DE102014117284A1

DE102014117284A1 - Polyurethan-Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen, Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels

Info

Publication number: DE102014117284A1
Application number: DE102014117284.1A
Authority: DE
Inventors: Christian Priebe
Original assignee: ASK Chemicals GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2014-11-25
Publication date: 2016-05-25

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis unter Verwendung von Formalen zur Herstellung von Kernen und Gießformen, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Gießformen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis unter Verwendung von Formalen zur Herstellung von Kernen und Gießformen, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Gießformen.
Die unter der Bezeichnung ”Cold-Box-Verfahren” oder ”Ashland-Verfahren” bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Flüssige Basen können dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen ( US 3676392 ). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff-Bindemittelsystem-Gemisch ( US 3409579 ) zu leiten.
Nach der US 3676392 und der US 3409579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In der US 3485797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole, vorzugsweise o-Kresol und p-Nonylphenol, zum Einsatz kommen (vergleiche z. B. US 4590229 ). Als weitere Reaktionskomponente können nach der EP 0177871 A2 mit aliphatischen Monoalkohol-Gruppen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen modifizierte Phenolharze eingesetzt werden. Durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.
Als Lösungsmittel für die Polyol-Komponente werden überwiegend Gemische aus hochsiedenden polaren Lösungsmitteln (z. B. Ester und Ketone) und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Polyisocyanate werden dagegen bevorzugt in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
In der EP 0771599 A1 und der WO 00/25957 A1 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäureestern ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann.
Aus US 4051092 , US 4116916 und US 4172068 sind Polyurethansysteme bekannt, die Lösungsmittel der Formel
enthalten, worin R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen und R₃ und R₄ für Methyl, Ethyl, Phenyl oder Wasserstoff stehen. Ausdrücklich benannt sind Dibutoxymethan, Dipropoxymethan, Diisobutoxymethan, Dipenthyloxymethan, Dihexyloxymethan, Dicyclohexyloxymethan, n-Butoxyisopropoxymethan, Isobutoxybutoxymethan und Isopropoxypentyloxymethan, Acethaldehyd-n-propylacetal, Benzaldehyd-n-butylacetal, Acetaldehyd-n-butylacetal, Aceton-di-n-butylketal und Acetophenon-dipropylketal.
US 4051092 befasst sich dabei in erster Linie mit Polyurethan-Nobake-Bindemittelsystemen, in denen Epoxyharze, Polyesterharze oder wässrige Phenolharze durch Zugabe eines flüssigen Amins mit einem Polyisocyanat gelöst in einem der genannten Lösemittel umgesetzt werden. Bei den wässrigen Phenolharzen handelt es sich um Resole, die in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden. An die erste, alkalikatalysierte Stufe schließt sich eine zweite an, die bei schwach saurem pH-Wert durchgeführt wird. Der Wassergehalt der Harze liegt zwischen 2% und ca. 25%. Im selben Patent wird auch ein Polyurethan-Coldbox-System aufgeführt, bei dem die Polyolkomponente aus einer Lösung von Bisphenol A in Tetraethylenglykol und Isophoron und die Isocyanatkomponente aus einer Lösung des Polyisocyanats in Butylal besteht.
Die US 4116916 beschreibt darüber hinaus Polyurethan-Coldbox-Systeme, bei denen die Polyolkomponente Phenolharze mit einem Wassergehalt von weniger als 2% enthält, die ebenfalls in einer zweistufigen Reaktion hergestellt werden. Im Gegensatz zum o. g. Patent läuft die erste Stufe in US 4116916 bei pH-Werten zwischen 0,1 und 2,5 ab, die zweite zwischen pH 5 und pH 6,5. Als Säurekatalysator dient hypophosphorige Säure, die Teilneutralisation erfolgt z. B. mit LiOH, NaOH, Ca(OH)₂ oder Ba(OH)₂. Lösemittel sowohl für die Polyol- als auch die Isocyanatkomponente sind die aus US 4051092 bekannten Formale und Ketale, z. B. Butylal.
US 4172068 schließlich behandelt Polyurethan-Coldbox-Systeme, wie sie schon aus US 4051092 bekannt sind.
Die Verwendung von Diacetalen, nämlich Umsetzungsprodukten von C₂- bis C₆-Dialdehyden und C₂- bis C₁₂-Alkoholen, in Polyurethansystemen ist in der WO 2006/092716 A1 offenbart. Als Diacetale sind genannt 1,1,2,2-Tetramethoxyethan, 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, 1,1,2,2-Tetrapropoxyethan, 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 1,1,3,3-Tetraethoxypropan. Es wurde festgestellt, dass die Diacetale eine Verlängerung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischungen ermöglichen. Dies geht jedoch erheblich zu Lasten der Festigkeit der frischen Mischungen („Shoot immediate”). Der Festigkeitsverlust gegenüber dem unmodifizierten Bindemittel liegt zwischen ca. 15% und ca. 20%.
DE 102010032734 A1 lehrt, dass durch den Einsatz von cyclischen Formalen als Lösemittel in Bindemitteln auf Polyurethanbasis Kerne und Formen mit verbesserten Festigkeiten hergestellt werden können.
Auch wenn in dieser Anmeldung deutliche Fortschritte erzielt werden, besteht nach wie vor großes Interesse daran, die Festigkeiten noch weiter anzuheben, um den Bindemittelgehalt absenken zu können, ohne das für einen guten Guss und ein sicheres Handling notwendige Niveau zu unterschreiten. Für eine Bindemittelreduzierung gibt es mehrere Gründe, z. B. um die beim Gießen entstehenden Gase und Kondensate zu reduzieren, die sowohl zu Gussfehlern als auch zur Belastung der Umwelt führen können.
Weiterhin wird durch einen niedrigen Bindemittelgehalt der Aufwand für die Regenerierung des Altsandes verringert und nicht zuletzt sind die Gießereien aus kommerziellen Gründen daran interessiert, möglichst wenig Bindemittel einzusetzen.
Bei den Festigkeiten ist vor allem auf ausreichende Anfangsfestigkeiten zu achten, insbesondere, wenn die Kerne unmittelbar nach ihrer Herstellung in (teil-)automatisierten Anlagen zu komplexen Kernpaketen zusammengebaut oder in metallische Dauerformen eingelegt werden sollen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung bereitzustellen, mittels derer sich Formkörper für die Gießereiindustrie herstellen lassen, welche gegenüber Formkörpern, die aus einer mit einem herkömmlichen Bindemittel versehenen Formstoffmischung hergestellt wurden, höhere Anfangsfestigkeiten aufweisen, z. B. um mindestens 10% höhere Anfangsfestigkeiten. Die Festigkeitssteigerung kann genutzt werden, um Kerne herzustellen, deren mechanische Stabilität auch bei einer Binderreduktion um ca. 5 bis 10 Gew.-% für eine großtechnische Serienfertigung ausreichend sind.
Oftmals bewirken Änderungen der Binderzusammensetzung zwar die angestrebte Verbesserung eines Qualitätsmerkmals, verschlechtern gleichzeitig aber häufig eine andere wichtige Eigenschaft, z. B. die Resistenz der mit dem Binder hergestellten Formen und Kerne. Es war deshalb das zweite Ziel dieser Erfindung, dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit der mit dem erfindungsgemäßen Binder hergestellten Kerne zumindest nicht schlechter sein darf als die der Vergleichskerne.
Diese Aufgaben wurden gelöst mit der Ausführungsform gemäß Patentanspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel für Formstoffmischungen enthaltend

(A) zumindest eine Polyol-Komponente aufweisend ein Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, wobei die Polyol-Komponente zumindest ein Phenolharz umfasst, und
(B) zumindest eine Isocyanat-Komponente aufweisend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei Isocyanat-Gruppen pro Molekül und
(C) zumindest ein Formal der Formel R¹O-CH₂-OR² wobei R¹ und R² gleich oder unabhängig zwei nicht miteinander verknüpfte, vorzugsweise gesättigte geradkettige oder gesättigte verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sein können, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen eine oder mehrere Ethergruppen enthalten können, wobei wenn die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ (ohne Ethergruppe) und die Kohlenwasserstoffgruppe R² (ohne Ethergruppe) in der Summe 12 oder weniger Kohlenstoffatome enthalten, das Bindemittel bzw. Lösungsmittel weiterhin
(D) aufweist: – einen Fettsäureester mit einer C₈- bis C₂₀- Säuregruppe und einer C1-bis C8-Alkoholgruppe oder – ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe – oder beides.

Das Bindemittel wird vorzugsweise in Form eines Zwei- oder Mehrkomponentensystems, aufweisend zumindest

(a) eine Polyol-Komponente, die im Wesentlichen frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend die Polyol-Verbindung(en) (A) und
(b) eine Isocyanat-Komponente, die im Wesentlichen frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend die Isocyanat-Verbindung(en) (B).

Die Erfindung betrifft ebenfalls Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils umfassend

(a) Vermischen von Feuerfeststoffen (F) mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (A) + (B) + (C) + ggf. (D) in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe als Formstoff;
(b) Einbringen des in Schritt (a) erhaltenen Formstoffgemischs in ein Formwerkzeug;
(c) Härten des Gießgemischs im Formwerkzeug, um ein selbsttragendes Gießformteil zu erhalten; und
(d) anschließendes Trennen des gehärteten Gießgemischs vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man ein hartes, festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.

Überraschend wurde gefunden, dass sich die Verwendung von linearen Formalen, gegebenenfalls in Verbindung mit Fettsäureestern, als Teil der Bindemittelformulierung positiv auf die Festigkeiten auswirkt ohne dass die Feuchtigkeitsbeständigkeit der mit diesen Bindemitteln hergestellten Formen und Kerne darunter leidet.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formmassen, die feuerfeste Formgrundstoffe und 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems, bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen. Als Feuerfeststoffe können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe verwendet werden, wie z. B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder die unter der Bezeichnung „Cerabeads” bzw. „Carboaccucast” bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe. Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich.
Der feuerfeste Formgrundstoff macht vorzugsweise größer 80 Gew.-%, insbesondere größer 90 Gew.-%, besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%, der Formstoffmischung aus.
Der mittlere Durchmesser der feuerfesten Formgrundstoffe liegt in der Regel zwischen 100 μm und 600 μm, bevorzugt zwischen 120 μm und 550 μm und besonders bevorzugt zwischen 150 μm und 500 μm. Die Partikelgröße lässt sich z. B. durch Siebung nach DIN ISO 3310 bestimmen. Besonders bevorzugt sind Teilchenformen mit größter Längenausdehnung zu kleinster Längenausdehnung (rechtwinkelig zueinander und jeweils für alle Raumrichtungen) von 1:1 bis 1:5 oder 1:1 bis 1:3, d. h. solche die z. B. nicht faserförmig sind.
Der feuerfeste Formgrundstoff weist vorzugsweise einen rieselfähigen Zustand auf, insbesondere um die erfindungsgemäße Formstoffmischung in üblichen Kernschießmaschinen verarbeiten zu können.
Die Polyolkomponente ist ein Phenol-Aldehyd-Harz, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3, 5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle.
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1: 1,0 bis 2,5: 1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1.
Die Herstellung der Phenolharze erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig.
Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung ”ortho-ortho” oder ”high-ortho”-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyl-etherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd. Benzyletherharze sind durch einen hohen Anteil an -CH₂-O-CH₂- -Verknüpfungen, der den Anteil der -CH₂- Verknüpfungen jeweils übersteigt, gekennzeichnet. Weiterhin weisen diese einen hohen Anteil von ortho-ortho- Verknüpfungen auf, d. h. mehr als 50% der Verknüpfungen sind ortho-ortho.
Solche Harze sind z. B. in US 3485797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z. B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z. B. technisches 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, d. h. 4,4-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen.
Die Polyisocyanate können auch derivatisiert sein, indem zweiwertige Isocyanate derart miteinander umgesetzt werden, dass ein Teil ihrer Isocyanatgruppen zu Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Uretdion- oder Carbodiimidgruppen derivatisiert ist. Interessant sind z. B. Uretdion-Gruppen aufweisende Dimerisierungsprodukte, z. B. von Methylendiphenyldiisocyanaten (MDI) oder Toluoldiisocyanaten (TDI). Diese werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch als (Poly)Isocyanate bzw. Isocyanat-Komponente bezeichnet.
Im Allgemeinen werden 10 bis 500 Gew.-% Polyisocyanatkomponente bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente eingesetzt, vorzugsweise 20 bis 300 Gew.-%.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120%, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.
Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z. B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Erfindungsgemäß erhält das Polyurethan-Bindemittel zumindest einen Anteil eines Formals, erhältlich z. B. durch die Umsetzung von monofunktionellen Alkoholen mit Formaldehyd. Die erfindungsgemäßen Formale können dabei sowohl der Phenolharz-Komponente als auch der Isocyanat-Komponente oder beiden zugemischt sein.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Formale besitzen folgende allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR² wobei
R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte, vorzugsweise gesättigte geradkettige oder gesättigte verzweigte, Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sein können, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen eine oder mehrere Ethergruppen enthalten können.
Beispiele solcher Formale sind Di-n-butylformal, Diisobutylformal, Di-n-hexylformal, Di-(2-ethylhexyl)formal und Di-ethylenglykolmonomethyletherformal.
Das Formal wird als Lösungsmittel ggf. neben den Fettsäureestern oder Fettsäuretriglyceriden eingesetzt. Die Fettsäureester weisen eine C8- bis C20-Säuregruppe und eine C1- bis C8-Alkoholgruppe auf und die Fettsäuretriglyceride mindestens eine C8- bis C20-Säuregruppe, d. h. z. B. eine zwei oder drei C8- bis C20-Säuregruppen.
Formal und Fettsäureester bzw. Fettsäuretriglyceride werden vorzugsweise in einem Massenverhältnis von 1: 5 bis 5:1 eingesetzt. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält Komponente (A) und/oder (B) jeweils 5 bis 40 Gew.-% eines Lösungsmittels aus Formal, Fettsäureester und/oder Fettsäuretriglycerid.
Daneben können weitere Lösungsmittel eingesetzt werden. Hierzu sind alle Lösungsmittel geeignet, die konventionell in Bindemittelsystemen für die Gießereitechnik Verwendung finden.
Als Lösungsmittel für die Phenolharzkomponente können neben den aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösungsmittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester. Bevorzugt werden keine anderen Lösungsmittel als unter (D) beschrieben eingesetzt.
Dicarbonsäureester weisen die Formel R¹OOC-R²-COOR¹ auf, wobei R¹ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 (bevorzugt 1 bis 6) Kohlenstoffatomen darstellen und R² eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z. B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R³-O-R⁴-OOCR⁵, wobei R³ eine Alkylgruppe mit 1–4 Kohlenstoffatomen darstellt, R⁴ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist (z. B. Butylglykolacetat), bevorzugt sind Glykoletheracetate.
Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R³COO-R⁴-COOR⁵ auf, wobei R³ bis R⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z. B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R³-O-R⁴-O-R⁵ charakterisieren, in der R³ bis R⁵ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z. B. Dipropylenglykoldimethylether).
Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z. B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen, ist die Anwesenheit von Fettsäureestern wie z. B. Rapsmethylester, Ölsäurebutylester oder Tallölfettsäurebutylester dann erforderlich, wenn Formale eingesetzt werden, die aus US 4051092 , US 4116916 und US 4172068 bekannt sind, d. h. Formale, deren Alkoholkomponenten Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² mit 1–6 C-Atomen aufweisen.
Bei Formalen mit längeren Kohlenwasserstoffgruppen (zusammen größer 12 C-Atome) oder Formalen in welchen R¹ und R² Ethergruppen enthalten, ist die Anwesenheit von den Fettsäureestern oder den Fettsäuretriglyceriden nicht notwendig, aber bevorzugt.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z. B. gemäß EP 1137500 B1 ) oder interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z. B. gemäß US 4602069 ), trocknende Öle (z. B. gemäß US 4,268,425 ) oder Komplexbildner (z. B. gemäß US 5447968 ) oder Gemische davon. Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.
Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben.
Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten.
Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, mit den Schritten:

– Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;
– Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;
– Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden.
Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK_b-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acrylin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1,4-Thiazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin, N,N-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% gewählt.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Der mit dem Verfahren hergestellte Formkörper kann an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor.
Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Dieser zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität sowie durch eine geringe Qualmentwicklung beim Metallguss aus.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Beispiele
1. Formulierung mit aromatischem Lösungsmittel
1.1 Herstellung des Phenolharzes
In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 999,65 g einer Mischung aus Phenol und Paraformaldehyd (91%ig) mit einem molaren Formaldehyd/Phenolverhältnis von 1,24:1 und 0,35 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt. Der Kühler wurde mit Rückfluss betrieben, die Temperatur kontinuierlich ansteigend auf 108 bis 112°C erhöht und das Reaktionsgemisch 3,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur kontinuierlich unter Destillation innerhalb einer Stunde auf 124 bis 126°C erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten. Danach wurde 5 Minuten lang unter einem Vakuum von ca. 450 mbar destilliert.
1.2 Herstellung der Polyolkomponenten
Das nach 1.1 hergestellte Phenolharz wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen zur Polyolkomponente des Polyurethan-Bindemittelsystems gemischt.
1.3 Isocyanatkomponenten

Als Isocyanatkomponenten des Polyurethan – Bindemittelsystems dienten die in Tabelle 2 aufgeführten Lösungen. Tabelle 1

Polyolkomponente	Al [Gew.%)	A2 [Gew.%)
Phenolharz	53	53
Isophoron	10,8	10,8
Solv. Naphtha Leicht (aromatisch)	20	10
Phthalatweichmacher	15,7	15,7
Polyol CTF(a)		10
Silan 2201	0,5	0,5

(a) Polyol CTF = 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan (Perstorp Specialty ChemicalsAB) Tabelle 2

Isocyanatkomponente	A3	A4	A5	A6	A7	A8	A9	A10	A11	A12	A13
techn. polymeres MDI	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80	80
Solv. Naphtha Leicht	20			10
Tallölfettsäurebutylester		20		10			10	10	10	5	15
Butylal			20				10
2-Ethylhexylal					20			10
TOU(a)						20			10	15	5

(a) 2,5,7,10-Tetraoxaundekan = Di-ethylenglykolmonomethyletherformal (Lambiotte & Cie S. A.)

1.3 Herstellung der Prüfriegel und Bestimmung der Biegefestigkeiten im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 Gew.% der in Tabelle 1 angegebenen Phenolharzlösungen und der in Tabelle 2 angegebenen Polyisocyanatkomponenten gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nach einer Mischzeit von 2 Minuten wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht.

Die Formkörper wurden anschließend durch Begasen mit 1 ml Triethylamin (2 sek., 2 bar Druck, danach 10 sek. Spülen mit Luft) ausgehärtet. Als Prüfkörper wurden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm × 22,36 mm × 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten werden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (Firma Simpson Technologies GmbH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. In Tabelle 3 sind die Biegefestigkeiten aufgelistet. Tabelle 3

	erfindungsgemäß
Versuch	A1/A7	A1/A8	A1/A9	A1/A10	A1/A11	A1/A12	A1/A13
Festigkeiten [N/cm²]
sofort (10 Sek.)	180	170	190	180	180	180	170
2 Std.	300	270	300	310	300	290	290
24 Std.	350	330	340	370	360	350	330
24 Std. (98% rel. Feuchte)	120	120	130	140	130	120	110

	nicht erfindungsgemäß
Versuch	A1/A3	A1/A4	A1/A5	A2/A6
Festigkeiten [N/cm²]
sofort (10 Sek.)	120	130	150	140
2 Std.	250	250	280	270
24 Std.	290	270	310	300
24 Std. (98% rel. Feuchte)	80	120	110	110

Aus Tabelle 3 erkennt man, dass das Festigkeitsniveau der mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Kerne über dem der Vergleichskerne liegt. Die Steigerung der Anfangsfestigkeiten betrug dabei mehr als die angestrebten 10%. Die Beständigkeit gegenhohe Luftfeuchtigkeit leidete unter der Verwendung von linearen Formalen als Lösemittel nicht, in einigen Fällen hatte sie sich sogar leicht verbessert. Damit wurde auch das zweite Entwicklungsziel erreicht.
2. Formulierungen mit aromatenfreiem Lösungsmittel
2.1 Herstellung des Phenolharzes
In einem mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührer ausgestatteten Reaktionsgefäß wurden 1770,6 g Phenol, 984,3 g Paraformaldehyd (91%ig) 279,6 g n-Butanol und 1,5 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt. Unter Rühren wurde die Temperatur gleichmäßig auf 105 bis 115°C erhöht und so lange gehalten, bis ein Brechungsindex von 1,5590 erreicht war. Danach wird der Kühler auf Destillation umgestellt und die Temperatur innerhalb einer Stunde auf 124–126°C gebracht. Bei dieser Temperatur wurde zum Erreichen eines Brechungsindex von 1,5940 weiterdestilliert. Danach wurde Vakuum angelegt und bei vermindertem Druck bis zu einem Brechungsindex von 1,600 destilliert.
2.2 Herstellung der Polyolkomponenten
Das nach 2.1 hergestellte Phenolharz wurde mit den in Tabelle 4 aufgeführten Bestandteilen (Gew.%) zur Polyolkomponente des Polyurethan-Bindemittelsystems verdünnt.
2.3 Isocyanatkomponenten

Als Isocyanatkomponenten des Polyurethan-Bindemittelsystems diente das Handelsprodukt Ecocure 670/5 Tabelle 4

Polyolkomponente	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7
Phenolharz	67,5	67,5	67,5	67,5	67,5	67,5	675
DBE	24	24	24	24	16	16	16
Tallölfettsäurebutylester	8				8	8	8
Butylal		8			8
2-Ethylhexylal			8			8
TOU(a)				8			8
Silan 2201	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5

2.3 Herstellung der Prüfriegel und Bestimmung der Biegefestigkeiten im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,6 Gew.% der in Tabelle 4 angegebenen Phenolharzlösungen und die Isocyanatkomponente Ecocure 670/5 gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nachdem die Mischung für 2 Minuten gemischt worden war, wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit 1 ml Triethylamin (2 sek., 2 bar Druck, danach 10 sek. Spülen mit Luft) ausgehärtet. Als Prüfkörper werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm × 22,36 mm × 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (Firma Simpson Technologies GmbH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. In Tabelle 5 sind die Biegefestigkeiten aufgelistet. Tabelle 5

	B1 = nicht erfindungsgemäß			B2–B7 = erfindungsgemäß
Versuch	B1	B2	B3	B4	B5	B6	B7
Festigkeit [N/cm²]
sofort (10 Sek.)	100	130	140	130	120	130	120
2 Std.	240	280	290	280	290	300	300
24 Std.	280	310	320	330	300	310	320
24 Std.*	110	110	140	120	130	160	140

* = 98% rel. Feuchte

Aus Tabelle 5 erkennt man, dass das Festigkeitsniveau der mit den erfindungsgemäßen Bindemitteln hergestellten Kerne über dem der Vergleichskerne liegt. Die Steigerung der Anfangsfestigkeiten betrug dabei mehr als die angestrebten 10%. Die Beständigkeit gegen hohe Luftfeuchtigkeit litt unter der Verwendung von linearen Formalen als Lösemittel nicht, in den meisten Fällen hatte sie sich sogar verbessert. Damit wurde auch das zweite Entwicklungsziel erreicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

US 3676392 [0002, 0003]
US 3409579 [0002, 0003]
US 3485797 [0003, 0035]
US 4590229 [0003]
EP 0177871 A2 [0003]
EP 0771599 A1 [0005]
WO 00/25957 A1 [0005]
US 4051092 [0006, 0007, 0008, 0009, 0053]
US 4116916 [0006, 0008, 0008, 0053]
US 4172068 [0006, 0009, 0053]
WO 2006/092716 A1 [0010]
DE 102010032734 A1 [0011]
EP 1137500 B1 [0035, 0055]
US 4602069 [0055]
US 4268425 [0055]
US 5447968 [0055]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN ISO 3310 [0024]

Claims

Bindemittel für Formstoffmischungen aufweisend (A) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül enthaltend mindestens ein Phenolharz als Polyol-Verbindung; (B) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül enthaltend mindestens eine Isocyanat-Verbindung mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen; und (C) ein Formal der allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR² wobei R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sind und die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ oder R² oder beide fakultativ jeweils zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen enthalten, wobei wenn R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit in der Summe 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, das Bindemittel weiterhin aufweist: – einen Fettsäureester mit einer C8- bis C20-Säuregruppe und einer C1- bis C8-Alkoholgruppe oder – ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe – oder beides.
Zwei- oder Mehrkomponentensystem zur Herstellung eines Bindemittels aufweisend zumindest die Komponenten (a) und (b): (a) eine Polyol-Komponente, die frei von Isocyanat-Verbindungen ist, enthaltend die Polyol-Verbindung(en) (A); und (b) eine Isocyanat-Komponente, die frei von Polyol-Verbindungen ist, enthaltend die Isocyanat-Verbindung(en) (B); wobei Komponente (a) oder Komponente (b) oder beide ein Formal (C) der allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR² als Lösungsmittel oder Bestandteil eines Lösungsmittels enthalten mit R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sind und die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ oder R² oder beide fakultativ jeweils zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen enthalten, wobei wenn R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit in der Summe 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, das Bindemittel weiterhin aufweist: – einen Fettsäureester mit einer C8- bis C20-Säuregruppe und einer C1- bis C8-Alkoholgruppe oder – ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe – oder beides.
Bindemittel nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Bindemittel oder zumindest eine der Komponenten (a) und/oder (b) ein weiteres Lösungsmittel enthält, vorzugsweise einen Ester oder einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder beides, insbesondere zumindest die Polyol-Komponente (a).
Bindemittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Bindemittel mindestens enthält: größer 1 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 35 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül.
Bindemittel nach zumindest einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die Isocyanat-Komponente bis zu 40 Gew.% Lösemittel enthält, insbesondere bis zu 30 Gew.%.
Bindemittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Isocyanat-Verbindungen (B) aromatische Di- oder Polyisocyanate enthalten.
Bindemittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phenolharz erhältlich ist durch Umsetzung einer Phenol-Verbindung mit einer Aldehyd-Verbindung im schwach saurem Medium unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren.
Bindemittel gemäß Anspruch 7, wobei der Katalysator eine Zink-Verbindung ist, insbesondere Zinkacetat-Dihydrat.
Bindemittel nach Anspruch 7, wobei die Phenol-Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: Phenol, o-Kresol, p-Kresol, Bisphenol-A oder Cardanol.
Bindemittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Phenolharz ein Benzyletherharz ist, die Methylolgruppen vorzugsweise mit einem C1- bis C8-Alkohol verethert sind, vorzugsweise zumindest 20 mol% der Methylolgruppen und unabhängig hiervon vorzugsweise jeweils mit einem Wassergehalt von kleiner 0,5 Gew.%.
Bindemittel nach Anspruch 7, wobei die Aldehyd-Verbindung ein Aldehyd der Formel: R-CHO, ist, worin für R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3, Kohlenstoffatomen steht.
Bindemittel nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend bezogen auf das Bindemittel: 8 bis 70 Gew.%, insbesondere 10 bis 62 Gew.%, Polyol-Verbindungen, insbesondere Phenol-Harz, bzw. deren Umsetzungsprodukte; 13 bis 78 Gew.%, insbesondere 17 bis 70 Gew.%, Isocyanat-Verbindungen, bzw. deren Umsetzungsprodukte; und 2 bis 57 Gew.%, insbesondere 3 bis 53 Gew.%, Lösungsmittel und als Teil des Lösungsmittels ein Formal der allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR², wobei R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sind und die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ oder R² oder beide fakultativ jeweils zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen enthalten, wobei wenn R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit in der Summe 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, das Bindemittel weiterhin aufweist: – einen Fettsäureester mit einer C8- bis C20-Säuregruppe und einer C1- bis C8-Alkoholgruppe oder – ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe – oder beides.
Bindemittel nach Anspruch 2, wobei die Komponenten (a) und (b) im Gewichtsverhältnis 0,8 bis 1,2 zu 1,2 bis 0,8 im Bindemittel enthalten sind.
Bindemittel nach einem der vorherigen Ansprüche, wobei – die Formale (i) und die Fettsäurester bzw. Fettsäuretriglyceride (zusammen ii), wenn eingesetzt, in einem Massenverhältnis von 1:5 bis 5:1 (i zu ii) eingesetzt werden, oder – unabhängig von der Anzahl der C-Atome in den Kohlenwasserstoffgruppen R¹ und R² die Formale (i) und die Fettsäurester bzw. Fettsäuretriglyceride (zusammen ii) stets in einem Massenverhältnis von 1: 5 bis 5:1 (i zu ii) eingesetzt werden.
Bindemittel nach einem der Ansprüche 2 bis 14, wobei die Komponente (A) und/oder (B) jeweils 5 bis 40 Gew.% eines Lösungsmittels aus Formal und soweit vorhanden Fettsauretriglycerid und/oder Fettsäureester enthalten.
Formstoffmischung enthaltend (A) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül; (B) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül enthaltend mindestens eine Isocyanat-Verbindung mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül; (C) ein Formal der allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR² wobei (D) R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sind und die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ oder R² oder beide fakultativ jeweils zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen enthalten, wobei wenn R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit in der Summe 12 oder weniger Kohlenstoffatomen ist, das Bindemittel weiterhin aufweist: – einen Fettsäureester mit einer C8- bis C20-Säuregruppe und einer C1- bis C8-Alkoholgruppe oder – ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe – oder beides, wobei (A), (B), (C) und (D) Bestandteil des Bindemittels sind; und (F) feuerfeste Formgrundstoffe.
Formstoffmischung nach Anspruch 16, wobei das Bindemittel weiterhin gekennzeichnet ist durch die Ansprüche 3 bis 14.
Formstoffmischung nach Anspruch 16 oder 17, wobei der feuerfeste Formgrundstoff ausgewählt ist aus Olivin, Schamotte, Bauxit, Aluminiumsilikathohlkugeln, Glasperlen, Glasgranulat, synthetischen keramischen Formgrundstoffen und/oder Siliciumdioxid, insbesondere in der Form von Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand.
Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers als Gießformteil oder als Kern, umfassend (i) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit einem Bindemittel enthaltend (A) eine oder mehrere Polyol-Verbindungen mit zumindest 2 Hydroxy-Gruppen pro Molekül und (B) eine oder mehrere Isocyanat-Verbindungen mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül enthaltend mindestens eine Isocyanat-Verbindung mit zumindest 2 Isocyanat-Gruppen pro Molekül und (C) ein Formal der allgemeine Formel: R¹O-CH₂-OR² wobei R¹ und R² gleich oder unabhängig voneinander zwei nicht miteinander verknüpfte Kohlenwasserstoffgruppen mit jeweils 1 bis 10 C-Atomen sind und die Kohlenwasserstoffgruppe R¹ oder R² oder beide fakultativ jeweils zusätzlich eine oder mehrere Ethergruppen enthalten, zumindest wenn das Formal 12 und weniger Kohlenstoffatome aufweist zumindest einen Fettsäureester mit einer C8- bis C20-Säuregruppe und einer C1- bis C8-Alkoholgruppe und/oder ein Fettsäuretriglycerid mit mindestens einer C8- bis C20-Säuregruppe; (ii) Einbringen der Formstoffmischung oder deren Bestandteile in ein Formwerkzeug; (iii) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug, um eine selbsttragende Form zu erhalten; und (iv) anschließendes Trennen der gehärteten Form vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man einen ausgehärteten Formkörper erhält.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei zum Aushärten eingesetzt wird Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin, Trimethylamin oder ein Gemisch vorstehender Amine, jeweils gasförmig oder als Aerosol.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei zum Aushärten ein flüssiger Katalysator eingesetzt wird, insbesondere Phenylpropylpyridin.
Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei das Bindemittel weiterhin gekennzeichnet ist durch einen der Ansprüche 3 bis 14.