酚醛树脂而言，从提高铸型的初始强度等观点来看，也要求邻甲酚与苯酚的配合比例在上述范围内，为此，邻甲酚树脂与酚醛树脂的混合比例优选为邻甲酚树脂/醛酚树脂(重量比)＝10/90～90/10，特别优选20/80～80/20。

上述(3)的改性型邻甲酚变性酚醛树脂为从下述树脂中选出的至少一种改性型邻甲酚变性酚醛树脂，所述树脂是在制备共缩合型邻甲酚变性酚醛树脂、邻甲酚树脂及酚醛树脂时或制备后，使这些树脂与任意的变性剂(改性剂)混合或反应进行改性后得到的线型、可溶型及二苄醚型树脂，所述变性剂可以举出如，醇酸树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、尿素树脂、二甲苯树脂、醋酸乙烯酯树脂、聚酰胺树脂、尿素类化合物、蜜胺类化合物、环氧类化合物、糠醇、聚乙烯醇、尿素、酰胺类、亚麻子油、腰果壳液、松脂、淀粉、单糖类等，本发明优选二苄醚型的改性型邻甲酚变性酚醛树脂。

但是，作为本发明的铸型用有机粘结剂的主要成分之一使用的酚醛树脂，从低粘度、与下面所述的聚异氰酸酯溶液的相溶性、对型砂的涂覆性、铸型物理性质等方面考虑，通常将其溶解于由极性有机溶剂与非极性有机溶剂组成的混合溶剂中，制成浓度为约30％～80重量％的溶液(以下称为“酚醛树脂溶液”)进行使用。

另外，作为本发明的铸型用有机粘结剂的另一主要成分使用的聚异氰酸酯化合物是分子内具有2个或2个以上异氰酸酯基的化合物，所述聚异氰酸酯化合物可以与上述酚醛树脂的活性氢进行加聚反应，从而使型砂分子之间经酚醛氨基甲酸酯化学键合。作为上述聚异氰酸酯化合物的具体例子，可以举出芳香族、脂肪族或脂环式的聚异氰酸酯，如，二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯(以下称为“聚合MDI”)、六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯，除此之外，还可以举出这些聚异氰酸酯化合物与多元醇反应得到的具有2个或2个以上异氰酸酯基的预聚物等现有公知的各种聚异氰酸酯，上述物质可单独使用，也可2种或2种以上组合使用。

基于与上述酚醛树脂相同的原因，所述聚异氰酸酯化合物也通常使用非极性溶剂或由非极性溶剂与极性溶剂制成的混合溶剂作为溶剂，溶解在该有机溶剂中得到浓度约为40～90重量％的溶液进行使用。另外，根据使用的聚异氰酸酯化合物的种类等，未必需要溶解于有机溶剂，也可以直接使用原液。以下，将聚异氰酸酯化合物的原液及聚异氰酸酯化合物溶解在有机溶剂中形成的溶液称为聚异氰酸酯溶液。

需要说明的是，作为溶解上述酚醛树脂与聚异氰酸酯化合物的有机溶剂，只要对聚异氰酸酯化合物无反应性、且对作为溶解对象的溶质(酚醛树脂或聚异氰酸酯化合物)是良溶剂即可，没有特别限定，通常组合使用i)用于溶解酚醛树脂的极性溶剂与ii)用于溶解聚异氰酸酯化合物的非极性溶剂，所述非极性溶剂的量为不导致酚醛树脂分离的量。

更具体而言，作为上述i)的极性溶剂，可以举出如，脂肪族羧酸酯，其中，尤其是从环境安全性方面考虑，使用二羧酸甲酯混合物(Du Pont社制；商品名：DBE；戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯与琥珀酸二甲酯的混合物)等二羧酸烷基酯、菜籽油甲酯等植物油的甲酯、油酸乙酯、棕榈酸乙酯、它们的混合物等、脂肪酸单酯等酯类，除此之外，可以举出如异佛尔酮等酮类、异丙醚等醚类、糠醇等。另外，作为上述ii)的非极性溶剂，可以举出如石蜡类、环烷烃类、烷基苯类等石油系烃类，作为具体的例子可以举出，IPUSOL 150(出光兴产株式会社生产；石油系溶剂)、HAWS(Shell Chemicals Japan株式会社生产；石油系溶剂)等。

本发明的铸型用有机粘结剂中，除上述酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯溶液之外，还使用具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物作为必须的构成成分，利用使用上述铸型用有机粘结剂得到的型砂组合物进行目标铸型的造型，可有效地抑制型砂对模表面的“粘砂”，提高模的可造型次数，同时减少清扫模表面、涂布脱模剂等作业，可防止造型作业停止、甚至生产率降低，除此之外，还能显著提高铸型强度等特性。

需要说明的是，有助于表现出上述优良的作用·效果的具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物是至少具有一个醇羟基、羧基与不饱和键的脂肪族化合物的缩合产物，通常使用上述脂肪族化合物的自缩合产物，另外还可以使用该自缩合物与甘油等多元醇反应得到的缩合产物，除此之外，还可使用所述规定的脂肪族化合物(具有醇羟基的不饱和脂肪酸)与甘油等多元醇的共缩合物。

用于制备本发明中使用的缩合产物的上述特定不饱和脂肪酸通常具有4个或4个以上碳原子，优选具有10～20个碳原子的长链不饱和脂肪酸，特别优选醇羟基个数比羧基个数多的不饱和脂肪酸。具体而言，作为上述不饱和脂肪酸，可以举出蓖麻油酸、10-羟基-2-癸烯酸等，其中，本发明优选使用蓖麻油酸得到的缩合产物。

而且，如上所述，优选使本发明中使用的缩合产物和能与缩合产物中残留的羧基或羟基反应的化合物反应后进行使用，另外，与所述甘油等多元醇反应得到的产物(缩合物)也是优选的形态之一，另外，也可以在与酚醛树脂的氨基甲酸乙酯化反应前使聚异氰酸酯化合物与所述缩合产物反应，该形态也可以用于与酚醛树脂的氨基甲酸酯化反应，从而充分发挥出本发明的特点。

本发明中使用的缩合产物基本由2分子或2分子以上上述不饱和脂肪酸缩合构成，优选主要由4分子或4分子以上不饱和脂肪酸缩合形成，特别优选主要由4～6分子不饱和脂肪酸缩合构成。并且，上述不饱和脂肪酸的缩合数以如下所述地计算的缩合度代替：以缩合前的不饱和脂肪酸的中和值作为分子，缩合后的脂肪酸(缩合产物)的中和值作为分母，根据下式：缩合度＝(缩合前的不饱和脂肪酸的中和值)/(作为缩合后的脂肪酸的缩合产物的中和值)算出缩合度，本发明一般使用上述缩合度为1.8或1.8以上的缩合产物，其中，优选缩合度为3.5或3.5以上的缩合产物。另外，通过按照前述优选形态使多元醇反应消耗了缩合产物中所有的羧基，缩合产物中不存在羧基时应当理解为缩合度为零。

作为本发明中的具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物，其中和值一般为100或100以下，优选60或60以下，特别优选10～50；碘值一般为70或70以上，优选80或80以上，特别优选90或90以上；另外，羟基值优选为5或5以上。此处，碘值为不饱和键数的指标，不饱和键数越多防粘砂效果越好，故优选碘值越大越优选；另外，羟基值为羟基数的指标，所述羟基用于与异氰酸酯反应，故优选存在一定量以上。通过使用中和值小、碘值大、且羟基值大的缩合产物，可进一步提高防止粘砂效果。另外，上述中和值和碘值可根据JIS-K-3341(1957)中的5.1及5.2的实验方法求得，羟基值可根据JIS-K-3342(1961)的5.4项记载的实验方法求得。

为了实现预期目的，上述本发明的缩合产物的使用量可以根据缩合产物自身的种类、酚醛树脂与聚异氰酸酯化合物的种类、使用量等适当决定，一般而言，相对于聚异氰酸酯化合物100重量份，其使用量为0.07～33重量份，优选1.3～13重量份，特别优选4～10重量份。如果缩合产物的使用量过小，则难以充分达到本发明的目的，如果缩合产物的使用量过多，则具有流动性下降的倾向，也不经济，故不优选。

本发明由上述规定的缩合产物与形成酚醛氨基甲酸酯的酚醛树脂溶液及聚异氰酸酯溶液，形成作为目标的铸型用有机粘结剂，优选在该有机粘结剂中进一步配合使用寿命延长剂，除此之外，还可以根据需要，适当地选择、配合公知的合适的脱模剂、强度退化防止剂、防干燥剂等目前用于铸型用有机粘结剂的公知的各种添加剂。当然上述各种添加剂的使用量必须在不损害本发明效果的范围。

此处，作为优选使用的使用寿命延长剂(硬化延缓剂)，可以使用目前用于抑制氨基甲酸酯化反应、延长型砂组合物的使用寿命的成分，本发明中可适当地选择使用公知的各种化合物，可以举出如，间苯二甲酰氯、水杨酸、苯甲酸、磷酸、酸性磷酸酯、磷类氯化物、硼酸等。

强度退化防止剂可用于防止多湿环境中的铸型强度退化，同时能提高有机粘结剂的树脂成分与型砂之间的粘合性，作为优选例可以举出如N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷等氨基类硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧类硅烷等硅烷耦合剂。作为所述强度退化防止剂的使用量，相对于酚醛树脂100重量份，其使用量通常为0.01～5重量份，优选0.05～2.5重量份。

如上所述，由上述各种成分构成本发明的铸型用有机粘结剂，使用该有机粘结剂，进行酚醛氨基甲酸酯类的气体硬化铸型或自硬性铸型的造型。

具体而言，采用冷箱法造型气体硬化铸型时，首先，通过将本发明的铸型用有机粘结剂与型砂相混炼，在所述型砂表面被覆铸型用有机粘结剂制造型砂组合物(混炼砂)。即，将作为有机粘结剂的酚醛树脂溶液、聚异氰酸酯溶液、规定的缩聚产物及根据需要使用的其他各种添加剂与型砂充分混炼混合，在型砂表面被覆铸型用有机粘结剂，制造型砂组合物。此时，为使缩合产物或各种添加剂能够在型砂组合物中混合均匀，将缩聚产物、各种添加剂添加到另外配制的酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯溶液的任一方或两方中并混合，或者，将其溶解或分散于适当的有机溶剂中，混炼时将其与酚醛树脂溶液和聚异氰酸酯溶液一起与型砂相混合，或者，在制造酚醛树脂时的缩合完成后进行添加并混合。其中，本发明优选将缩合产物添加到聚异氰酸酯溶液中，放置一定时间、如1～3天，使上述物质发生反应，在该状态下与酚醛树脂溶液一起混合。

制造型砂组合物时，构成有机粘结剂的酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯溶液从混合阶段开始，慢慢进行加聚反应(氨基甲酸酯化反应)，故通常预先分别配制准备，然后在与型砂混炼时相混合。而且，混炼·混合操作优选使用与现有装置相同的连续式或分批式混砂机，在-10～50℃的范围内进行。

然后，将如上所述地得到的型砂组合物在具备所希望的形状的金属模之类成型模内成型后，通入用于硬化的催化剂气体，促进型砂组合物的硬化，制造气体硬化铸型。作为催化剂气体，除三乙胺、二甲基乙胺、二甲基异丙胺等现有公知的叔胺气体之外，可以举出环状氮化合物、吡啶、N-乙基吗啡，可适当地选择其中的至少1种，使用量在通常的范围内。

另一方面，在利用常温自硬性法造型自硬性铸型时，与上述气体硬化铸型一样，首先制造型砂表面被覆有机粘结剂的型砂组合物，混炼时将硬化催化剂与上述有机粘结剂一起混入用于常温自硬性法的型砂组合物中。作为该硬化催化剂，可以举出公知的Ashland法中常用的碱基、胺、金属离子等。

得到的型砂混合物在所添加的硬化催化剂的作用下硬化后，立刻在具备所需形状的金属模内成型，制造自硬性铸型。

需要说明的是，用于上述气体硬化铸型、自硬性铸型的型砂组合物的配制中，作为酚醛树脂溶液、聚异氰酸酯溶液的配合量，优选采用能够使作为有效成分的酚醛树脂及聚异氰酸酯化合物的配合量相对于型砂100重量份分别为0.01～5.0重量份、优选0.1～2.0重量份的比例。另外，作为酚醛树脂与聚异氰酸酯化合物的配合比例，没有特别限定，通常组合使用酚醛树脂溶液与聚异氰酸酯溶液，使其用重量基准表示时为酚醛树脂∶聚异氰酸酯化合物＝80∶20～20∶80。

作为本发明中使用的型砂，只要是作为铸型用的耐火性材料即可，可以使用天然砂或人工砂，没有特别限定。例如，可以举出硅砂、橄榄石砂、锆砂、铬砂、氧化铝砂、铬铁类炉渣、镍铁类炉渣、转炉炉渣、多铝红柱石类人工粒子(如，可从伊藤忠Ceratech株式会社购得，商品名为“Thera Beads”)及它们的再生砂等，使用其中的一种、二种或二种以上。其中，从铸型回收后研磨再生处理方面考虑，优选球状的耐破碎性优良的多铝红柱石类人工粒子。

因此，如上所述地制得的气体硬化铸型、自硬性铸型在造型时，能有效地防止粘砂，同时，也能提高其强度，从而避免了由脱模时的脱模阻力导致的表面破损，故可作为高精度的砂芯等砂型用于由铝合金、锰合金、铁等各种金属构成的铸物产品的铸造。

为更加具体地说明本发明，以下给出本发明的几个实施例，本发明不受实施例记载内容的任何限制是不言而喻的。另外，本发明除下述实施例及上述的具体记载之外，只要不脱离本发明的主旨，也可以根据本领域技术人员的知识对本发明进行各种变更、改正及改良等。另外，本实施例中，按下法进行粘砂性的测定和刚脱模后及24小时后的铸型强度测定。

粘砂性的测定

向冷箱造型机的砂斗内，填入混炼得到的型砂组合物后，使用如图1所示的实验金属模2，通过其上部所设的直径：10mm的进料(blow)口4，在0.4MPa的进料压下填充所述型砂组合物，然后，将三乙胺气体在0.05Mpa的表压下充气一秒钟后，在0.1MPa的表压下空气净化15秒后，从实验金属模2中取出在其内部形成的成形品(铸型)，重复造型操作，在第5次、第10次、第15次及第20次结束时，取下可自由拆卸地埋设在实验金属模2底部的粘砂性评价用金属片6，金属片6已预先称重，求得实验前及实验后的金属片6的质量差作为粘砂量(mg)，其数值越大，判断粘砂性越差，换言之，脱模性越差。

刚脱模后及24小时后的铸型强度的测定

向冷箱造型机的砂斗内，投入混炼后的待机时间为0分钟、60分钟、120分钟及180分钟的型砂组合物，然后将该型砂组合物填充到弯曲强度试验片造型装置的金属模内，然后，通过向所述金属模内通入三乙胺气体制作宽度30mm×长度85mm×厚度10mm的2个弯曲强度试验片。另外，进料条件为压力：0.3MPa×时间：3秒，三乙胺的充气时间与空气净化条件分别为压力：0.3MPa及时间：10秒。使用小型压缩弯曲试验机：SC200D(高千穗精机株式会社)测定由此得到的试验片在所述造型刚完成后或经24小时放置后的弯曲强度(N/cm²)，前者为刚脱模时的铸型强度，后者为脱模24小时后的铸型强度。需要说明的是，除待机时间为0分钟、刚混炼后(刚配制)的型砂组合物以外，将其在温度：20℃×相对湿度：60％的环境下、聚乙烯袋中，放置规定时间(60分钟、120分钟、180分钟)，得到待机时间为60分钟～180分钟的型砂组合物。

酚醛树脂溶液的配制

向备有回流器、温度计及搅拌器的三颈反应烧瓶内投入100重量份苯酚、55.5重量份92重量％的低聚甲醛及0.32重量份作为二价金属盐的环烷酸铅，在回流温度下反应90分钟后加热浓缩，得到水分含量小于等于1重量％的二苄醚型酚醛树脂。然后，将该酚醛树脂用DBE：SOLVESSO 100∶HAWS＝46∶48∶6的有机溶剂进行稀释，同时，加入相对于酚醛树脂使用量为0.5重量％的γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，制得酚醛树脂含量为50重量％的酚醛树脂溶液。

粘砂评价用配合剂的准备

以下的本发明例和比较例中，准备下表1所示的作为粘砂评价用配合剂使用的各种物质，其中和值、皂化值、碘值及羟基值如表1所示。下表1的商品名栏中的“K-PON 402、404-S、406-S、306及180”，均为小仓合成工业株式会社产品。

[表1]

	粘砂评价用配合剂
								物质名	蓖麻油酸缩合产物			蓖麻油酸	12-羟基硬酯酸	12-羟基硬酯酸缩合物	蓖麻油酸甲酯
商品名	K-PON402	K-PON404-S	K-PON406-S	-	-	K-PON306	K-PON180
								缩合度	1.85	3.80	5.73	非缩合物	非缩合物	5.87	非缩合物
中和值	98	47.6	31.6	181	183.2	31.2	0.3
								皂化值	194.3	197.8	199.3	188.1	187.3	196.1	180.3
碘值	91.1	92.3	92.7	88.6	2.1	3. 4	85.6
								羟基值	74.9	27.7	10.2	162.2	162.5	11.6	168.7

<实施例1>

首先，按照下表2及3所示的比例，将作为聚异氰酸酯化合物的缩合MDI(粗MDI)、IPUSOL 150(IP 150；有机溶剂)、上表1所示的粘砂评价用配合剂(物质)与间苯二甲酰氯配合，混合均匀，配制各种聚异氰酸酯溶液后，将该聚异氰酸酯溶液在25℃的温度下搅拌二天(48小时)，所述聚异氰酸酯化合物与配合的粘砂评价用配合剂之间可以发生反应时，会发生反应。

然后，向DALTON株式会社制品川式卧式搅拌机内，投入1000重量份预先在温度：20℃×相对湿度：60％的氛围下放置了24小时的铸造用(foundry)硅砂、10重量份预先配制的酚醛树脂溶液与10重量份配合有各种粘砂评价用配合剂的聚异氰酸酯溶液后，搅拌混炼40秒，分别配制被覆有规定的有机粘结剂的型砂，换言之即型砂组合物。

使用所得到的各种型砂组合物，根据上述实验法评价粘砂性，同时使用放置时间为0分钟(刚混炼后)、60分钟、120分钟、180分钟的铸物砂组合物进行上述铸型强度的测定，测定结果如下述表2及表3所示。

[表2]

		本发明例
						1	2	3	4
		粘砂评价用配合剂(商品名)		K-PON402	K-PON404-S					K-PON406-S	K-PON406-S
配合量(重量份)	粗MDI					75	75	75	75
		IP150	20	20	20					20
	上述配合剂					5	5	5	5
		间苯二甲酰氯	0.7	0.7	0.7					-
	粘砂量(mg)					造型5次后	91	75	70		72
造型10次后		164	110	93	94
						造型15次后	203	123	99	100
造型20次后		238	127	108	112
						铸型强度(N/cm2)	放置0分钟×立即	16.2	19.0	18.6	19.8
放置60分钟×立即	17.3	18.0	18.9	19.5
					放置120分钟×立即		17.8	17.2	18.8	18.9
放置180分钟×立即	16.7	16.6	17.4	16.1
					放置0分钟×24hr后		38.6	40.9	41.5	40.4
放置60分钟×24hr后	36.3	38.4	40.0	37.4
					放置120分钟×24hr后		34.3	35.4	37.4	34.7
放置180分钟×24hr后	30.5	33.1	36.2	29.7

[表3]

		比较例
							1	2	3	4	5
		粘砂评价用配合剂(商品名)		-	蓖麻油酸	12-羟基硬酯酸						12-羟基硬酯酸缩合物	蓖麻油酸甲酯
配合量(重量份)	粗MDI						75	75	75	75	75
		IP150	20	20	20	20						20
	上述配合剂						-	5	5	5	5
		间苯二甲酰氯	0.7	0.7	0.7	0.7						0.7
	粘砂量(mg)						造型5次后	212	97	84	143		90
造型10次后		287	157	134	228	192
							造型15次后	331	211	188	278	239
造型20次后		389	274	237	306	262
							铸型强度(N/cm2)	放置0分钟×立即	15.5	17.0	16.4	19.5	16.0
放置60分钟×立即	18.2	16.3	15.6	19.0	16.0
						放置120分钟×立即		18.7	16.1	15.1	17.8	15.3
放置180分钟×立即	18.5	15.2	15.0	17.3	13.8
						放置0分钟×24hr后		36.5	31.8	33.6	40.1	35.1
放置60分钟×24hr后	35.0	29.6	28.3	36.0	30.5
						放置120分钟×24hr后		32.0	27.6	27.4	33.9	28.3
放置180分钟×24hr后	31.0	23.3	25.0	31.6	26.4

如表2及表3所示，根据本发明构成有机粘结剂的本发明例1～4的粘砂量少，且在铸型强度方面即便放置时间变长也具有优良的强度。相对地，使用完全未配合粘砂评价用配合剂的比较例1所示的粘结剂时，粘砂量显著增多，比较例2、3及5所示的配合了作为非缩合物的蓖麻油酸、12-羟基硬脂酸或蓖麻油酸甲酯时，可达到一定程度的粘砂量减少的效果，但其效果不充分且铸型强度低。并且，即便作为缩合形态的比较例4使用12-羟基硬脂酸的缩合物时，防粘砂效果也不充分，或虽然能显示一定程度的防粘砂效果，但铸型强度方面存在内在的问题。

<实施例2>

按照下述表4所示的比例，加入作为聚异氰酸酯化合物的缩合MDI(粗MDI)、IPUSOL 150(IP150；有机溶剂)、粘砂评价用配合剂与间苯二甲酰氯配合，混合均匀，配制聚异氰酸酯溶液。

然后，不将所配制的聚异氰酸酯溶液如实施例1所示地放置二天，而是在配制后直接与预先配制的酚醛树脂溶液一起使用，与实施例1同样地配置型砂组合物。使用制得的型砂组合物，与实施例1同样地进行粘砂性评价及铸型强度测定，其结果如表4所示。

[表4]

		本发明例5	比较例6
				粘砂评价用配合剂(商品名)		K-PON 406-S	蓖麻油酸
配合量(重量份)	粗MDI	75	75
				IP150	20	20
	上述配合剂	5	5
				间苯二甲酰氯	0.7	0.7
	粘砂量(mg)	造型5次后	64				60
造型10次后				145	174
		造型15次后	205			223
造型20次后				237	270
		铸型强度(N/cm2)	放置0分钟×立即			18.9	16.5
放置60分钟×立即	19.0			16.0
			放置120分钟×立即		18.6	15.6
放置180分钟×立即	17.0			14.9
			放置0分钟×24hr后		41.0	38.6
放置60分钟×24hr后	38.7			33.6
			放置120分钟×24hr后		36.8	29.5
放置180分钟×24hr后	36.1			25.6

表4的结果明确显示，使用本发明的缩合产物的本发明例5在改善粘砂性及铸型强度方面显示了优良的结果，与此相反，比较例6的配合了本发明对象以外的粘砂评价用配合剂时，粘砂量多，且铸型强度并不充分。

Claims (9)

1.一种铸型用有机粘结剂，所述铸型用有机粘结剂用于酚醛氨基甲酸酯类的气体硬化铸型和自硬性铸型的造型，其特征为，所述铸型用有机粘结剂同时使用酚醛树脂、聚异氰酸酯化合物、有机溶剂和具有醇羟基的不饱和脂肪酸的缩合产物作为必须构成成分。

2.如权利要求1所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述缩合产物的中和值为100或100以下。

3.如权利要求1或2所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述缩合产物的缩合度为1.8或1.8以上。

4.如权利要求1～3中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，其中，所述不饱和脂肪酸为蓖麻油酸。

5.如权利要求1～4中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，该粘结剂是在使所述缩合产物和能与其中残留的羧基或羟基反应的化合物发生反应而形成的形态下被使用。

6.如权利要求1～5中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂，其中，还进一步含有使用寿命延长剂作为必须构成成分。

7.一种型砂组合物，其特征为，所述型砂组合物是混炼权利要求1～6中的任一项所记载的铸型用有机粘结剂与型砂而形成的。

8.一种气体硬化铸型，是通过使权利要求7所记载的型砂组合物与催化剂气体接触，使该型砂组合物硬化而形成的。

9.一种自硬性铸型，是通过在型砂中同时混炼硬化催化剂与权利要求1～6中的任一项记载的铸型用有机粘结剂而形成的。