JPS61501900A

JPS61501900A - 燐を主体とした酸を含有するフエノ−ル樹脂−ポリイソシアネ−ト結合剤系

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Publication number: JPS61501900A
Application number: JP60501815A
Authority: JP
Inventors: ダナバント・ウイリアム・レツクスフオード; ガーデイツクス・ジヨン・ジエイ; レンジヤー・ハイモ・ジヨセフ
Original assignee: アシユランド・オイル・インコ−ポレ−テツド
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1985-04-10
Publication date: 1986-09-04
Also published as: AU558078B2; ES8702189A1; WO1985004603A1; PT80266B; MX163630B; ZA852706B; ES542167A0; PT80266A; BR8506696A; US4602069A; AU4236485A; EP0182809B1; EP0182809A4; EP0182809A1; AR244281A1; CA1277795C; DE3582122D1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】燐を主体とした酸を含有するフェノール樹脂−ポリイソシアネート結合剤系技術分野本発明は結合剤組成物、およびこの結合剤組成物の調製、硬化および使用する方法に関する。本発明の結合剤組成物は、例えば耐火物および／または研磨物品の製造、およびコアおよび型の如き造形物を成形するための成形用組成物として特に有用である。本発明の好ましい結合剤組成物は、特に改良された可使時間を示す鋳型（ｆｏｕｎｄｒｙ　５ｈａｐｅｓ）を得るのに有用である。結合剤組成物は常温でガス状硬化剤により硬化させることができる。

発明の背景米国特許第３．４０９．５７９号および３．６７６、３９２号明細書には１つのパッケージの樹脂成分および他のパッケージの硬化剤成分からなる２−パッケージ系として入手しうるように作られた結合剤組成物が開示されている。これら両米国特許明細書の全内容を引用例としてここに記載する。樹脂成分はフェノール樹脂の有機溶剤溶液からなる。硬化剤成分は分子当り少なくとも２個のイソシアネート基を有する液体ポリイソシアネートからなる。使用時において、これら２個のパッケージの内容物を、先づ配合し、次いで砂骨材と混合するか、または好ましくは両内容物を砂骨材と順次に混合することができる。結合剤が砂粒子上に均質に分布した後、得られた鋳造用混合物を所望とする形状に成形する。

米国特許第３．４０９．５７９号明細書においては、造形物にガス状の第三アミンを通して、この造形物を硬化している。

米国特許第３．６７６、３９２号明細書においては、硬化をり、　Ｄ。

Ｐｅｒｒｉｎ氏著［水溶液における有機塩基の解離定数Ｊ　（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈｓ、ロンドン１９６５）に記載されている方法で定められた約７〜約１１の範囲のｐｋｂ値を有する塩基で行っている。

通常、塩基は硬化剤と混合する前に樹脂成分に配合するか、または樹脂成分、硬化剤および塩基のそれぞれのパッケージからなる３−パッケージ結合剤系の第三成分として配合することができる。

米国特許＄３．４０９．５７９号および第３．６７６、３９２号明細書において、好ましいフェノール樹脂には他の反応生成物と共にベンジル　エーテル樹脂を含有している。

ベンジル　エーテル樹脂は一般式：（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、炭化水素基、オキシ炭化水素基またはハロゲンを示す）で表されるフェノールと、一般式Ｒ’Ｃｌｌ０　（式中、Ｒ′は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）のアルデヒドとを反応媒質に溶解した触媒的濃度の金属イオンの存在で約１３０℃以下の温度で液相において縮合させて得た縮合物である。これらの樹脂の調製および特性については米国特許第３．４８５．７９７号明細書に記載されており、この全内容を引用例としてここに記載する。上述するように、結合剤組成物のフェノール樹脂成分は、一般に有機溶剤の溶液として用いている。

結合剤組成物の第２成分またはパッケージは、好ましくは２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要に応じて、ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。幾分、好ましくは、過剰のポリイソシアネートを多価アルコールと反応させて作ったイソシアネート　プレポリマー、例えばトルエン　ジイソシアネートおよびエチレン　グリコールのプレポリマーを用いることができる。適当なポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシルメタン　ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート、および２，４−および２．６−　）ルエン　ジイソシアネート、ジフェニルメタン　ジイソシアネートおよびそのジメチル誘導体の如き芳香族ポリイソシアネートを包含する。

適当なポリイソシアネートの他の例としては１，５−ナフタレン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネート、キシリレン　ジイソシアネートおよびそのメチル誘導体、ポリメチレンポリフェニル　イソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを挙げることができる。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して架橋重合体構造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネートおよびその混合物である。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂の硬化に十分な濃度で使用する。一般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５００重量％の範囲で使用できる。

好ましくは、同じ基準で２０〜３００重量％のポリイソシアネートを使用できる。ポリイソシアネートは液体状態で使用される。液体ポリイソシアネートは非希釈状態で使用できる。固体または粘性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の状態で使用でき、溶剤は溶液の８０重量％までの範囲で存在する。

骨材結合剤の可使時間は、結合剤成分と砂の如き骨材との混合と、これから硬化により許容しうる生成物の生成との間の最大許容遅れとして規定することができる。触媒成分と接触する前に上記結合剤系の可使時間を延長するために、種々の材料が提案されている。塩化フタロイルは、最近、この目的のために一般に用いられているが、しかし水分および／または高い温度で寿命を短くするとか、および／または砂に悪影響を与えるために全く満足するものでない。

可使時間の著しい改良はこの出願と関連する米国特許出願第５７５．２０８号明細書に記載されている燐ハロゲン化物の使用によって得られるけれども、このハロゲン化物は比較的に高価であり、および／または不快臭を生ずる。

発明の開示本発明は燐を主体とする酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｂａｓｅｄ　ａｃｉｄｓ）を単独で、または酸ハロゲン化物と組合わせて使用することによって、成形用組成物の可使時間を一般に使用されている塩化フタロイルの使用に比べて向上することができる。

本発明により得られた優れた可使時間は上記関連出願の燐ハロゲン化物により得られた可使時間と同等か、またはそれ以上である。更に、組成物は満足な強度特性を示す。

本発明は樹脂成分、硬化剤成分および燐を主体とする酸からなる結合剤組成物に関する。必要に応じて、酸ハロゲン化物を組成物に含ませることができる。組成物は硬化または架橋反応のための触媒と接触させることにより硬化する。硬化触媒としてはガス状第三アミンが好ましい。

フェノール樹脂成分はフェノールとアルデヒドとの反応生成物からなるフェノール樹脂を包含する。このフェノ−（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素、またはヒドロキシ基、または炭化水素基、またはオキシ炭化水素基、またはハロゲン原子、またはこれらの組合わせを示す）を有する。このフェノールとしてはビスフェノールＡの如き多環フェノールを挙げることができる。好ましくは、少なくとも約５モル％、特ニ好マしくは約５〜約３０モル％のフェノール樹脂成分を作るのに用いるフェノール反応物はアルキル　フェノール、好ましくはノニル　フェノール、特に好ましくはバラ−ノニル　フェノールの如き置換フェノールである。フェノール樹脂は非水性であることが好ましい。この「非水性」とは、水を樹脂の重量に対して約１０％以下、好ましくは約５％以下、特に好ましくは約１％以下の分遣で含有するフェノール樹脂を意味する。好ましくは、フェノール樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を包含する。

アルデヒドは式Ｒ’Ｃ）１０　（ここにＲ′は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）を有する。硬化剤成分は分子当たり少なくとも２個のイソシアネート基を含有する液体ポリイソシアネートからなる。

「フェノール樹脂」とはフェノールとアルデヒドとの反応生成物を意味し、この場合反応生成物における分子の最終混合物は選択された特定の反応物、これらの反応物の出発割合および反応条件（例えば触媒のタイプ、反応の時間および温度、存在させる溶剤および／または他の成分など）によって影響を受ける。反応生成物、すなわち、フェノール樹脂は異なる分子の混合物であり、付加生成物、縮合物、および未反応反応物、例えば未反応フェノールおよび／または未反応アルデヒドを広範囲にわたる種々の割合で含有させることができる。ここに記載する「付加生成物」とは有機基が上記未反応フェノールのまたは縮合物の少なくとも１個の水素に置換した反応生成物を意味する。また、「縮合物」とは２個またはこれ以上のベンゼン環を有する反応生成物を意味する。

「燐を主体とする酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ　ｂａｓｅｄ　ａｃｉｃｌ）　Ｊとはメタ燐酸、次燐酸、オルト燐酸、ピロ燐酸またはポリ燐酸；または亜燐酸、次亜燐酸またはピロ亜燐酸；または燐原子に結合した遊離ヒドロキシル基を有しない完全エステル化誘導体以外のこれら無機燐酸の有機誘導体を意味する。この「有機誘導体」とはこれらの無機燐酸の少なくとも１個の水素原子に少なくとも１個の有機基が置換した置換物を意味する。好ましい燐を主体とする酸としては、例えばオルト燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸および次亜燐酸、およびモノフェノールおよびジフェノール酸性燐酸塩（ｍｏｎｏｐｈｅｎｙｌ　ａｎｄｄｉｐｈｅｎｙｌ　ａｃｉｄ　ｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）、モノブチルおよびジブチル酸性燐酸塩、モノイソオクチルおよびジイソオクチル酸性燐酸塩、モノ（２−エチルヘキシル）およびジ（２−エチルヘキシル）酸性燐酸塩、およびビス（２−エチルヘキシル）ピロ燐酸を挙げることができる。モービル　オイル　カンパニーから市販されている商品名ｒＰＡ−７５Ｊの如きモノフェニルおよびジフェニル酸性燐酸塩の混合物が特に好ましい。

「酸ハロゲン化物」とはハロゲン化水素酸（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂａｌｉｄｅａｃｉｄ）　、または水の存在でハロゲン化水素酸を生成するハロゲン化化合物を意味する。この化合物としては塩化水素；カルボン酸およびスルホン酸を包含する有機酸の酸塩化物：クロロシラン；クロロホルマート；および米国特許出願第５７５．２０８号明細書（１９８４年１月３０日出願）に記載されているところの塩化燐を挙げることができ、この米国出願明細書を引用例としてここに記載する。

記載する２成分系において、燐を主体とする酸はフェノール成分またはイソシアネート成分に溶解することができる。一般に、酸ハロゲン化物はイソシアネート成分に溶解する。あるいは、また燐を主体とする酸または酸ハロゲン化物、またはこれら両者は別にパッケージした第３戊分からなり、砂の如き骨材と混合前または混合中に他の成分と混合する。系の与えられた成分における燐またはハロゲン化物成分の選定はその成分の溶解性および安定性に影響される。溶解性は、成分を長時間にわたって貯蔵しても分離しないようにする。安定性は、成分がその他の組成と望ましくない、または早期反応を起さないようにする。例えば、水分子を生ずる含有または反応する成分は水により架橋反応を受けるイソシアネートで置換しないようにする。

燐を主体とする酸をフェノール樹脂成分で置換する場合には、安定性は酸を第一アミン、第三アミンまたは第三アミン、またはその混合物の如き塩基で中和することによって改良することができる。系の耐湿性を改善できる適当なアミンはアミノシランである。

また、本発明は大部分の骨材；およびこの骨材の重量に対して約４０重量％までの有効結合量の上述する結合剤組成物からなる成形用組成物に関する。

更に、本発明は、鋳造用骨材を該骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の上述する結合剤組成物と混合することからなる鋳型の製造に関する。鋳造用混合物（ｆｏｕｎｄｒｙｍｉｘ）をパターンに導入し、自立するように硬化する。

造形された鋳造用混合物造形体をパターンから取除き、更に硬化して硬質で固体の硬化鋳型を得るようにする。

更に、本発明は金属を鋳造する方法に関する。この方法は上述する鋳型を作り、この鋳型にまたはそのまわりに金属を液体または溶融状態で注ぐことからなる。

金属は冷却し、凝固させ、次いで形成金属物品を鋳型から分離する。

発明を実施する最適なおよび他のモード本発明において用いる燐を主体とする酸としては無機燐酸、°または燐原子に結合した遊離ヒドロキシル基を有しない完全エステル化誘導体以外の無機燐酸の有機誘導体を用いることができる。好ましい燐を主体とする酸としてはオルト燐酸、ピロ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、およびモノフェニルおよびジフェニル酸性燐酸塩、モノブチルおよびジブチル酸性燐酸塩、モノイソオクチルおよびジイソオクチル酸性燐酸塩、モノ（２−エチルヘキシル）およびジ（２−エチルヘキシル）　酸性燐酸塩、ビス（２−エチルヘキシル）ピロ燐酸の如きオルト燐酸およびピロ燐酸の部分エステルを挙げることができる。また、望むならば燐を主体とする酸の混合物を用いることができる。

本発明において用いる酸ハロゲン化物としては塩化水素または臭化水素の如きハロゲン化水素酸、または水の存在で相当するハロゲン化水素酸および有機酸を形成するハロゲン化有機化合物を用いることができる。好ましい酸ハロゲン化物は塩化水素および塩化フタロイルである。他の適当な酸ハロゲン化物としてはジメチル−およびトリメチル−クロロシラン、ジクロロフェニル−およびジクロロメチルビニル−シランの如きクロルシラン；塩化チオニル、パラ−トルエン　スルホニル　クロライド；塩化ステアリル；塩化アジポイル；および塩化オキザロイルを挙げることができる。また、望むならば酸ハロゲン化物の混合物を用いることができる。

燐を主体とする酸の使用量は可使時間延長剤として効果的な分量にする。この分量は、通常結合剤の重量に対して約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．０５〜２％以下、特に好ましくは約０．１〜約１％である。酸ハロゲン化物を燐を主体とする酸と組合わせて用いる場合には、酸ハロゲン化物の使用量は、燐を主体とする酸の分量と合わせ、可使時間延長剤として効果的な分量にする。この分量は結合剤組成物の重量に対して通常、約０．０５〜約５重量％、好ましくは約０．１〜約２％にする。

本発明の使用に有益である結合剤組成物は当業技術に対して知られており、ある種のフェノール樹脂およびポリイソシアネート混合物を含有する組成物である。

このフェノール／イソシアネート結合剤系は砂の存在において使用時にまたは使用時近くで混合する。一般的に、上記結合剤組成物の反応成分は別々のパッケージ（すなわち、マルチパッケージ　コア結合剤）で販売、船積みおよび貯蔵して成分相互において生ずる早期反応による望ましくない劣化を避ける。必要に応じて、溶剤、触媒、種々の添加剤および他の既知の結合剤を上述する主要成分と組合わせて、すなわち、フェノール樹脂およびイソシアネートと用いることができる。

フェノール樹脂成分を作るのに用いるフェノール反応物は、少なくとも５モル％、好ましくは約５〜約３０モル％のアルキルフェノール、好ましくはノニルフェノールおよび特に好ましくはパラノニル　フェノールを含んでいる。可使時間に有意な向上を示すけれども、燐を主体とする酸と組合わせる他のフェノールからのフェノール樹脂は好ましいフェノールにより達成される極めて優れた可使時間を示さない。フェノール樹脂は水を実質的に含まず、かつ有機溶剤可溶性である。好ましくはノニル　フェノールを含有する外に、フェノール成分はフェノール樹脂の生成に従来使用されており、かつ非置換位置が重合反応のために必要とされるような２個のオルト−位置に、または１個のオルト−およびパラ−位置に置換しな１種または２種以上のフェノールを含む。いずれか１個、すべてまたは存在しないフェノール環の残留炭素原子は置換できる。置換基の性質は広範囲にわたって変えることができ、置換基はオルト−および／またはパラ−位置においてアルデヒドとフェノールの重合に影響を及ぼさないことが必要である。フェノール樹脂の生成に用いられる置換フェノールとしてはアルキル置換フェノール、アリール置換フェノール、シクロ−アルキル置換フェノール、アルケニル置換フェノール、アルコキシ置換フェノール、アリールオキシ置換フェノール、およびハロゲン置換フェノールを例示でき、上記置換基は１〜２６個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を含有する。

適当なフェノールとしては、例えばフェノール、２．６−キシレノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、３．５−キシレノール、３．４− キシレノール、２．３．４−トリメチルフェノール、３−エチル　フェノール、３．５−ジエチル　フェノール、Ｐ−ブチル　フェノール、３，５−ジブチル　フェノール、Ｐ−アミル　フェノール、Ｐ−シクロヘキシル　フェノール、Ｐ− オクチル　フェノール、３．５−ジシクロヘキシルフェノール、Ｐ−フェニル　フェノール、Ｐ−クロチル　フェノール、３，５−ジメトキシ　フェノール、３．４．５−　トリメトキシ　フェノール、Ｐ−エトキシ　フェノール、Ｐ−ブトキシフェノール、３−メチル−４−メトキシ　フェノール、およびＰ−フェノキシ　フェノールを挙げることができる。また、ビス　フェノールＡの如き多環フェノールは適当である。上記フェノールは次式：（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素原子、またはヒドロキシ基、または炭化水素基、またはオキシ炭化水素基、またはハロゲン原子、またはこれらの組合わせを示す）で表すことができる。好ましいフェノール成分としては１種または２種以上の上記フェノールとノニル　フェノールの混合物を用いることができる。

フェノール成分はアルデヒドと反応してフェノール樹脂、好ましくはベンジル　エーテル樹脂を形成するのが好ましい。フェノールと反応するアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フルフルアルデヒド、およびベンジルアルデヒドの如きフェノール樹脂を形成するのに従来使用されている任意のアルデヒドを包含有する。

一般に、使用されるアルデヒドは式Ｒ’ＣＨＯ（式中Ｒ°は水素または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）を有する。最も、好ましいアルデヒドはホルムアルデヒドである。

本発明の結合剤組成物に使用できる好ましい種類のフェノール樹脂は上記米国特許第３．４８５．７９７号明細書に記載されている。また、結合剤組成物に使用するフェノール樹脂としてはレゾールまたはＡ段階樹脂または、ノボラック樹脂を包含し、ポリイソシアネートおよび骨材と混合し、かつ触媒を用いて硬化した場合には、これらの樹脂は十分な強さおよび工業的用途に適当な他の特性を有するコアを形成する。レゾール樹脂はノボラック樹脂よりも好ましい。

レゾール樹脂の極めて高い重合形態であるレジトールまたはＢ段階樹脂は、一般に適当でない。使用されるフェノール樹脂は液体または有機溶剤可溶性である必要がある。有機溶剤における溶解性は結合剤を骨材上に均質に分布するのに望ましい。

フェノール樹脂に水を実質的に存在させないことは本発明の結合剤と水との反応性の観点において望ましい。「非・水性」または「水を実質的に存在させない」とは樹脂の重量に対して約１０％以下の水、好ましくは約５％以下の水、特に好ましくは約１％以下の水を含有するフェノール樹脂を意味する。フェノール樹脂の混合物を用いることができる。

上述するように、結合剤組成物のフェノール樹脂成分は、一般に有機溶剤の溶液として用いる。溶剤の性質および効果については後述することにする。溶剤の使用量は結合剤組成物が骨材上に均質に被覆し、かつ混合物の均質反応が得られるのに十分な程度にする。フェノール樹脂に対する特定の溶剤濃度は使用するフェノール樹脂の種類およびその分子量に著しく影響される。一般に、溶剤濃度は樹脂溶液の８０重量％までの範囲、好ましくは２０〜８０重量％の範囲にする。フェノール成分の粘度はガードナーホット　スケールにおいてＸ−１以下に維持するのが好ましい。

結合剤組成物の第２成分またはパッケージは好ましくは２〜５個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式または芳香族ポリイソシアネートからなる。必要に応じて、有機ポリイソシアネートの混合物を用いることができる。適当なポリイソシアネートとしてはへキサメチレン　ジイソシアネートの如き脂肪族ポリイソシアネート；４，４’−ジシクロヘキシルメタン　ジイソシアネートの如き脂環式ポリイソシアネート；オよびそのジメチル誘導体を包含する。更に、適当なポリイソシアネートとしては１，５−ナフタレン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネート、キシリレン　ジイソシアネートおよびそのメチル誘導体；ポリメチレンポリフェニル、イソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネートなどを挙げることができる。イソシアネートの混合物を用いることができる。すべてのポリイソシアネートはフェノール樹脂と反応して架橋重合体構造を形成するけれども、好ましいポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネート、特にジフェニルメタン　ジイソシアネート、トリフェニルメタン　トリイソシアネートおよびその混合物である。

ポリイソシアネートはフェノール樹脂を硬化するのに十分な濃度で使用する。一般に、ポリイソシアネートはフェノール樹脂の重量に対して１０〜５００重量％の範囲で用いる。

好ましくは、同じ準備で２０〜３０重量％のポリイソシアネートを用いる。ポリイソシアネートは液体状態で用いる。液体ポリイソシアネートは非希釈状態で用いることができる。

固体または粘性ポリイソシアネートは有機溶剤溶液の形態で用い、溶剤は溶液の８０重量％までの範囲で存在させる。

特に好ましくは、イソシアネートはフェノール樹脂の利用されるヒドロキシル基に対して化学量論量士約２０％の割合で用いる。

本発明における燐を主体とする酸を中和するのに用いられアミンとしては第一、第二および第三　アルキル、シクロ−アルキルおよび芳香族アミンを例示できる。好ましいアミンはγ−アミノプロピル　トリエトキシ　シランおよびＮ−β− （アミノエチル）−Ｔ−アミノ−プロピル　トリメトキシ　シランの如きアミノシランである。他の適当なアミンとしては第一および第三脂肪アミン、オレイック（ｏｌｅｉｃ）ヒドロキシエチル　イミダシリン、アルコキシル化第−および第二アミン（特に第一脂肪アミン）、ベンジル　メチル　アミン、ベンジル　ジメチル　アミン、およびモノ−、ジーおよびトリーエタノール　アミンを挙げることができる。アミンの使用量は酸を中和するに要する程度にするか、または過剰のアミンは可使時間を短くするので僅かに少なくする。

ポリイソシアネートとフェノール樹脂との極性の差は両成分を相溶性にする溶剤の選択を制限する。この相溶性は本発明の結合剤組成物の完全な反応および硬化を達成するのに必要である。プロトン（ｐｒｏｔｉｃ）または中性（ａｐｒｏｔｉｃ）タイプの極性溶剤はフェノール樹脂に対して良い溶剤であるが、しかしポリイソシアネートとは制限された相溶性を有する。ポリイソシアネートと相溶するけれども、芳香族溶剤はフェノール樹脂とは相溶性が乏しい。溶剤は燐を主体とする酸成分、および使用するならばハロゲン化物成分と相溶するように選択する必要がある。これらの両成分は系のフェノールおよびイソシアネート成分について使用する極性溶剤および／または芳香族溶剤と相溶する有機誘導体が好ましい。これらの各成分は最大の溶解性および安定性を有する成分に置換するのが好ましい。

それ故、溶剤の組合わせ、特に芳香族および極性溶剤の組合わせを用いるのが好ましい。適当な芳香族溶剤はベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびその混合物である。好ましい芳香族溶剤は少なくとも９０％の芳香族含有量および２８０〜４５０　°Ｆの沸点範囲を有する混合溶剤である。一般に、適当な極性溶剤はカップリング溶剤として技術的に分類されている溶剤であり、例えばフルフラール、フルフリルアルコール、セロソルブ　アセテート、ブチル　セロソルブ、ブチル　セロソルブアセテート、ブチル　カルピトール、ジアセトン　アルコールおよび「テキサノール（Ｔｅｘａｎｏｌ）　Ｊを挙げることができる。

、　更に、組成物は、ここに引用例として記載する米国特許第４．２６８．４２５号明細書に記載されているような乾性油を包含することができる。この乾性油としては２個または３個以上の二重結合を含有する脂肪酸のグリセリドを包含しており、これにより空気にふれる際の酸素を吸収して不飽和部分の重合を触媒作用する過酸化物を与えることができる。

多くの天然の乾性油としては、例えば大豆油、ひまわり油、麻実油、アマニ油、キリ油、オイチシカ油、魚油および脱水ヒマシ油、並びにその種々の知られている変性油（例えば吹込アマニ油および吹込大豆油の如き加熱（ｈｅａｔ　ｂｏｄｉｅｄ）。

空気吹込または酸素吹送油）を包含する。油に関する上述する記載は空気乾燥により系中で実際的に硬化することをもくろむものではないが、しかし乾性油の規定を助長するものである。。

また、グリセリンまたはペンタエリトリトールの如き多価アルコール、またはメチルおよびエチル　アルコールの如き一価アルコールのタル油エステルのようなエチレン系不飽和脂肪酸のエステルは乾性油として用いることができる。必要に応じて、乾性油の混合物を用いることができる。

本発明において用いる好ましい乾性油はアマニ油である。

乾性油の使用量は、一般に結合剤組成物における成分の全重量に対して少なくとも約２重量％、好ましくは約２〜約１５重量％、特に好ましくは約４〜約１０重量％である。乾性油は組成物の溶剤成分の１部と考えることができる。

更に、溶剤成分はここに引用例として記載する米国特許第３．９０５．９３４号明細書に記載されているタイプのジアルキル　フタレートの如き液体ジアルキル　エステルを含ませることができる。このエステルは次式：（式中、Ｒ誂よびＲ２は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を示し、これらの基中の全炭素数は１６を超さないようにする）で表される構造を有している。Ｒ１＃よびＲ２は２〜６個の炭素を有するアルキル基で、Ｒ，およびＲ２の炭素原子の全数が６〜１２のものが好ましい。上記構造式において、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方はメチル、エチル、ロープロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ− ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、ヘプチル、イソへブチル、オクチル、イソオクチル、および上述する他の異性体にすることができる。

他のジアルキル　エステルとしては商品名ｒＤＢＢ−５Ｊでデュポン社から販売されているようなりメチル　グルタレート；商品名ｒＤＢＢ−６ｊでデュポン社から販売されているジメチルアジペート、ジメチル　サクシネート：商品名ｒＤＢＥ　Ｊでデュポン社から販売されているかかるエステルの混合物、および１２個までの炭素原子を有するアルコールとのジアルキル　アジペートおよびサクシネートを包含する。

３−パッケージ系を意図するけれども、結合剤組成物は１つパッケージのフェノール樹脂および乾性油を有する他のパッケージのイソシアネート成分は２−パッケージ系として利用するのが好ましい。結合剤成分を組合わせ、次いで砂または類似する骨材と混合して成形用混合物を作るか、またはこの混合物は上記成分を骨材と順次に混合して作ることができる。結合剤を骨材粒子に分布する方法は適業技術者において周知の手段である。混合物は、必要に応じて、酸化鉄、粉砕亜麻繊維、ウッド　セリアルス（ｗｏｏｄ　ｃｅｒｅａｌｓ）、ピッチ、耐火物粉などの如き他の成分を含有することができる。

通常の砂タイプの鋳型を作る場合に、使用する骨材は鋳造作業中、型から揮発物を逃がすのに十分な多孔性を鋳型に付与することのできる十分な大きさの粒度を有する。ここに用いる「通常の砂タイプの鋳型」とは鋳造作業中揮発物を逃がすことができる十分な多孔性を有する鋳型を意味する。一般に、鋳型に使用する少なくとも約８０重量％、好ましくは約９０重量％の骨材は約５０メツシユ　（ティラー　篩メツシュ）以下の平均粒度を有する。鋳型用の骨材は約５０〜約１５０メツシユ　（ティラー　篩メツシュ）の範囲の平均粒度を有するのが好ましい。通常の鋳型に用いる好ましい骨材は、少なくとも約７０重量％、好ましくは少なくとも約８５重量％の砂をシリカとする。他の適当な骨材材料としてはジルコン、オリビン（ｏｌｉｖｉｎｅ）　、アルミノシリケート砂、クロマイト砂（ｃｈｒｏｍｉｔｅ　５ａｎｄ）などを例示できる。

精密鋳造用の型を作る場合には、大部、一般に少なくとも約８０％の骨材が１５０メツシユ　（タイラー篩メツシュ）以下、好ましくは約３２５〜２００メツシユ　（タイラー篩メツシュ）の範囲の粒度を有する。精密鋳造分野に用いる骨材の少なくとも約９０重量％は１５０メツシユ以下、好ましくは３２５〜２００メツシユ範囲の粒度を有する。精密鋳造分野に用いる骨材としては溶融石英、ジルコン砂、オリビンの如きマグネシウム　シリケート砂、およびアルミノシリケート砂を挙げることができる。

セラミックの如き耐火物を作る場合には、大部分、すなわち、少なくとも８０重中量の使用する骨材が２００メツシユ以下、好ましくは３２５メツシュ以上の平均粒度を有する。

耐火物の場合、少なくとも約９０重量％の骨材は２００メツシユ以下、好ましくは３２５メツシュ以上の平均粒度を有するのが好ましい。耐火物の製造に用いる骨材は利用する焼結に必要な約１．５００°Ｆ以上の如き硬化温度に耐えることが必要である。耐火物の製造に適当な骨材としては耐火性酸化物、炭化物、窒化物の如きセラミックス；および酸化アルミニウム、酸化鉛、酸化クロム、酸化ジルコニウム、シリカ、炭化珪素、窒化チタン、窒化硼素、珪化モリブデンの如き珪化物；および黒鉛の如き炭素質材料を例示できる。

また、骨材の混合物を用いることかてぎ、必要ならば金属およびセラミックスの混合物を用いることができる。

研磨物品を製造するための砥粒としては酸化アルミニウム、炭化珪素、炭化硼素、コランダム、ガーネット、エメリーおよびその混合物を例示できる。粒度は米国標準局で類別された普通の等級のものである。これらの研磨材料および特殊な仕事についてのそれらの利用は当業者において知られており、本発明により意図する研磨物品において、変わりはない。更に、研磨物品の製造において、無機充填材を砥粒と共に用いることができる。少なくとも約８５％の無機充填材が２００メツシユリ下の平均粒度を有するのが好ましい。少なくとも約９５％の無機充填材が２００メツシユ以下の平均粒度を有するのが特に好ましい。ある無機充填材としては氷晶石、フルオロスパー（ｆ　Ｉｕｏｒｏｓｐａｒ）、シリカなどを例示できる。無機充填材を砥粒と共に用いる場合には、一般に無機充填材は砥粒および無機充填材の合わせた重量に対して約１〜約３０重量％の割合で存在させる。

使用する骨材は乾燥するのが好ましいけれども、骨材の重量に対して約０．３重量％まで、またはこれ以上の如き少量の水分を含有することができる。

成形用組成分において、骨材は主成分を構成し、結合剤は比較的少量の成分である。通常の砂タイプの鋳型用途では、結合剤の分量を一般に骨材の重量に対して約１０重量％以下、しばしば約０．５〜７重量％の範囲内にする。特に、結合剤含有量は、通常の砂タイプの鋳型において、骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％の範囲にする。振り落し性および圧潰性（ｃｏｌｌａｐｓｉｌｉｔｙ）が重要である低融点金属の鋳造の場合には、通常の砂タイプの鋳型において、骨材の重量に対して約０．６〜約１．５重量％の結合剤を用いるのが好ましい。

精密鋳造用途における型およびコアにおいて、結合剤の使用量は骨材の重量に対して一般に約４０重量％以下、しばしば約５〜約２０重量％の範囲内である。

耐火物において、結合剤の使用量は骨材の重量に対し一般に約４０重量％以下、しばしば約５〜約２０重量％の範囲内である。研磨物品において、結合剤の使用量は研磨材料または砥粒の重量に対して一般に約２５重量％以下、しばしば約５〜約１５重量％の範囲である。

使用する骨材は乾燥するのが好ましいけれども、骨材の重量に対して約１重量％までの水分は許容できる。この事は、特に使用する溶剤が水と混和しない場合、または過剰のポリイソシアネートは水と反応するから硬化のために必要とする過剰のポリイソシアネートを用いる場合である。

成形用混合物は所望の形状に造形し、この際この形成された造形体を型から取除く時に維持できるようにする。硬化は米国特許第３．４０９．５７９号明細書に記載するようにトリエチルアミンまたはトリメチルエチルアミンの如き第三アミンを造形混合物に通すことによって行うことができる。

あるタイプの砂において、本発明の結合剤組成物に対する有用な添加剤は一般式二（式中、Ｒ“は炭化水素基、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を示し、およびＲはアルキル基、アルコキシ置換アルキル基、またはアルキル− アミン置換アルキル基（この場合アルキル基は１〜６個の炭素原子を有する）を示す）で表されるシランである。上記シランは、フェノール結合剤および硬化剤の重量に対して０．１〜２重量％の濃度で用いる場合に、系の耐湿性を向上する。通常、入手できるシランとしては、例えばダウ　コーテングＺ６０４０およびユニオン　カーバイド　Ａ−１８７（γ−グリシドオキシ　プロピルトリメトキシ　シラン）；ユニオン　カーバイドＡ−１１００（γ−アミノプロピルトリエトキシ　シラン）；ユニオン　カーバイドＡ−１１２０（Ｎ−β（アミノエチル）−７−アミツープロピルトリメトキシ　シラン）；およびユニオン　カーバイドＡ−１１６０（ウレイド−シラン）を挙げることができる。

他の有用な添加剤は脂肪酸、脂肪アルコールおよび／またはこれらの材料の誘導体の如き内部用離型剤；およびジメチル−、メチルフェニル−およびジフェニル −ポリシロキサンの如きシリコン材料である。適当な脂肪酸はオレイン酸およびリノール酸からなるシルファツト（Ｓｙｌｆａｔ）９６．　（Ｓｙｌｖａｃｈｅｍ　Ｃａｒｐ　・製）である。

次に本発明を更に理解するために、鋳型に関する例を記載するが、これにより本発明は制限されるものでない。特に記載しない限り、すべての部は重量で示す。

すべての例において、引張強さについての試料は、いわゆる「コールド−ボックス」プロセスによりジメチルエチルアミンと接触させて硬化する。

例１本例では本発明において用いるのに適当なフェノール樹脂を作るのに使用できる代表的な手順を説明する。

約８５８．１５ｇのフェノール、少なくとも約９０重量％のパラ−ノニル　フェノールを含有する約２２３．２５ｇのノニルフェノール、約４１８．０５ｇの９１％バラ−ポルム　アルデヒド、および約０．６ｇの酢酸亜鉛を攪拌機、温度計およびコンデンサーを具えた反応容器に装填した。酢酸亜鉛触媒の代わりに、Ｃ９〜Ｃ１２モノカルボン酸の鉛セッケン；ナフテン酸鉛およびオクタン酸鉛（ｌｅａｄ　ｏｃｔｏａｔｅ）の如き米国特許第３．１８５．７９７号明細書に記載されている他の金属触媒を用いるこきができる。反応物は約１１２〜約１１４℃ まで加熱した。温度は、遊離ホルムアルデヒドが約８％以下になるまで、還流条件下で維持した。通常、約１時間半維持した。

殆どすべての遊離ホルムアルデヒドが反応するまで（遊離ホルムアルデヒド約１％以下）、大気脱水条件下で約１２５℃に加熱した。次いで、Ｈｇの２フインチの真空下、約１ｏ分間にわたり脱水して約１２８６．９ｇの所望生成物を得た。

例２１００重量部のマーチン　マリエッタ砂（Ｍａｒｔｉｎ　Ｍａｒｉｅｔｔｅｓａｎｄ）　（２０ｋｋ）を例１に記載するようにして作った約５１重量％のフェノール樹脂を含有する約０．８２５部のフェノール樹脂組成物：約１４重量％のＴＸＩＢ　（２，２，４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール　ジイソシアネート）；約２２．２重量％のデキサ：１フ５４５溶剤（初留点（ＩＢＰ）約４４０　°Ｆ、約４９０　’　Ｐ　テｌＯ％、約５１０　°Ｆで５０％、約６００　 °Ｆで９０％およびドライ　エンド　ポイント　約７００　°Ｆを有する芳香族溶剤）；約５％のハイソール（Ｈｉｓｏｌ）１５　（沸点範囲１８２〜２０４℃ を有するＡｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手しつる芳香族溶剤）；約４．４重量％のアマニ油；および約３．４重量％のＴ−１２１５（Ｓ［）ｅｎｃｅｒ　ｋｅｌｌｏｇｇ社から入手しうる重合アマニ油）と約２分間にわたり混合した。１００部のフェノール樹脂組成物に対して約０．５部の８３％次亜燐酸溶液を、砂と混合する前に、均質になるまでフェノール成分と混合した。この砂混合物に、７５．２重量部のＭｏｂａｙ社から入手しうるモンジュール（Ｍｏｎｄｕｒ）ｔＪＲ（ポリメチレン　ポリフェニルイソシアネートからなる芳香族ポリイソシアネート）を含有する約０．６７５部のイソシアネート組成物、約９，２重量部のテキサコ７５４５溶剤、約９重量部のハイソール１５および約６部のケロシ／を約２分間にわたり混合した。

鋳造用混合物を周囲条件下で４時間（可使時間）にわたり熟成させた。しかる後、生成した鋳造用混合物をコアボックスに吹込み、これにジメチルエチルアミンを接触させて成形し、これによって標準手順を用いてＡＦＳ引張強さ試料（ドック　ボーン）を形成した。

硬化試料を引張強さのために試験した。硬化前、周囲条件下で４時間にわたり熟成した直後の、この組成物の平均引張強さは約１２５ｐｓｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２４５ｐｓ　ｉであった。

例３フェノール樹脂成分１００部当たり０．４部の８３％次亜燐酸溶液を混合する以外は、例２を繰返し行った。鋳造用混合物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１２３ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２４３ｐｓ　ｉであった。

例４１００部のフェノール樹脂成分当たり０．２５部の８３％次亜燐酸を混合する以外は、例２を繰返し行った。鋳造用混合物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１２３ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２１３ｐｓｉであった。

例５１００部のフェノール樹脂組成物当たり０．１部の８３％次亜燐酸を混合する以外は、例２を繰返し行った。鋳造用混合物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１１８ｐｓｉであり、２４時間の平均引張強さは約２０５ｐｓ　ｉ比較の目的のために、８３％次亜燐酸を添加しないで、例２を繰り返し行った。

鋳造用混合物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約７８ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約１２２ｐｓ　ｉで約５２重量部のフェノール樹脂、約１４重量部のＴＸＩＢ、約２２重量部のテキサコ７５４５、約５．４重量部のハイソール１５、約１．６重量部のアマニ油、約３．４重量部の重合アマニ油、約０．３　重ｉＮのシリコーン油（ポリメチルフェニル　シロキサン）、約０．８重量部の脂肪酸（シルファッ）９６）、約０．４重量部の８３％次亜燐酸および約０．３重量部のシラン１１ｏ２（ユニオン　カーバイド社製）を含有するフェノール樹脂組成物を用いる以外は、例２を繰返し行った。鋳造用混合物を周囲条件下で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１２３ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２１０　ｐｓｉであった。

例８フェノール樹脂組成物が０．２重量部の８３％次亜燐酸を含み、およびイソシアネート溶液が０．６重量部の塩化フタロイルを含む以外は、例７を繰返し行った。鋳造用混合物を周囲温度で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１２７ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２３８ｐｓｉであった。

例９〜１２５３．６重量部（７）７．ｚ／　）Ｌｔ樹脂、１４重量部＋７）ＴＸＩＢ、　２１．８〜２２．２重量部のテキサコ７５４５．５．４重量部のハイソール１５．３．４重量部の重合アマニ油、０．８重量部の脂肪酸、ＯＪ重量部のシリコーン油、０．２重量部の９５％次亜燐酸溶液および後述する表に示すアミンを含むフェノール樹脂組成物を用いる以外は、例２を繰返し行った。イソシアネート溶液には０．６重量部の塩化フタロイルを含めた。鋳造用混合物を周囲条件下で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した。

硬化直後および２４時間後の平均引張強さを次の表に示す＝１００重量部のマーテン　マリエッタ砂（２０ｋｋ）を、例１に記載するようにして作った約５１重量９６のフェノール樹脂；約１４重量％のＴＸＩＢ；約２２．２重量％のテキサコ７５４５溶剤：約５重量％のハイソール１５；約４．４重量％のアマニ油；および約３，４重量％の重合アマニ油を含有する約０．８２５重量部のフェノール樹脂組成物と約２分聞届合した。この混合物に、約７５．２重量％のモンジュールＭＲ；約９重量％のハイソール１５：約６重量％のケロシン；および次の表に示す割合のテキサコ７５４５．塩化フタロイルおよびＰＡ−７５（モノフェニルおよびジフェニル酸性燐酸塩をブタノールに溶解した溶液７５重量％、モバイ　ケミカル社製）からなる約９．８重量％の種々の混合物を含有する０、　６７５重量部のイソシアネート組成物を約２分間にわたり混合した。これらの鋳造用混合物を周囲条件下で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後のおよび２４時間後の平均引張強さを次の表にテキサコ（％）　８．２　８．４　８．６　８．８塩化フタロイル（％）　１．０　０．８　０．６　０．４ＰＡ−７５（％）　０．６　０．６　０．６　０．６直後（ｐｓｉ）　１３５　１２８　１２０　１１ｇ２４時間後（ｐｓｉ）　２７３　２５２　２４７　２３５テキサコ　７５４５　（％）　８．２　８．４　８．６　８．８　９．０　９．２塩化フタロイル（％）　１．２　１．０　０．８　０．６　０．４　０．２Ｐ八−７５（％）　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４　０．４直後（ｐｓｉ）　１１３　１２０　１０２　１０２　１００　１００２４時間後（ｐｓｉ）　２４３　２４７　２２０　２０７　１９７　１９０例２３本例は３成分結合剤系の使用について説明する。フェノール樹脂成分には例１に記載するようにして作った約５３．６部の樹脂、約１２部のＴＸＩＢ、約５部のハイソール１５および約２１部のテキサコ７５４５溶剤を含有させた。イソシアネート成分には約７５．２部のモンジュールＭＲ，約９．０部のハイソール、約９．２部のテキサコ７５４５溶剤、約６．０部のケロシンおよび約０．６部の塩化フタロイルを含有させた。第３成分には約３．４部の重合アマニ油、約０．８部のシルファツト９６、約０．３部のメチルフェニル　ポリシロキサン油、約２．０部のＴＸＩＢ、約１．０邪のテキサコ７５４５溶剤および約０．６部のＰＡ −７５を含有させた。９１．６部のフェノール樹脂成分を使用前に８．１部の第３Ｆ＆、分と混合した。１００重量部のマーチン　フリエツタ２０ＫＫ砂を約０．８２５部のフェノール樹脂成分および第３成分混合物と２分間にわたり混合した。次いで、砂混合物を約０．６７５部のイソシアネート成分と約２分間にわたり混合した。砂混合組成物を周囲条件下で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約８８ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは約２１３ｐｓ　ｉであった。

例２４第３１ｉｉ分における０、６部のＰＡ−７５を、約０，２Ｒの９５％次亜燐酸溶液および約０．３Ｒのベンジル　メチルアミンで置換する以外は、例２３を繰返し行った。砂混合組成物を周囲条件下で５時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは約１３０ｐｓ　ｉであり、２４時間後の引張強さは約２３２ｐｓ　ｉであった。

上述するすべての例は実用の鋳造用コアおよび型の製造用途に許容される条件下で得た引張強さについて説明している。

例２５１００重量部のマーチン　フリエツタ２０ＫＫ砂を、例１に記載する手順によりフェノールおよび９１％　パラホルムアルデヒドから作った約４７．８７部の樹脂、約９．４３部のテキサコ７５４５．３１．２１部のジイソブチル　フタレート、約５．２部のハイソール１０　（１５７〜１７７℃の沸点範囲を有する芳香族溶剤、Ａｓｈｌａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、約５．２部のケロシンおよび約１部のシルファツト９６を含有する約０．８２５部のフェノール樹脂溶久と１２分間にわたり混合した。この混合物に、約７３部のモンジュールＭＲ，約１８゜８部のテキサコ７５４５溶剤、約７部のケロシン、約０．６部の塩化フタロイルおよび約０．６部のＰＡ−７５を含有する０、　６７５部のイソシアネート溶液を２分間にわたり混合した。この砂混合組成物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化、した後、直後の平均引張強さは１１２ｐｓｉであり、２４時間後の平均引張強さは１７０ｐｓｉでＰＡ−７５を含有しないイソシアネート溶液を用いて例２５を繰返し行った。砂混合組成物を周囲条件下で４時間にわたり熟成し、次いで硬化した後、直後の平均引張強さは６７ｐｓ　ｉであり、２４時間後の平均引張強さは１４８ｐｓｉであった。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の７第１項）１、特許出願の表示　ＰＯＴ／ＵＳ８５１００６３８２、発明の名称３、特許出願人住所　アメリカ合衆国オハイオ州４１０１７　ダブリン　ポールジー　ブラザー　メモリアル　パークウェー５２０゜名　称　アシュランド・オイル・インツーボレーフッ１４代　理　人居　所　〒１００東京都千代田区霞が関三丁目２番４号霞山ビルディング７階　電話（５８１）２２４１番（代表）５、補正書の提出年月日１９８５年８月１２日（１９８５年８月１２日に国際事務局により受理された（１２．０８゜８５）、最初の請求の範囲第１．２．８．１２．１７．３５．３６および３８項を訂正した同じ数字の請求の範囲で置き換えた。）請求の範囲１、　樹脂成分を硬化剤成分と燐を主体とする酸の存在で反応させて得た結合剤組成物で、前記樹脂成分は一般式＝（式中、Ａ、ＢおよびＣは水素原子、またはヒドロキシル基、または炭化水素基、またはハロゲン原子、またはこれらの組合わせを示す）で表されるフェノールと、一般式Ｒ’　ＣＨＯ（式中Ｒ°は水素原子または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアルデヒドとの反応生成物からなるフェノール樹脂を含み、前記硬化剤成分は少なくとも２個のイソシアネート基を含有する液体ポリイソシアネートからなり；前記結合剤組成物を別の触媒成分により常温でただちに硬化でき；前記燐を主体とする酸の量を前記触媒成分に不存在において前記結合剤組成物の可使時間を延長するのに十分な程度にしたことを特徴とする結合剤組成物。

２、　前記燐を主体とする酸がオルト燐酸、次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸またはポリ燐酸、または亜燐酸、次亜燐酸またはピロ亜燐酸、またはその混合物の如き無機の燐を主体とする酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

３、　前記燐を主体とする酸がオルト燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

４、　前記燐を主体とする酸が次亜燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

５、　前記燐を主体とする酸が亜燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

６、　前記燐を主体とする酸がピロ燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

７、　前記燐を主体とする酸が次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、またはポリ燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

８、　前記燐を主体とする酸が燐原子に結合した遊離ヒドロキシル基を有しない完全エステル化誘導体以外の燐酸、次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸またはピロ亜燐酸の有機誘導体、またはその混合物である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

９、　前記有機誘導体がオルト燐酸またはピロ燐酸の部分エステル、またはこの部分エステルの混合物である請求の範囲第８項記載の結合剤組成物。

１０、　前記部分エステルがモノフェニルまたはジフェニル酸性燐酸塩、モノブチルまたはジブチル酸性燐酸塩、モノイソオクチルまたはジイソオクチル酸性燐酸塩、モノ（２−エチルヘキシル）またはジ（２−エチルヘキシル）酸性燐酸塩、またはビス（２−エチルヘキシル）ピロ燐酸、またはその混合物である請求の範囲第９項記載の結合剤組成物。

１１、前記燐を主体とする酸を組成物の約０．０５〜約５重量％の分量で用いた請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

１２、前記燐を主体とする酸を組成物の約０．１〜約２重量％以下の分量で用いた請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

１３、前記フェノールがアルキル　フェノールである請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

１４、前記アルキル　フェノールがノニル　フェノールである請求の範囲第１３項記載の結合剤組成物。

１５、前記樹脂成分は多数のフェノール反応物から作られたフェノール樹脂を含み、およびノニル　フェノールの量を前記フェノール反応物の全モルに対して約５〜約３０モル％にした請求の範囲第１４項記載の結合剤組成物。

１６、ノニル　フェノールの量を約１０モル％にした請求の範囲第１５項記載の結合剤組成物。

１７、前記組成物は前記燐を主体とする酸および酸ハロゲン化物の存在で前記反応を行って得た請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

１８、前記酸ハロゲン化物が塩化水素酸または塩化フタロイルである請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。

１９、前記酸ハロゲン化物を組成物の約０．０５〜約５重量％の分量で用いた請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。

２０、前記酸ハロゲン化物を組成物の約０，１〜約２重量％の分量で用いた請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。

２１、　Ａ、大部分の膏剤；およびＢ、骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１°項に記載した結合剤組成物からなることを特徴とする成形用組成物。

２２、前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にした請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。

２３、前記組成物をアミン　ガスで硬化させる請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。

２４、Ａ、大部分の膏剤：およびＢ、骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１７項に記載した結合剤組成物からなることを特徴とする成形用組成物。

２５、前記結合剤組成物の景を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にした請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。

２６、前記組成物をアミン　ガスで硬化させた請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。

２７、　Ａ、骨材をこの骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物と混合し；Ｂ、工程（Ａ）から得た鋳造用混合物をパターンに導入し；Ｃ、パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化し；およびり、工程（Ｃ）で形成した鋳造用混合物成形体をパターンから除去し、この形成体を更に硬化し、これにより硬質で、固体の硬化鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。

２８、前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にする請求の範囲第２７項記載の方法。

２９、前記鋳造用混合物をコールド　ボックス　プロセスにおいてアミン　ガスと接触させて硬化する請求の範囲第２７項記載の方法。

３０、　Ａ、骨材をこの骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物と混合し；Ｂ、工程（Ａ）から得た鋳造用混合物をパターンに導入し；Ｃ，パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化し；およびり、工程（Ｃ）で形成した鋳造用混合物形成体をパターンから除去し、この形成体を更に硬化し、これにより硬質で、固体の硬化鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。

３１、前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にする請求の範囲第３０項記載の方法。

３２、前記鋳造用混合物をコールド　ボックス　プロセスにおいてアミン　ガスと接触させて硬化する請求の範囲第３０項記載の方法。

３３、　Ａ、請求の範囲第２７項に記載するようにして鋳型を作り；Ｂ、この鋳型にまたはそのまわりに金属を液体状態にあるうちに注ぎ；Ｃ９前記金属を冷却し、および凝固し；およびり９次いで、形成鋳造品を分離することを特徴とする金属の鋳造方法。

３４、Ａ。請求の範囲第３０項に記載するようにして鋳型を作り；Ｂ、この鋳型にまたはそのまわりに金属を液体状態にあるうちに注ぎ；Ｃ０前記金属を冷却し、および凝固し；およびり１次いで、形成鋳造品を分離することを特徴とする金属の鋳造方法。

３５、前記組成物はシランを含み、このシランの量を前記結合剤　組成物の耐湿性を向上するのに十分な分量にした請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

３６、前記組成物は塩基を含み、この塩基の量は前記燐を主体とする酸を実質的に中和するのに十分な分量にした請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

３７、前記塩基がアミンである請求の範囲第３６項記載の結合剤組成物。

３８、前記アミンがアミノシランであり、このアミノシランの量を前記結合剤組成物の耐湿性を向上するのに十分な分量にした請求の範囲第３７項記載の結合材組成物。

３９、前記アミンがアルキルまたは環状脂肪族アミンである請求の範囲第３７項記載の結合剤組成物。・４０、前記アミンが芳香族アミンである請求の範囲第３７項記載の結合剤組成物。

４１、前記組成物は乾性油を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

４２、前記樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。

４３、前記樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を含む請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。

４４、請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を含む請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。

４５、請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を含む請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。

４６、請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジル　エーテル樹脂を含む請求の範囲第２７項記載の方法。

４７、請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第３０項記載の方法。

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Claims

【特許請求の範囲】１．樹脂成分、硬化剤成分および燐を主体とする酸の混合物からなり、かかる樹脂成分は一般式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａ，ＢおよびＣは水素原子、またはヒドロキシル基、または炭化水素基、またはハロゲン原子、またはこれらの組合わせを示す）で表されるフェノールと、一般式Ｒ′ＣＨＯ（式中Ｒ′は水素原子または１〜８個の炭素原子を有する炭化水素基を示す）で表されるアルデヒドとの反応生成物からなるフェノール樹脂を含み、および前記硬化剤成分は少なくとも２個のイソシアネート基を含有する液体ポリイソシアネートからなることを特徴とする結合剤組成物。２．前記燐を主体とする酸がオルト燐酸、次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸またはポリ燐酸またはポリ燐酸、または亜燐酸、次亜燐酸またはピロ亜燐酸、または燐原子に結合した遊離ヒドロキシル基を有しない完全エステル化誘導体以外の前記無機燐酸の有機誘導体、またはその混合物である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。３．前記燐を主体とする酸がオルト燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。４．前記燐を主体とする酸が次亜燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。５．前記燐を主体とする酸が亜燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。６．前記燐を主体とする酸がピロ燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。７．燐を主体とする酸が次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、またはポリ燐酸である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。８．燐を主体とする酸が燐原子に結合した遊離ヒドロキシル基を有しない完全エステル化誘導体以外の燐酸、次燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、次亜燐酸またはピロ亜燐酸の有機誘導体である請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。９．前記有機誘導体がオルト燐酸またはピロ燐酸の部分エステル、またはこの部分エステルの混合物である請求の範囲第８項記載の結合剤組成物。１０．前記部分エステルがモノフェニルまたはジフェニル酸性燐酸塩、モノブチルまたはジブチル酸性燐酸塩、モノイソオクチルまたはジイソオクチル酸性燐酸塩、モノ（２一エチルヘキシル）またはジ（２−エチルヘキシル）酸性燐酸塩、またはピス（２−エチルヘキシル）ピロ燐酸、またはその混合物である請求の範囲第９項記載の結合剤組成物。１１．前記燐を主体とする酸を組成物の約０．０５〜約５重量％の分量で用いた請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。１２．前記燐を主体とする酸を組成物の約０．０１〜約１重量％の分量で用いた請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。１３．前記フェノールがアルキルフェノールである請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。１４．前記アルキルフェノールがノニルフェノールである請求の範囲第１３項記載の結合剤組成物。工５．前記樹脂成分は多数のフェノール反応物から作られたフェノール樹脂を含み、およびノニルフェノールの量を前記フェノール反応物の全モルに対して約５〜約３０モル％にした請求の範囲第１４項記載の結合剤組成物。１６．ノニルフェノールの量を約１０モル％にした請求の範囲第１５項記載の結合剤組成物。１７．前記組成物は酸ハロゲン化物を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。１８．前記酸ハロゲン化物が塩化水素酸または塩化フタロイルである請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。１９．前記酸ハロゲン化物を組成物の約０．０５〜約５重量％の分量で用いた請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。２０．前記酸ハロゲン化物を組成物の約０．１〜約２重量％の分量で用いた請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。２１．Ａ．大部分の骨材；およびＢ．骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１項に記載した結合剤組成物からなることを特徴とする成形用組成物。２２．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にした請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。２３．前記組成物をアミンガスで硬化させる請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。２４．Ａ．大部分の骨材；およびＢ．骨材の約４０重量％までの有効結合量の請求の範囲第１７項に記載した結合剤組成物からなることを特徴とする成形用組成物。２５．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にした請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。２６．前記組成物をアミンガスで硬化させる請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。２７．Ａ．骨材をこの骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物と混合し；Ｂ．工程（Ａ）から得た鋳造用混合物をパターンに導入し；Ｃ．パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化し；およびＤ．工程（Ｃ）で形成した鋳造用混合物形成体をパターンから除去し、この形成体を更に硬化し、これにより硬質で、固体の硬化鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。２８．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にする請求の範囲第２７項記載の方法。２９．前記鋳造用混合物をコールドボックスプロセスにおいてアミンガスと接触させて硬化する請求の範囲第２７項記載の方法。３０．Ａ．骨材をこの骨材の重量に対して約１０重量％までの結合量の請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物と混合し；Ｂ．工程（Ａ）から得た鋳造用混合物をパターンに導入し；Ｃ．パターン内の鋳造用混合物を自立状態になるように硬化し；およびＤ．工程（Ｃ）で形成した鋳造用混合物形成体をパターンから除去し、この形成体を更に硬化し、これにより硬質で、固体の硬化鋳型を得ることを特徴とする鋳型の製造方法。３１．前記結合剤組成物の量を骨材の重量に対して約０．６〜約５重量％にする請求の範囲第３０項記載の方法。３２．前記鋳造用混合物をコールドボックスプロセスにおいてアミンガスと接触させて硬化する請求の範囲第３０項記載の方法。３３．Ａ．請求の範囲第２７項に記載するようにして鋳型を作り；Ｂ．この鋳型にまたはそのまわりに金属を液体状態にあるうちに注ぎ；Ｃ．前記金属を冷却し、および凝固し；およびＤ．次いで、形成鋳造品を分離することを特徴とする金属の鋳造方法。３４．Ａ．請求の範囲第３０項に記載するようにして鋳型を作り；Ｂ．この鋳型にまたはそのまわりに金属を液体状態にあるうちに注ぎ；Ｃ．前記金属を冷却し、および凝固し；およびＤ．次いで、形成鋳造品を分離することを特徴とする金属の鋳造方法。３５．前記組成物はシランを含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。３６．前記組成物は塩基を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。３７．前記塩基がアミンである請求の範囲第３６項記載の結合剤組成物。３８．前記アミンがアミノシランである請求の範囲第３７項記載の結合剤組成物。３９．前記アミンがアルキルまたは環状脂肪族アミンである請求の範囲第３７項記載の結合剤組成物。４０．前記アミンが芳香族アミンである請求の範囲第３７項記載の結合剤組成物。４１．前記組成物は乾性油を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。４２．前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第１項記載の結合剤組成物。４３．前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第１７項記載の結合剤組成物。４４．請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第２１項記載の成形用組成物。４５．請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第２４項記載の成形用組成物。４６．請求の範囲第１項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第２７項記載の方法。４７．請求の範囲第１７項に記載する結合剤組成物の前記樹脂成分はベンジルエーテル樹脂を含む請求の範囲第３０項記載の方法。