PT80266B

PT80266B - Processo para a preparacao de uma composicao aglutinante de poliisocianato de resina fenolica contendo um acido a base de fosforo e de uma composicao de moldacao a partir da mesma arrangendo processos respectivamente para a fabricacao de um molde de fundicao e de moldacao de metais com utilizacao das referidas composicoes

Info

Publication number: PT80266B
Application number: PT80266A
Authority: PT
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1984-04-11
Filing date: 1985-04-11
Publication date: 1987-06-17
Also published as: AU4236485A; US4602069A; AU558078B2; ES8702189A1; EP0182809B1; ES542167A0; EP0182809A4; CA1277795C; ZA852706B; BR8506696A; DE3582122D1; WO1985004603A1; AR244281A1; MX163630B; JPS61501900A; EP0182809A1; PT80266A

Description

Descrição do objecto do invento que

ASHLAND OIL INC., norte-americana, industrial, com sede em 5200 Paul G. Blazer Memorial Parkway, Dublin, Ohio 43017, Estados Unidos da América, pretende obterem

Portugal, para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO AGIU TINANTE DE POLIISOCIANATO DE RESINA FENÓLICA CONTENDO UM ÃCIDO A BASE DE FÓSFORO, E DE UMA COMPOSIÇÃO DS MOLDAÇÃO A PARTIR DA MESMA, ABRANGENDO PROCESSOS, RESPECTIVAMENTE PARA A FABRICAÇÃO DE UM MOLDE DE FUNDIÇÃO E DE MOLDAÇÃO DE METAIS, COM UTILIZAÇÃO DAS REFERIDAS COMPOSIÇÕES»

0 presente invento refere-se a um processo para a preparação de uma composição aglutinante de poliisocianato de resina fenólica contendo um ácido à base de fosforo e de uma composição de moldação a partir da mesma. Abrangendo processos, respectivamente para a fabricação de um molde de fundição e de moldação de metais, com utilização das referidas composições.

0 presente invento diz respeito a um processo para a preparação de composições aglutinantes e cura e uso dessas composições aglutinantes. As composições aglutinantes do presente invento são especialmente utilizáveis para moldar composições, como as que servem para a fabricação de artigos refractários e/ou abrasivos e para moldar formas, tais como, machos e moldes. As composições aglutinantes, preferidas, do presente invento, são particularmente uteis para

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se obterem moldes de fundição que apresentem vida de bancada melhorada. As composições aglutinantes podem ser curadas à temperatura ambiente, por meio dum agente de cura, gasoso.

As Patentes dos SUA n^ss. 3*409.579 ® 3*676.392 dão a conhecer composições aglutinantes que se apresentam como sistemas de duas-embalagens, compreendendo um componente de resina numa das embalagens e um componente endurecedor na outra embalagem. Todo o conteúdo de cada uma destas duas patentes dos EUA é aqui incorporado como referencia. 0 componente de resina compreende uma solução solvente organica de resina fenólica, 0 componente endurecedor compreende um poliisocianato liquido que tem pelo menos, dois grupos de isocianato por molécula. Na altura da utilização, os conteúdos das duas embalagens podem ser primeiramente combinados e depois misturados com o agregado arenoso ou, de preferencia, as embalagens são misturadas em sequência com o agregado arenoso. Após ter sido obtida a distribuição uniforme do ligante nas particulas de areia, a mistura de fundição resultante é moldada na forma desejada.

Na patente dos EUA n^s. 3*409.579, a forma moldada é curada pela passagem, através dela, duma amina terciária gasosa. Na Patente dos EUA N², 3*676.392, a cura é efectuada por meio duma base que tem um valor pkb da ordem de cerca de 7 a 11, conforme determinado por um método descrito por D.D. Perrin, em Dissociation Constante of Org ani c Bases in Aqueous Solution (Butterworths, London 1965). Originalmente a base é introduzida no componente de resina antes de ser misturada com o endurecedor, ou pode ser introduzida como terceiro com ponente dum sistema aglutinante com três-embalagens que compreende, em embalagens separadas, o componente de resina, o endurecedor e a base.

Em ambas as Patentes dos EUA n²s. 3*409.579 θ 3*676.392, as resinas fenólicas preferidas contêm resinas de eter benzilic^untamente com outros produtos de reacção. As resinas de eter benzilico são produtos da condensação dum fenol que

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tem a formula gerais

OH

B

na qual A, B e C são hidrogénio, radicais de hidrocarboneto, radicais de oxihidrocarboneto, ou halogéneo, com um aldeído de formula geral R’CH0 em que R' é um hidrogénio ou um radical de hidrocarboneto de 1 a 8 átomos de carbono, preparado na fase liquida a temperaturas abaixo de aproximadamente 130^fiC em presença de concentrações catalíticas dum ião metálico dissolvido no meio de reacção. A preparação e caracterização destas resinas são dadas a conhecer em maior pormenor na Patente dos EUA n². 3»48f?»797 cuja matéria total é aqui incorporada como referência. 0 componente de resina fenólica da composição aglutinante, conforme acima indicado, é geralmente usado sob a forma duma solução num solvente orgânico.

0 segundo componente ou embalagem da composição aglutinante compreende um poliisocianato alifático, cicloalifático ou aromático que tem, de preferência, de 2 a 5 grupos de isocianato. Caso se deseje podem ser usadas misturas de poliisocianato s. Menos preferentemente, podem ser usados prépolimeros de isocianato formados por reacção de um excesso de poliisocianato com um álcool polihidrico, por ex., um pre polimero de diisocianato de tolueno e etileno glicol. Poliisocianatos apropriados incluem os poliisocianatos alifáticos tais como diisocianato de hexametileno, poliisocianatos aliciclicos, tais como, diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano e poliisocianatos aromáticos, tais como diisocianato de

2,4- e 2,6-tolueno, diisocianato de difenilmetanol e seus derivados dimetilieos. Constituem outros exemplos de poliisocianatos apropriados,os diisocianatos de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetaho, diisocianato de xilileno e seus derivados metilicos, isocianatos de polimetilenopoli-3-

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fenil dlisocianato de clorofenileno-2,4 e análogos. Embora todos os poliisocianatos reajam com a resina fenólica para formarem uma estrutura de polimeros de ligações cruzadas, os poliisocianatos preferidos são os poliisocianatos aromáticos e particularmente diisocianato de difenilmetano, triisocianato de trifenilmetano e respectivas misturas.

0 poliisocianato é usado em concentrações suficientes para fazer a cura da resina fenólica. Geralmente o poliisocianato é usado na base de 10 a 5θθ por cento em peso de poliisocianato partindo do peso da resina fenólica. De preferência, são usados de 20 a 3°θ por cento em peso de poliisocianato na mesma base. 0 poliisocianato e usado em forma li quida. Os poliisocianatos líquidos podem ser usados em forma não diluída. Utilizam-se poliisocianatos viscosos sob a forma de soluções solventes organicas, estando o solvente presente numa quantidade máxima de 80$ em peso da solução.

A vida de bancada dum aglutinante agregado pode ser definida comc o período de tempo máximo permissivel, entre a mistura conjunta dos componentes aglutinantes com um agregado, tal como, areia, e a produção de produtos aceitáveis, a partir daqui, por meio de cura. Para se prolongar a vida de bancada dos sistemas aglutinantes, supracitados, antes de serem postos em contacto com o componente catalizador, têm sido propostos vários materiais. Cloreto de ftaloilo está a ser agora comercialmente usado para esse fim mas não é inteiramente satisfatório devido aos efeitos de encurtamento de vida de humidade e/ou temperatura elevadas e/ou impurezas na areia. Embora tenham sido alcançados grandes melhoramentos na vida de bancada com o uso de halogenetos fosforosos, conforme descrito no pedido de registo co-pendente, Série η^δ.575·208, esses halogenetos são relativamente dispendiosos e/ou podem produzir um odor desagradável.

0 presente invento, com o uso de ácidos à base de fosforo, sós ou em associação com halogenetos ácidos, proporciona melhor vida de bancada das composições de moldação em comparação com o anterior uso do cloreto de ftaloilo utili_4_

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zado comercialmente. Vida de bancada melhorada conseguida pelo presente invento é igual a ou melhor do que a proporcionada pelos halogenetos fosforosos do pedido de patente, relacionado acima referido. Além disso, as composições aprs sentam caracteristicas de resistência satisfatórias.

0 presente invento refere-se a composições aglutinantes que compreendem um componente de resina, um componente endurecedor e um ácido à base de fósforo. Facultativamente, também pode estar incluido na composição um halogeneto ácido. A composição é curada contactando-a com um catalisador para a reacção de ligações cruzadas ou endurecimento. 0 catalisador de cura é de preferência uma amina terciária gasosa.

0 componente de resina fenólica inclue uma resina fenólica que compreende produtos de reacção dum fenol com um aldeído. Este fenol tem a formula geral:

na qual A, B e C são átomos de hidrogénio ou radicais hidroxilo ou radicais hidrocarboneto, ou radicais oxihidrocarboneto ou átomos de halogéneo ou combinações destes. Este fenol pode ser um fenol de anel múltiplo, tal como, bisfenol

A. De preferencia, pelo menos, aproximadamente 5 moles por cento, mais preferentemente cerca de 5 a 30 moles por cento dos reagentes de fenol, empregues na preparação do componente de resina fenólica, são um fenol substituído, tal como, um alquil fenol, mais preferentemente nonil fenol ainda mais preferentemente para-nonil fenol. A resina fenólica é, de preferência, não-aquosa. Por "não-aquosa” quer-se significar uma resina fenólica que contém água em quantidade não superiores a aproximadamente 10$, de preferência, não mais do que aproximadamente 5$ θ ainda mais preferentemente, não mais do que aproximadamente 1$ na base do peso da resina.

0 componente de resina fenólica inclue, de preferência, resinas de eter benzilico.

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0 aldeído tem a formula R’CH0 em que R* é um radical de hidrogénio ou de hidrocarboneto de 1 a 8 átomos de carbono_e0 componente endurecedor compreende poliisocianato liquido que contem pelo menos dois grupos isocianato por molécula.

Por "resina fenólica* entendem-se os produtos de reacção dum fenol com um aldeído, na qual a mistura final de moíécuias nos produtos de reacçSo depende dos reagentes específicos escolhidos, do ritmo de arranque desses reagentes e das condições da reacçSo (por exemplo, do tipo de catalisador, do tempo e temperatura da reacçSo, dos solventes e/ou outros ingredientes presentes, e asssim sucessivamente. Os produtos de reacçSo, isto é, a resina fenólica, são uma mistura de moléculas diferentes e podem conter produtos adicionais em proporções que variam largamente, produtos de condensação e reagentes não reagidos, tais como, fenol não reagido e ou/ aldeído não reagido. Por "produto adicionais" entendem-se produtos de reacção nos quais um grupo orgânico tenha sido substituído por pelo menos, um hidrogénio dum fenol não reagido anteriormente ou dum produto de condensação. Por "produto de condensação" entendem-se produtos de reacção com dois ou mais aneis de benzeno.

Por "ácido à base de fosforo" entendem-se os ácidos metafosfórico, hipofosfõrico, ortofosfórico, pirofosfórico ou polifosfórico; ou ácido fosforoso, hipofosforoso ou pirofos foroso; ou um derivado orgânico destes ácidos fosforosos inorgânicos desde que não sejam derivados completamente esterifiçados que não tenham nenhum grupo hidróxilo livre ligado ao átomo de fósforo. Por "derivado orgânico" entende-se a substituição de, pelo menos, um grupo orgânico por, pelo menos, um dos átomos de hidrogénio destes ácidos fosforosos inorgânicos. Os ácidos à base de fosforo preferidos são os ácidos ortofosfórico, pirofosfórico, fosforoso e hipofosforoso e os esteres parciais de ácidos ortofosfóricos e piro fosfóricos, tais como, fosfatos ácidos de monofenilo e difenilo fosfatos ácidos de monobutilo e dibutilo, fosfatos ácidos de monoisooctilo e de diisooctilo, fosfatos ácidos de

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mono(2-etilhexilo e di-(2-etilhexilo), e ácido bis(2-etilhexil) pirofòsfórico. Ê preferivel uma mistura de fosfatos á eidos de monofenilo e difenilo, tal como o PA-75, comercializado pela Mobile Oil Company (75% ^em peso de álcool butílico).

Por "halogeneto ácido" entende-se um ácido halogenidrico ou um composto halogenado que produz um ácido halogenidrico na presença de água. Esses compostos incluem ácido clorídrico, cloretos ácidos de ácidos orgânicos incluindo ácidos carboxilicos e sulfónicos, clorosilanos, cloroformatos e cloretos fosforosos, tais como, os descritos no pedido de registo dos EUA, série n^s. 575*208, depositado em 3θ de Janeiro de 1984-, estando aqui incorporado por referencia o teor total desse pedido de registo.

Nos sistemas de dois componentes descritos, o ácido à base de fósforo pode ser dissolvido ou no componente fenólico ou no isocianato. 0 halogeneto ácido, é em geral, dissolvido no componente isocianato. Alternativamente, ou o ácido à base de fósforo ou o halogeneto ácido ou ambos podem compreender um terceiro componente, acondicionado separadamente, para ser misturado com os outros componentes justamente antes de ou durante a mistura com um agregado, tal como, areia. A colocação do ingrediente fosforoso ou halogeneto num dado componente do sistema depende da sua solubilidade e estabilidade naquele componente. A solubilidade deve ser de tal maneira que o ingrediente não se separe apôs prolongada permanência em armazenagem. A estabilidade deve ser tal que o ingrediente não provoque qualquer reacção adversa ou prematura com os outros constituintes do componente. Por exemplo, um ingrediente que contenha ou que reaja para produzir moléculas de água não deve ser metido no componente com isocianatos que sofram uma reacção de ligações cruzadas com água.

Quando o ácido à base de fósforo é metido com o componente de resina fenólica, a estabilidade pode ser melho-756304

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rada neutralizando-se o ácido con uma base, tal como, uma amina primária, amina secundária ou amina terciária ou misturas destas. Aminas apropriadas que também podem melhorar a resistência do sistema à humidade são os aminosilanos.

0 presente invento refere-se também a composições de moldação que compreendem uma quantidade maior de agregado; e uma quantidade aglomerante efectiva com até aproximadamente 40$ em peso da composição aglutinante acima descrita, baseada no peso do agregado.

Além disso, o presente invento refere-se à fabricação de moldes de fundição que compreendem a mistura do agregado de fundição com uma quantidade aglomerante de até aproximadamente 10$ em pêso da composição aglutinante acima descrita, com base no peso do agregado. A mistura de fundição é introduzida num molde e endurecida para se tornar auto-suportável. A mistura de fundição moldada é retirada do molde e deixada continuar a curar-se até obtenção duma forma de fundição, curada, sélida, dura.

Além disso, o presente invento diz respeito a um processo para moldar um metal. 0 processo compreende fabricação de um molde de fundição, conforme explicado acima e vazamento do metal em estado líquido para dentro ou em torno do molde. 0 metal é deixado resfriar e solidificar e o artigo de metal moldado é em seguida separado do molde de fundição.

0 ácido à base de fósforo empregue de acordo com o presente invento pode ser um ácido fosforoso, inorgânico ou um derivado orgânico dum ácido fosforoso inorgânico, desde que não sejam derivados completamente esterifiçados que não tenham nenhum grupo hidroxilo livre ligado aos átomos de fósforo. Os ácidos à base de fósforo, preferidos, são os ácidos ortofosfórico, pirofosfórico, fosforoso e hipofosforoso e os esteres parciais de ácidos ortofosfórico e pirofosfórico, tais como, fosfatos ácidos de monofe-856304

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nilo e difenilo, fosfatos ácidos de monobutilo e dibutilo, fosfatos ácidos de monoisooctilo e diisooctilo, fosfatos ácidos de mono(2-etilohexilo) e di(2-etilohexil) e ácido bis(2-etilohexil)pirofosfórico. Também podem ser usadas misturas de ácidos à base de fósforo, caso se deseje.

Os halogenetos ácidos empregues de acordo com o presente invento podem ser ácidos halogenídricos, tais como, ácido clorídrico ou ácido bromídrico, ou um composto orgânico halogenado que, na presença de água, forme o ácido halogenidrico e o ácido orgânico correspondentes. Os halogenetos ácidos preferidos são ácido clorídrico e cloreto de ftaloilo. Outros halogenetos ácidos apropriados incluem clorosilanos, tais como, dimetil- e trimetil-clorosilano, diclorodifenil- e diclorometilvinil silano; cloreto de tionilo; cloreto de para tolueno sulfonilo; cloreto de estearilo; cloreto de adipoilo; e cloreto de oxaloilo. Caso se deseje, também podem ser usadas misturas de halogenetos ácidos.

A quantidade de ácido à base de fósforo usada é a quantidade que é eficaz como prolongador da vida de bancada. Esta quantidade é vulgarmente de cerca de 0,05 a cerca de 5$ em peso; mais preferentemente cerca de 0,05 a menos do que 2$ e ainda mais preferentemente cerca de 0,1 a cerca de 1$ na base do peso do aglutinante. Quando são usados halogenetos ácidos em associação com os ácidos à base de fósforo, a quantidade de halogeneto ácido usada é aquela que, era associação com a quantidade de ácido à base de fósforo presente, é a efectiva como prolongador da vida de bancada. Esta quantidade é vulgarmente de cerca de 0,05 a cerca de 5$ em peso na base do peso da composição aglutinante e de preferência cerca de 0,1 a cerca de 2$ na base do pêso do aglutinante.

As composições aglutinantes que são beneficiadas pelo uso deste invento são conhecidas no ramo e são as que contêm certas associações de resina fenólica e poliisocianato.

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Esses sistemas aglutinantes fenólico/isocianato são misturados na altura ou perto da utilização em presença de areia. Tipicamente, os ingredientes reactivos dessas composições aglutinantes são vendidos, expedidos e armazenados em embalagens separadas (isto é, um aglutinante nuclear com embalagens múltiplas) para impedir deterioração indesejável devida à reacção prematura entre os componentes. Solventes, catalisadores, vários aditivos e outros ligante s, conhecidos, podem facultativamente ser usados em conjunção com estes ingredientes essenciais, isto é, usados cora a resina fenólica e o isocianato.

Os reagentes de fenol usados na preparação do componente de resina fenólica incluem, de preferência, pelo menos 5 molas por cento e de preferência cerca de 5 moles a cerca de 30 por cento dum alquil fenol, mais preferentemente, nonil fenol e ainda mais preferentemente paranonil fenol. As resinas fenólicas de outros fenois em associação com o ácido à base de fósforo, embora apresentando melhoramentos significativos na vida de bancada não a apresentam grandemente melhorada, alcançada pelos fenóis preferidos. As resinas fenólicas estão essencialmente livres de água e são solúveis em solventes orgânicos. Além de preferencialmente conter nonil fenol, 0 componente fenólico inclue qualquer um ou mais dos fenóis que foram até agora usados na formação de resina fenólicas e que não são substituídos nem nas duas posições-orto nem numa posição orto e noutra para, sendo neces sárias essas posições não substituídas para a reacção de polimerização. Qualquer um, todos ou nenhum dos restantes átomos de carbono do anel fenol pode ser substituído. A natureza do substituinte pode variar largamente e só é necessário que 0 substituinte não interfira na polimerização do aldeído com o fenol nas posições orto e/ou para. Os fenóis substituídos usados na formação das resinas fenólicas incluem: fenóis alquil-substituídos fenóis aril-substituídos, fenóis ciclo-alquil-substituídos, fenóis alquenilo-substituídos, fenóis alcoxi-substituídos, fenóis ariloxi-substituído

-10e fenóis halogéneo-substituído, contendo os substituintes

precedentes de 1 a 26 e de preferência de 1 a 12 átomos de

carbono.

Exemplos específicos de fenóis apropriados incluem; fenol, 2,6 xilenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3»5-xil®nol,

3.4- xilenol, 2,3,4-trimetil fenol, 3-etil fenol,

3.5- dietil fenol, p-butil fenol, 3,5-dibutil fenol,

p-amil fenol, p-ciclohexil fenol, p-octil fenol,

3.5- diciclohexil fenol, p-fenil fenol, p-crotil fenol,

3.5- dimetoxi fenol, 3,4,5-trimetoxi fenol, p-etoxi

fenol, p-butoxi fenol, 3“^m®til-4-metoxi fenol, e

p-fenoxi fenol, Fenóis de aneis múltiplos, tais como bisfenol A também são apropriados. Esses frnóis podem ser descritos pela fórmula geral:

OH

A

na qual A, B e C são átomos de hidrogénio ou radicais hidroxilo ou radicais de hidrocarboneto ou radicais de oxihidrocarboneto ou átomos de halogéneo ou combinação destes. 0 com ponente preferido de fenol usado é uma mistura de um ou mais destes fenóis com nonil fenol.

0 componente de fenol faz-se de preferência reagir com um aldeído para formar resinas fenólicas, mais preferentemen te resinas de eter benzílico. Os aldeídos reagidos com o fe. nol podem incluir qualquer dos aldeídos usados até agora na formação de resinas fenólicas, tais como, formaldeído, acetaldeido, propionaldeído, furfuraldeído e benzaldeido. Em geral, os aldeídos empregues têm a formula R’CH0, na qual R’ é um radical de hidrocarboneto ou hidrogénio de 1 a 8 átomos de carbono. 0 aldeído preferido é formaldeído.

Uma classe preferida de resinas fenólicas que pode ser usada nas composições aglutinantes do presente invento está descrita na Patente dos EUA n®. 3.485.797, acima referida.

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As resinas fenólicas usadas nas composições aglutinantes também podem incluir ou resol ou resina da fase-A ou resinas novolac e, quando misturadas com poliisocianatos e um agrega do de fundição e curadas por meio de catalisadores, estas re sinas formam moldes com resistência suficiente e outras propriedades que são apropriadas às aplicações industriais. As resinas resol são preferidas em relação às resinas novolac. As resinas resitol ou fase-B, que são em geral uma forma mais altamente polimerizada de resinas resol,não são apropriadas. As resinas fenólicas usadas devem ser liquidas ou solúveis em solventes orgânicos. A solubilidade em solventes orgânicos é desejável para se alcançar a distribuição uniforme do aglutinante no agregado.

A ausência substancial de água na resina fenólica é desejável, em vista da reactividade da composição aglutinante do presente invento com água. 0 termo "não-aquoso" ou consideravelmente isento de água, conforme aqui empregue, destina-se a definir resinas fenólicas que não contenham mais do que cerca de 10 por cento (10%) de água, de preferência, não mais do que cerca de 5 por cento (5%), θ mais preferentemente não mais do que cerca de 1 por cento (1%) de água , na base do pêso da resina. Podem ser usadas misturas de resinas fenólicas.

0 componente de resina fenólica da composição aglutinante e geralmente usado, conforme acima indicado, como solução num solvente orgânico. A natureza e o efeito do solvente serão descritos adiante mais especificamente. A quantidade de solvente usad^ídeve ser suficiente para resultar nu ma composição aglutinante que permita o seu revestimento uni forme no agregado e reacção uniforme da mistura. As concentrações do solvente específico para as resinas fenólicas variam conforme o tipo de resinas fenólicas usadas e o seu pêso molecular. Sm geral, a concentração do solvente anda na ordem de no máximo 80 por cento em pêso da solução de resina e de preferência na ordem de 20 a 80 por cento. S preferivel manter a viscosidade do componente fenólico em menos do

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que X-l na Escala de Gardner-Holt.

0 segundo componente ou embalagem da composição aglutinante compreende um poliisocianato alifático, cicloalifático ou aromático tendo, de preferencia de 2 a 5 grupos de iso cianato. Caso se deseje podem ser usadas misturas de poliisocianatos orgânicos. Poliisocianatos apropriados incluem os poliisocianatos alifáticos, tais como diisocianato de hexametileno, poliisocianatos alicíclicos, tais como diisocianato de 4,4’-diciclohexilmetano e seus derivados dimetílicos, Mais exemplos de poliisocianatos apropriados são diisocianato de 1,5-naftaleno, triisocianato de trifenilmetano, diisocianato de xilileno e seus derivados metílicos, isocianatos de polimetilenopolifenilo, clorofenileno-2,4-diisocianato e análogos. Podem ser usadas misturas de isocianatos. Smbora todos os poliisocianatos reajam com a resina fenólica para formar uma estrutura de polímeros com ligações cruzadas, os poliisocianatos preferidos são poliisocianatos aromáticos e particularmente diisocianato de difenilmetano, triisocianato de trifenilmetano e misturas destes.

0 poliisocianato é usado em concentrações suficientes para fazer a cura da resina fenólica. 3m geral, o poliisocianato é usado na ordem de 10 a 5θθ por cento em peso de poliisocianato na base do peso da resina fenólica. De preferência, são usados de 20 a 300 por cento em peso do poliisocianato na mesma base, 0 poliisocianato é usado em forma liquida. Os poliisocianatos liquidos podem ser usados em forma não diluída. São usados poliisocianatos sólidos ou viscosos na forma de soluções solventes orgânicas, estando o solvente presente numa quantidade de, no máximo, 80 por cento em peso da solução. Mais preferentemente, o isocianato é usado numa quantidade estequiométrica + aproximadamente 20% na base dos grupos hidroxilo disponiveis da resina fenólica.

As aminas usadas para neutralizar os ácidos à base de fósforo de acordo com o presente invento podem ser aminas alquílicas primárias, secundárias e terciárias, ciclo-alquí-13-

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licas e aromáticas. As aminas preferidas são os aminosilanos, tais como, gama-aminopropil trietoxi silano eN~-beta(aminoetil)-gama-amino-propiltrimetoxi silano. Outras aminas apro priadas são as aminas gordas primárias e terciárias, e as imidazolinas de hidroxietilo oleíco, aminas alcoxiladas primárias e secundárias (principalmente as aminas primárias, gor das), benzilmetilamina, benzildimetilamina e monodi- e tri-etanol aminas. A quantidade de amina usada é apenas a aproximádamente necessária para neutralizar o ácido ou ligeiramente menos, porque a amina em excesso pode encurtar a vida de bancada.

A diferença na polaridade entre o poliisocianato e as resinas fenólicas restringe a selecção de solventes em que ambos os componentes sejam compatíveis. Essa compatibilidade é necessária para se conseguir a reacção completa e a cura das composições aglutinantes do presente invento. Os sol ventes polares, quer do tipo prótico quer do aprótico, são bons solventes para a resina fenólica mas têm uma compatibilidade limitada com os poliisocianatos. Solventes aromáticos, embora compatíveis com os poliisocianatos, são menos compatíveis com as resinas fenólicas. Os solventes escolhidos também podem ser compatíveis com o ingrediente ácido à base de fósforo e, se forem usados, o ingrediente halogeneto ácido. Ambos estes ingredientes, são de preferência, deriva ; dos orgânicos compatíveis com os solventes polares e/ou solventes aromáticos usados para os componentes fenólico e de isocianato do sistema. Cada um destes ingredientes é coloca do, de preferência, no componente em que tenha as maiores so lubilidade e estabilidade.

Por isso é preferivel empregar combinações de solventes e combinações, particularmente de solventes aromáticos e po lares. Solventes aromáticos apropriados são benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno e misturas destes. Solventes aromáticos preferidos são os solventes mistos que tenham um teor aromático de, pelo menos, 9θ por cento e uma variação de pon_ to de ebulição entre 280^a _e 4^0®F.

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Solventes polares apropriados são geralmente os que têm sido classificados na técnica do ramo como solventes de acoplamento e incluem furfurol, álcool furfurílico, acetato de Cellosolve, butil Cellosolve, Acetato de butil Cellosolve, butil Carbitol, álcool diacetónico e "Texanol”.

Além disso, as composições podem incluir óleos secativos, tais como os indicados na Patente dos EUA N⁸.4.268.425, cujo teor total está aqui incorporado por referência. Esses óleos secativos incluem gliceretos de ácidos gordos que contenham duas ou mais ligações duplas, com o que o oxigénio ao ser exposto ao ar pode ser absorvido para dar peróxidos que catalizem a polimerização das partes insaturadas. Exemplos de algnus óleos secativos naturais incluem óleo de soja, óleo de girassol, óleo de canhamo, óleo de linho, óleo de madeira da China, óleo de oiticica, óleos de peixe, e óleo de ricino desidratado, bem como as suas várias modificações conhecidas (por ex., óleo aquecido, insuflado ao ar ou insuflado com oxigénio, tais como óleo de linho insuflado ou óleo de soja insuflado). A explicação supra a respeito de óleos não se destina a significar que esses realmente curem no presente sistema por secagem de ar mas pretende ajudar a definir os óleos secativos.

Também, podem ser usados como óleo secativos, esteres de ácidos gordos etilenicamente insaturados, tais como esteres de óleo sebácico de álcoois polihídricos, tais como glicerina ou pentaeritritol ou álcoois monohídricos, tais como álcool metílico e etílico. Caso se deseje, podem ser empregues misturas de óleos secativos. 0 óleo secativo preferido usado no presente invento é o óleo de linho.

A porção de óleo secante usado é geralmente de pelo menos, cerca de 2$, de preferência, cerca de 2$ a 15$ e ainda mais preferentemente cerca de 4$ a 10$ em peso, na base do peso total dos componentes na composição aglutinante. 0 óleo secativo pode ser considerado parte do componente solvente da composição.

Para mais, o componente solvente pode incluir esteres

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Ref- 385072

dialquílicos líquidos, tais como, ftalato dialquílico do tipo apresentado na Patente dos EUA n^s. 3·905·934, cujo teor total está aqui incorporado por referência. Esses têm de pre ferência, a estrutura:

0 lt

0-0-¾

C-O-R

II ίο

na qual R^ e R₂ são radicais alquilo de 1 a 12 átomos de carbono e o numero total de átomos de carbono nos grupos R não excede 16. De preferência R₁ e R₂ são radicais alquilo de 3 ^a 6 átomos de carbono e o número total ds átomos de carbono em R^ e R₂ situa-se entre 6 e 12, Assim, na fórmula estrutural supracitada, qualquer grupo R pode ser metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, isobutilo, n-pentilo, isopentilo, hexilo, isohexilo, heptilo, isoheptilo, octilo,isooctilo e outros isómeros anteriormente indicados.

Outros esteres dialquílicos incluem glutarato de dimetilo conforme podem ser obtidos em DuPont, sob a designação comercial DBE-5; adipato de dimetilo comercializado por DuPont, sob a designação comercial DBE-6, succinato de dimetilo; e misturas desses esteres, que são comercializadas por DuPont sob a designação comercial DBE e adipatos e succinatos dialquílicos com álcoois até 12 átomos de carbono.

Embora estejam abrangidos sistemas de trê s-embalagens, as composições aglutinantes são postas à disposição, de preferência, sob a forma dum sistema de duas-embalagens, estando a resina fenólica numa embalagem e o componente isoclanato na outra com o óleo secativo. Os componentes aglutinantes podem ser combinados e a seguir misturados com areia ou com um agregado semelhante, para formar a mistura de moldação, ou a mistura também pode ser formada pela mistura em sequência dos componentes com 0 agregado. Os processos de distribuição do aglutinante nas partículas do agregado são bem conhecidas dos peritos do ramo. A mistura pode facultativamente conter outros ingredientes, tais como, óxido de ferro, fibras de linho moídas, madeira moída, alcatrão, fa-1656304

Ref:385072

{’θ;^υΰ^ι

rinhas refractárias e análogos.

Quando se prepara uma forma de fundição do tipo areia vulgar, o agregado usado tem um tamanho de partícula suficientemente grande para proporcionar uma porosidade suficiente na forma de fundição que permita o escape de voláteis da forma durante a operação de fundição. 0 termo "formas de fundição do tipo areia vulgar" conforme aqui usado refere-se a formas de fundição que tenham porosidade suficiente para permitir o escape de voláteis durante a operação de fundição.Sm geral,pelo menos aproximadamente 80$ e de preferên cia aproximadamente 90$ em peso do agregado empregue para formas de fundição tem um tamanho de partículas médio não superior a cerca de 50 malhas (Tyler Screen Mesh). 0 agregado para as formas de fundição tem de preferência um tamanho médio de partículas entre aproximadamente 50 e 150 malhas. (Tyler Screen Mesh). 0 agregado preferido, usado para formas de fundição vulgares, é areia, na qual pelo menos aproximadamente 70 por cento em pêso e de preferência pelo menos aproximadamente 85$ por cento em pêso da areia é sílica. Outros materiais apropriados para agregados incluem zircão, olivina, areia de aluminosilicato, areia de cromite e análogos.

Quando se prepara uma forma para fundição de precisão, a parte predominante e, em geral, pelo menos, aproximadamente 80$ do agregado tem um tamanho médio de partículas não superior a 150 malhas (Tyler Screen Mesh) e de preferência entre aproximadamente 3²5 malhas e 200 malhas (Tyler Screen Mesh). De preferência, pelo menos, aproximadamente 90$ pêso do agregado para aplicações em fundição de precisão tem um tamanho de partículas não superior a 150 malhas e de pre ferência entre 325 ^e 200 malhas. Os agregados preferidos, usados para aplicações de fundição de precisão, são quartzo fundido, areias de zircão, areias de silicato de magnésio, tais como, olivina e areias de aluminosilicato.

Quando se prepara um refractário, tal como, uma cerâmica, a parte predominante e, pelo menos, 80 por cento em pêso

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Ref:385072

do agregado usado, tem um tamanho médio de particulas inferior a 200 malhas e de preferencia superior a 325 malhas.

De preferência, pelo menos, aproximadamente 9θ$ em pêso do agregado para um refractário, tem um tamanho médio de particulas inferior a 200 e de preferência superior a 325 malhas, 0 agregado usado na preparação de refractários deve estar apto a resistir às temperaturas de cura, como sejam as superiores a cerca de l,500^eF, que são necessárias para fazer a sinterização para a utilização. Exemplos de alguns agregados apropriados usados para preparar refractários incluem as cerâmicas, tais como óxidos refractários, carbonetos, nitretos, silicetos, tais como, óxido de alumino, óxido de chumbo, óxido crómico, óxido de zircónio, silica, carboneto de silicone, nitreto de titânio, nitreto de boro, disiliceto de molibdénio e material carbonáceo, tal como, grafite. Também podem ser usadas misturas do agregado, quando se de se jar, incluindo misturas de metais e cerâmicas.

Exemplos de alguns grãos abrasivos para a preparação de artigos abrasivos incluem óxido de aluminio, carboneto de silicone, carboneto de boro, corundo, granada, esmeril e misturas destes. 0 tamanho do arenito é o das graduações habituais, conforme nivelado pelo United States Bureau of Standards. Estes materiais abrasivos e os seus usos para finalidades particulares são compreensíveis para pessoas peritas no ramo e não são alterados nos artigos abrasivos abrangidos pelo presente invento. A acrescentar, pode ser usado enchimento inorgânico em conjunto com arenito abrasivo na preparação de artigos abrasivos. E preferível que, pelo menos, aproximadamente 85$ do enchimento inorgânico tenha um tamanho médio de particulas não superior a 200 malhas. É ainda preferível que pelo menos aproximadamente 95$ do enchimento inorgânico tenha um tamanho médio de particulas não superior a 200 malhas. Alguns enchimentos inorgânicos incluem crioli te, espatofluor, silica e análogos. Quando é usado enchimen to inorgânico em conjunto com arenito abrasivo, está geralmente presente em quantidades de aproximadamente 1 a aproxi-1856304

Ref:385072

madamente 30$ em pêso na base do peso combinado do arenito abrasivo e do enchimento inorgânico.

Embora o agregado usado seja de preferência seco, pode conter pequenas quantidades de humidade, tais como até aproximadamente 0,3% em pêso ou mesmo superiores na base do pêso do agregado. Nas composições de moldação, 0 agregado constitue o constituinte maior e o aglutinante constltue uma quantidade relativamente menor. Sm aplicações de fundição do tipo de areia vulgar, a quantidade de aglutinante não é em geral, maior do que aproximadamente 10% em pêso e frequen temente fica nos limites de cerca de 0,5 a cerca de 7% θ® pê so, na base do pêso do agregado. A maioria das vezes, 0 teor do aglutinante oscila de cerca de 0,6 a cerca de 5% em pê so, na base do pêso do agregado em formas de fundição do tipo de areia vulgar. Para fundir metais com baixo ponto de fusão em que são importantes o espalhar e a articulação, é preferível usar cerca de 0,6 a cerca de 1,5% θ® pêso na base do pêso do agregado em formas de fundição do tipo de areie, vulgar.

Em moldes e padrões para aplicações em fundição de precisão, a quantidade de aglutinante não é em geral superior a cerca de 40% em pêso e frequente mente anda na ordem de cerca de 5 ^a 20% ^em peso com base no pêso do agregado.

Em refractários, a quantidade de aglutinante, não é em geral, superior a cerca de 40% em pêso e frequentemente fica na ordem de cerca de 5% ^a cerca de 20% em pêso, com base no pêso do agregado.

Em artigos abrasivos, a quantidade de aglutinante, não é geralmente superior a cerca de 25% em pêso e frequentemente situa-se entre cerca de 5% © 15% ©m pêso, com base no pêso do material abrasivo ou arenite.

Embora de preferencia 0 agregado usado seja seco, pode ser tolerada humidade de no máximo cerca de 1 por cento em pêso, com base no pêso do agregado. Tal facto é particularmente verdadeiro quando 0 solvente usado é imiscivel em água

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Ref:385O72

ou se for usado um excesso do poliisocianato necessário para a cura, visto que esse poliisocianato em excesso irá reagir com a água.

A mistura de moldação é moldada na forma desejada,após o que pode ser curada para reter a sua forma depois do molde ter sido retirado. A cura pode ser afectada pela passagem duma amina terciária, tal como, trietilamina ou dimetiletil amina, através da mistura moldada, conforme descrito na Patente dos SUA N^e. 3.409.579.

Um aditivo valioso às composições aglutinantes do presente invento em certos tipos de areia é um silano, tal como os que têm a formula geral:

SiR

na qual R' é um radical de hidrocarboneto e de preferência um radical alquilo de 1 a 6 átomos de carbono e R é um radical alquilo, um radical alquilo alcoxi-substituído, ou um ra dical alquilo alquil-amina-substituído em que os grupos alquilo têm de 1 a 6 átomos de carbono. 0 silano supracitado, ao ser usado em concentrações de 0,1 a 2% em pêso com base no pêso do aglutinante fenólico e endurecedor, melhora a resistência à humidade dos sistemas. Exemplos de alguns silanos comercialmente disponíveis são ZÓ040 da Dow Corning e os A-187 da Union Carbide(gama glicidoxi propiltrimetoxi silano) ; A-1100 da Union Carbide (gama aminopropiltrietoxi silano); A-1120 da Union Carbide (N-beta (aminoetil)-gama-ami no-propiltrimetoxi silano); e A-llóO da Union Carbide (Ureido -silano).

Outros aditivos valiosos são agentes de libertação interna tais como, ácidos gordos, álcoois gordos e/ou derivados destes materiais e materiais de silicone, tais como dimetil-, metilfenil-, e difenilpolisiloxanos. Um ácido gordo apropriado é sylfat 96 (da Sylvachem Corp.) que é baseado nos ácidos eolico e linoeico.

Para melhor compreensão do presente invento, são apre-2056304

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sentados os seguintes exemplos não-limitativos respeitantes a formas de fundição. Todas as partes são em pêso desde que não haja indicação em contrário. Em todos os exemplos, as amostras de resistência tensil são curadas pelo chamado processo de "caixa-fria" por meio de contacto com dimetiletilamina.

Exemplo 1

Descreve-se a seguir um processo típico que pode ser usado para preparar resinas fenólicas apropriadas para uso de acordo com o presente invento.

Introduzir uma carga de cerca de 858,15 gramas de fenol, cerca de 223,25 gramas de nonil fenol contendo pelo menos cerca de 90$ eni pêso de para-nonil fenol, cerca de 418,05 gramas de 91$ de para-formaldeído, e cerca de 0,6 gramas de acetato de zinco num vaso de reacção munido dum agitador, termómetro e condensador. Em vez do catalizador de acetato de zinco, podem ser usados outros catalisadores metálicos, conforme os indicados na Patente dos EUA 3·485·797_? tais como, sabões de chumbo de ácidos monocarboxilico C₉-Ci_2Ínaftenato de chumbo e octoato de chumbo, A massa de reacção é aquecida até aproximadamente 112 a 114^eG. A esta temperatura é mantida em condições de refluxo até o formaldeído livre ser menos do que aproximadamente 8$, Leva geralmente uma hora e meia.

0 aquecimento é mantido em condições de desidratação atmosférica a cerca de 125^SC até ter reagido praticamente todo o formaldeído livre (menos que aproximadamente 1$ de formaldeído livre). Depois a mistura é desidratada no vácuo de 27" de Hg durante aproximadamente 10 minutos para se obterem cerca de 1286,9 gramas do produto desejado.

Exemplo 2

100 partes em pêso de areia Martin Marietta (20KK) são misturadas durante aproximadamente 2 minutos com cerca de 0,825 partes duma composição de resina fenólica que contém aproximadamente 51$ ©^m pêso duma resina fenólica preparada nos termos do Exemplo 1; cerca de 14$ em pêso de TXIB

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(diisobutirato de 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol); cerca de 22,2% em peso de solvente Texaco 7545 (um solvente aromático com um ponto de ebulição inicial (IBP) de cerca de 440^eC, 10% a cerca de 490^eC·, 50% a cerca de 5l0^eC., 90% a cerca de 600²F., e um ponto final anidro de cerca de 700^ôF); cerca de 5% de HiSol 15 (um solvente aromático comercializado pela Ashland Chemical Company com uma variação de ponto de ebulição de l82-204^sC.); cerca de 4,4% em peso de óleo de linho; e cerca de 3,4% em peso de T-1215 (óleo de linho polimerizado comercializado por Spencer Kellogg). Cerca de 0,5 parte duma solução de ácido hipofosforoso a 83% por 100 partes de composição de resina fenólica é misturada cora 0 componente fenólico até ficar homogénea, antes da mistura com a areia. À mistura de areia são acrescentadas durante cerca de 2 minutos, cerca de 0,675 partes da composição de isocianato que contém 75,2 partes em peso de Mondur MR (um poliisocianato aromático à base de isocianato polimetileno polifenilo) da Mobay, cerca de 9?2 partes em pêso de solvente Texaco 7545, cerca de 9 partes de HiSol 15 e cerca de 6 partes de quero seno.

A mistura de fundição é envelhecida em condições ambientais durante 4 horas (vida de bancada). A seguir, a mistura para fundição, resultante, ó formada por insuflação numa caixa de forma e contactando-a com dimetiletilamina, formando-se assim amostras de resistência tensil AFS (ossos de cão) com utilização do processo padrão.

As amostras curadas são analisadas quanto á resistência, tensil, A resistência tensil imediata, média, desta composição que foi envelhecida durante 4 horas em condições ambientais antes da cura, é de cerca de 125 psi, e a resistência tensil média de 24 horas é de cerca de 245 psi.

Sxemplo 3

0 Exemplo 2 é repetido com a excepção de se misturarem 0,4 parte de solução de ácido hipofosforoso a 83% por 100 partes de componente de resina fenólica. Depois da mis-2256304

He f:385072

tura de fundição ter sido envelhecida durante 4 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média, é de cerca de 123 psi ^{e a} resistência tensil média em 24 horas é de cerca de 243 psi.

ffxemplo 4

0 Exemplo 2 é repetido com 0,25 partes de ácido hipofosforoso a 83$ misturado por 100 partes de componente de resina fenólica. Após a mistura para fundição ter sido envelhecida durante 4 horas em condições ambientais e depois curada, a resistência tensil, imediata, média, é de aproximadamente 123 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de cerca de 213 psi.

Exemplo 5

0 Exemplo 2 é repetido com 0,1 partes de ácido hipofosforoso a 83$ misturado por 100 partes de componente de resina fenólica. Depois da mistura para fundição ter sido envelhecida 4 horas em condições ambientais e depois curada, a resistência tensil, imediata, média, é de aproximadamente 118 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de cerca de 205 psi.

Exemplo 6

Como controlo, é repetido o Exemplo 2 sem a adição de ácido hipofosforoso a 83$. Depois da mistura para fundição ter sido envelhecida 4 horas em condições ambientais e depois curada, a resistência tensil, imediata, média, é de cerca de 7θ psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de cerca de 122 psi.

Exemplo 7

0 Exemplo 2 é repetido com a excepção de que a composição de resina fenólica contem cerca de 52 partes em peso da resina fenólica, cerca de 14 partes de TXIB, cerca de 22 partes em peso de Texaco 7545, cerca de 5,4 partes de HiSol 15, cerca de 1,6 partes em pêso de óleo de linho, cerca de

3,4 partes de óleo de linho polimerizado, cerca de 0,3 partes em pêso dum fluido de silicone (siloxano de polimetilfenilo), cerca de 0,8 partes dum ácido gordo (Sylfat 96),

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cerca de 0,4 partes de ácido hipofosforoso a 83% e cerca de 0,3 partes em peso de silano 1102 (Union Carbide). Depois da mistura de fundição ter sido envelhecida 5 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média, é de aproximadamente 123 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de aproximadamente 210 psi, Exemplo 8

0 Exemplo 7 é repetido com a excepção de que a composição de resina fenólica contém 0,2 partes em pêso de ácido hipofosforoso a 83% e a solução de isocianato contém 0,6 partes em pêso de cloreto de ftaloilo. Depois da mistura de fundição ter sido envelhecida 5 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média é de aproximadamente 127 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de aproximadamente 238 psi.

Exemplos 9-12

0 Exemplo 2 é repetido com a excepção de que a composição de resina fenólica contém 53>6 partes em pêso da resina fenólica, 14 partes TXIB, 21,8-22 partes em pêso de Texaco 7545, 5,4 partes de HiSol 15, 3,4 partes de óleo de linho polimerizado, 0,8 partes de ácido gordo, 0,3 partes de fluido de silicone, 0,2 partes em pêso de solução de ácido hipofosforoso a 95% ® uma amina abaixo indicada^ A solução de isocianato contém 0,6 partes em pêso de cloreto de ftaloilo. As resistências médias, imediatas e em 24 horas, depois das misturas para fundição terem sido envelhecidas durante 5 horas em condições ambientais e curadas são as se-

guintes:	Tensõe s	Tensões às
Exemplo Amina (partes)	Imediatas(p si)	24-horas (psi)
9 monoetanolamina	133	248
(0,15) 10 benzilmetilamina	130	253
(0,3)
11 benzildimetilamina	125	227
(0,3)
12 4-fenilpropilpiridina	115	233
(0,45)

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Exemplo 13-22

100 partes em pêso de areia Martin Marietta (20KK) são misturadas durante aproximadamente 2 minutos com cerca de 0,825 partes duma composição de resina fenólica ccn tendo aproximadamente 51$ em pêso duma resina fenólica preparada de acordo com o Exemplo 1; cerca de 14$ em pêso de TXIB, cerca de 22,2$ de solvente Texaco 7545; cerca de 5$ em peso de HiSol 15; cerca de 4,4$ de óleo de linho; e cerca de 3,4$ em pêso de óleo de linho polimerizado. A esta mistura são acrescentados durante aproximadamente 2 minutos 0,675 partes duma composição de isocianato contendo 75» 2$ em pêso de Mondur MR; cerca de 9$ de HiSol 15; cerca de 6$ em pêso de queroseno: e cerca de 9»8$ duma mistura variável à base de Texaco 7545» cloreto de ftaloilo e PA-75 (uma solução a 75$ em pêso de fosfatos ácidos de monofenilo e dife· nilo em butanol - de Mobay Chemical, variando os ingredientes desta mistura conforme abaixo descrito. Depois destas misturas para fundição terem envelhecido 5 horas em condições ambientais e a seguir serem curadas, as resistências

Exemplo Texaco7545 (8)

12 8.2

cloreto de ftaloilo ($) ^·θ

PA-75$ 0.6

Imediata (psi) 135

24 horas (psi) 273

Exemplo

Texaco 7545 ($) cloreto de ftaloilo ($) 1.2 PA-75($) 0.4

Imediata (psi) 113

24 horas (psi) 243

17

8.2

as são as	seguinte s:
14	ig	16
8.4	8.6	8.8
0.8	0.6	0.4
0.6	0.6	0.6
128	120	118
252	247	235
18	19	20	21	22
8.4	8.6	8.8	9.0	9.2
1.0	0.8	0.6	0.4	0.2
0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
120	102	102	100	100
247	220	207	197	I90

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Exemplo 23

0 Exemplo seguinte ilustra o uso dum sistema aglutinan te de 3-componentes. 0 componente de resina fenólica contém cerca de 53,6 partes da resina preparada de acordo com o Exemplo 1, cerca de 12 partes de TXIB, cerca de 5 partes de HiSol 15 θ cerca de 21 partes do solvente Texaco 7545·

0 componente de isocianato contém cerca de 75,2 partes de Mondur MR, cerca de 9,0 partes de HiSol 15, cerca de 9,2 partes de solvente de Texaco 7545, cerca de 6,0 partes de quero seno e cerca de 0,6 partes de cloreto de ftaloilo, 0 terceiro componente contem cerca de 3,4 partes do óleo de linho polirnerizado, cerca de 0,8 partes de Sylfat 96, cerca de 0,3 partes dum polisiloxano de metilfenilo fluido, cerca de 2,0 partes de TXIB, cerca de 1,0 partes de solvente Texaco 7545 θ cerca de 0,6 partes de PA-75· 91,6 partes do

componente de resina fenólica são misturadas com 8,1 partes do terceiro componente antes de uso. 100 partes em peso de areia Martin Marietta 20KK são misturadas durante aproximadamente 2 minutos com cerca de 0,825 partes da mistura do componente de resina fenólica e do terceiro componente. A mistura de areia é a seguir misturada durante aproximadamente 2 minutos com cerca de 0,675 partes do componente de isocianato. Depois da composição da mistura de areia ter sido envelhecida durante 5 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média é de aproximadamente 88 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas, é de aproximadamente 213 psi·

Exemplo 24

0 Exemplo 23 é repetido com a excepção de que 0,6 partes de PA-75 no terceiro componente são substituídas por aproximadamente 0,2 partes duma solução de ácido hipofosforoso a 95% θ cerca de 0,3 partes de benzil metilamina. Depois da composição da mistura de areia ter sido envelhecida durante 5 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média, é de aproximadamente I30 psi e a resistência tensil, média, em 24 horas é de aprc

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Ref;385072

ximadamente 232 psi.

Todos os exemplos acima ilustram a resistência tensil obtida em condições que são consideradas aceitáveis para aplicações práticas de fabricação de moldes e machos para fundição.

Exemplo 25

100 partes em pêso de areia Martin Marietta 20 KK são misturadas durante 12 minutos com aproximadamente 0,825 par tes duma solução de resina fenólica contendo aproximadamente 47,87 partes duma resina preparada a partir dum fenol e de paraformaldeído a 91$ de acordo com o processo descrito no Exemplo 1, cerca de 9,43 partes de Texaco 7545, 31,21 partes de ftalato de diisobutilo, cerca de 5,2 partes de HiSol 10 (um solvente aromático comercializado por Ashtland Chemical com uma variação de ponto de ebulição de 157 a 177^aC), cerca de 5,2 partes de quero seno e cerca de 1 parte de Sylat 96. A esta mistura são acrescentadas durante 2 minutos, 0,675 partes duma solução de isocianato contendo cerca de 73 partes de Mondus MR, cerca de 18,8 partes de solven te da Texaco 7545, cerca de 7 partes de queroseno, cerca de 0,6 partes de cloreto de ftaloilo e cerca de 0,6 partes de PA-75· Depois esta composição de mistura de areia ter sido envelhecida durante 4 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média,é de 112 psi e a resistência tensil, em 24 horas, é de 170 psi. Exemplo 26

0 Exemplo 25 é repetido usando uma solução de isocianato sem PA-75· Depois da composição da mistura de areia ter sido envelhecida durante 4 horas em condições ambientais e a seguir curada, a resistência tensil, imediata, média, é de 67 psi e a resistência tensil, em 24 horas, é de 148 psi.

0 depósito do primeiro pedido para o invento acima des crito foi efectuado nos Estados Unidos da América, em 11 de Abril de 1984 sob 0 n^s. 599·106

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Ref- 385072

-

Claims

REIVINDICAÇÕESI^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante, caracterizado pelo facto de compreender a incorporação de um componente de resina, de um componente endurecedor e de um ácido à base de fósforo, incluindo o referido componente de resina uma resina fenólica que compreende 0 produto de reacção de um fenol de fórmula geral.

em que A, B e C são átomos de hidrogénio ou radicais hidroxilicos ou radicais hidrocarbonados ou átomos de halogéneo, ou suas combinações, com um aldeído de fórmula geral.

R'CH0

em que R’ é hidrogénio ou um radical hidrocarbonado de 1 a 8 átomos de carbono, compreendendo 0 referido componente en durecedor um poliisocianato líquido que contém, pelo menos, dois grupos isocianato.
2^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser ácido ortofosfórico, hipofosfórico, metafosfórico, pirofosfórico ou polifosfórico, ou ácido fosforoso, hipofosforoso ou pirofosforoso, ou um derivado orgânico dos referidos ácidos inorgânicos, distintos dos derivados completamente esterificados que não possuem um grupo hidroxilo livre ligado ao átomo de fósforo ou uma mistura dos mesmos.
3^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto do referido ácido à base de fósforo, ser ácido ortofosfórico.

-285Ó304

Ref·" 3θ5072
4*. - Processo para a preparação de uma composição agiu tinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser ácido hipofosforoso.
5*. - Processo para a preparação de uma composição sglu tinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo, ser ácido fosforoso.
6*. - Processo para a preparação de uma composição agiu tinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser ácido piro fosfórico.
7*. - Processo para a preparação de uma composição agiu tinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser ácido bipofosfórico, metafosfórico, pirofcsforoso ou polifosfórico.
8*. - Processo para a preparação de uma composição agiu tinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser um derivado orgânico de ácido fosfórico, hipofosfórico, metafosfórico, pirofosfórico, polifosfórico, fosforoso, hipofosforoso ou pirofosforoso, distinto dos derivados totalmente esterificados que não possuem grupos hidroxilo livres ligados ao áto mo de fósforo.
9*. - Processo para a preparação de uma composição agiu tinante de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o referido derivado orgânico ser um éster parcial do ácido ortofosfórico ou pirofosfórico, ou uma mistura dos referidos ésteres parciais.
10*. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o referido éster parcial ser fosfato ácido de monofenilo ou de difenilo, fosfato ácido de monobutilo ou de dibutilo, fosfato ácido de monoisooctilo ou de diisooctilo, fosfato ácido de mono(2-etilhexilo) ou di(2-etilhexilo)

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Ref: 385072

ou ácido bis(2-etilhexil)fosfórico, ou suas misturas,
11®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 referido ácido à base de fósforo, ser utill zado em quantidades compreendidas entre 0,05$ e 5$ em pêso da composição, aproximadamente.
12®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido ácido à base de fósforo ser utilizado em quantidades compreendidas entre 0,01$ 1$ em pêso da composição.
13®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido fenol ser um alquilfenol.
14®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o referido alquilfenol ser nonilfenol.
15®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de o referido componente de resina incluir re sinas fenólicas produzidas a partir de uma pluralidade de reagentes fenólicos e de a quantidade de nonilfenol ser, aproximadamente, de $ a 30 moles por cento com base nos moles totais dos referidos reagentes fenólicos.

l6®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a quantidade de nonilfenol ser de, aproximada mente, 10 moles por cento.
17®. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de compreender, adicionalmente um halogeneto ácido.
18®. - Processo para a preparação de uma composição

aglutinante de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o referido halogeneto ácido ser ácido clo-3056304

Ref: 385072

ridrico ou cloreto de ftaloilo.
19*· “ Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de 0 referido halogeneto ácido ser utilizado em quantidades, de aproximadamente, 0”5% - 5% em pêso da composição»
20». - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de 0 referido halogeneto ácido ser utilizado em quantidades compreendidas, entre aproximadamente, 0,1% a 2% em pêso da composição.
21». - Processo para a preparação de uma composição de moldação, caracterizado pelo facto de compreender

A) uma maior proporção de um agregado;

B) uma quantidade ligante efectiva até 40% aproximadamente, em pêso do agregado da composição aglutinante da reivindicação 1.
22». - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe lo facto de a quantidade da referida composição aglutinante ser, aproximadamente, 0,6 a 5% com Base no pêso do agregado.
23». - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe lo facto de a referida composição ser curada mediante uma amina gasosa.
24». - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo facto de compreender,

A) uma proporção mais elevada, de um agregado; e

B) uma quantidade ligante efectiva até 40%, aproximadamente, em peso do agregado da composição aglutinante da reivindicação 17.
25». - Processo para a preparação de uma composição de

moldação de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pelo facto de a quantidade da referida composição aglutinante

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Ref: 385072

ser, de aproximadamente, 0,6 a 5% com base no peso do agre gado.
26*. - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pe lo facto de a referida composição ser curada mediante uma amina gasosa.
27*. - Processo para a fabricação de um molde de fundi ção caracterizado pelo facto de compreender:

A) a mistura de um agregado de fundição com uma quantidade ligante até 10% em peso, aproximadamente, do agregado da composição aglutinante da reivindicação 1,

B) a introdução da mistura de fundição obtida na fase (A) num molde padrão;

C) o endurecimento da mistura de fundição no molde padrão a fim de a transformar num molde auto-suportável; e

D) seguidamente, a remoção da mistura de fundição configurada da fase (C) do molde padrão, que se submete a uma cura adicional, com o que se obtém um molde de fundição curado, sólido e duro.
28*. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de a quantidade da referida composi ção aglutinante ser de, aproximadamente, 0,6 a 5% ^com base no peso do agregado.
29*. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de a referida mistura de fundição ser endurecida por contacto da mistura de fundição com uma amina gasosa segundo um processo de caixa fria.
30*. - Processo para a fabricação de um molde de fundição, caracterizado pelo facto de compreender:

A) a mistura de um agregado de fundição com uma quantidade ligante até 10% em peso, aproximadamente com base no peso do agregado da composição aglutinante na reivindicação 17;

B) a introdução da mistura de fundição obtida na fase (A)

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Ref? 385072

num molde padrão;

C) o endurecimento da mistura de fundição num molde padrão a fim de a transformar num molde auto-suportável; e

D) seguidamente, a remoção da mistura de fundição configura da da fase (C) do molde padrão que se submete a uma cura adicional com o que se obtém um molde de fundição curado,sólido e duro.
31®. - Processo de acordo com a reivindicação 3θ» caracterizado pelo facto de a quantidade da referida composição aglutinante ser de aproximadamente, 0,6 a 5$ com base no peso do agregado.
32®. - Processo de acordo com a reivindicação 30, carac terizado pelo facto de a referida mistura de fundição ser an durecida por contacto com uma amina gasosa segundo um proces so de caixa fria,
33®· - Processo para moldar um metal, caracterizado pelo facto de compreender:

A) a fabricação de um molde de acordo com a reivindicação 2%

B) 0 vazamento do referido metal em estado líquido para den tro ou em torno do referido molde;

C) o deixar que o referido metal resfrie e se solidifique; e

D) em seguida, a separação do artigo moldado.
34®. - Processo para moldar um metal, de acordo com a reivindicação 33, caracterizado pelo facto de compreender:

A) a fabricação de um molde de acordo com a reivindicação 30;

B) 0 vazamento do referido metal em estado líquido para den tro ou em torno do referido molde;

G) o deixar que o referido metal resfrie e se solidifique;e

D) seguidamente, a separação do artigo moldado.
35®· - Processo para a preparação de uma composição

aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado

pelo facto de incluir, adicionalmente, um silano.

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Ref- 385072
36^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de incluir, adicionalmente, uma base.
37^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de a referida base ser uma amina.
38^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de a referida amina ser um aminosilano.
39^a» - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de a referida amina ser uma amina alifática síclica ou alquílica.
40^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 37, caracterizado pelo facto de a referida amina ser uma amina aromática.
41^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter, adicionalmente, um óleo secante.
42^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o referido componente de resina inqluir uma resina de éter benzilico.
43^a. - Processo para a preparação de uma composição aglutinante de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de o referido componente de resina incluir uma resian de éter benzilico.
44^a. - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pe lo facto de 0 referido componente de resina da composição aglutinante da reivindicação 1 incluir uma resina de éter benzilico.
45^a. - Processo para a preparação de uma composição de moldação de acordo com a reivindicação 24, caracterizado pe

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Ref; 385072

lo facto de o referido componente de resina da composição aglutinante da reivindicação 17, incluir uma resina de éter benzílico.