DE102010032734A1

DE102010032734A1 - Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung cyclischer Formale, Formstoffmischung und Verfahren

Info

Publication number: DE102010032734A1
Application number: DE102010032734A
Authority: DE
Inventors: Christian Priebe; Dr. Koch Diether
Original assignee: Ashland Suedchemie Kernfest GmbH
Current assignee: ASK Chemicals GmbH
Priority date: 2010-07-30
Filing date: 2010-07-30
Publication date: 2012-02-02
Also published as: RU2013106226A; ZA201300349B; ES2532769T3; WO2012025084A1; BR112013002235A2; KR20130137145A; PL2598550T3; CN103080179A; EP2598550A1; CA2805506A1; JP2013532744A; US20140300031A1; MX2013001120A; EP2598550B1

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis unter Verwendung von Phenolharzen, Polyisocyanaten und cyclischen Formalen. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils und Formstoffmischungen enthaltend das Bindemittel.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Bindemittelsystem auf Polyurethanbasis unter Verwendung cyclischer Formale zur Herstellung von Kernen und Gießformen, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels zur Herstellung von Gießformen.
Die unter der Bezeichnung ”Cold-Box-Verfahren” oder ”Ashland-Verfahren” bekannt gewordene Methode der Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Zur Bindung eines feuerfesten Formgrundstoffes werden dabei Zwei-Komponenten-Polyurethan-Systeme eingesetzt. Die Polyol-Komponente besteht aus einem Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die Isocyanat-Komponente aus einem Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Flüssige Basen können dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen ( US 3,676,392 ). Eine weitere Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff-Bindemittelsystem-Gemisch ( US 3,409,579 ) zu leiten.
Nach der US 3,676,392 und der US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In der US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole, vorzugsweise o-Kresol und p-Nonylphenol, zum Einsatz kommen (vergleiche z. B. US 4,590,229 ). Als weitere Reaktionskomponente können nach der EP 0177871 A2 mit aliphatischen Monoalkohol-Gruppen mit ein bis acht Kohlenstoffatomen modifizierte Phenolharze eingesetzt werden. Durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen. Als Lösungsmittel für die Polyol-Komponente werden überwiegend Gemische aus hochsiedenden polaren Lösungsmitteln (z. B. Ester und Ketone) und hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen eingesetzt. Die Polyisocyanate werden dagegen bevorzugt in hochsiedenden aromatischen Kohlenwasserstoffen gelöst.
In der EP 0771599 A1 und der WO 00/25957 A1 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäureestern ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann.
Aus der US 4,051,092 sind Polyurethansysteme bekannt, in denen Epoxyharze, Polyesterharze oder wässrige Phenol-Formaldehydharze mit Diisocyanaten umgesetzt werden in Gegenwart eines Lösungsmittels der Formel
worin R₁ und R₂ für Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 6 Kohlenstoffen und R₃ und R₄ für Methyl, Ethyl, Phenyl oder Wasserstoff stehen. Ausdrücklich benannt sind Dibutoxymethan, Dipropoxymethan, Diisobutoxymethan, Dipenthyloxymethan, Dihexyloxymethan, Dicyclohexyloxymethan, n-Butoxyisopropoxymethan, Isobutoxybutoxymethan und Isopropoxypentyloxymethan, Acethaldehyd-n-propylacetal, Benzaldehyd-n-butylacetal, Acetaldehyd-n-butylacetal, Aceton-di-nbutylketal und Acetophenon-dipropylketal. In den Beispielen wird das Ketal Butylal (1-(Butoxymethoxy)butan) eingesetzt. Einen ähnlichen Offenbarungsgehalt haben die US 4,116,916 . und die US 4,172,068 .
Die Verwendung von Diacetalen, nämlich Umsetzungsprodukten von C₂- bis C₆-Dialdehyden und C₂- bis C₁₂-Alkoholen, in Polyurethansystemen ist in der WO 2006/092716 A1 offenbart. Als Diacetale sind genannt 1,1,2,2-Tetramethoxyethan, 1,1,2,2-Tetraethoxyethan, 1,1,2,2-Tetrapropoxyethan, 1,1,3,3-Tetramethoxypropan, 1,1,3,3-Tetraethoxypropan. Es wurde festgestellt, dass die Diacetale eine Verlängerung der Verarbeitungszeit der Formstoffmischungen ermöglichen. Dies geht jedoch erheblich zu Lasten der Festigkeit der frischen Mischungen („Shoot immediate”). Der Festigkeitsverlust gegenüber dem unmodifizierten Bindemittel liegt zwischen ca. 15% und ca. 20%.
Für die meisten Anwendungen ist das Festigkeitsniveau der mit den bekannten Polyurethan-Bindemitteln hergestellten Kerne und Formen durchaus hoch genug.
Dennoch besteht ein großes Interesse daran, die Festigkeiten noch weiter anzuheben, um den Bindemittelgehalt möglichst ohne Festigkeitsverluste absenken zu können, d. h. ohne dabei das für einen guten Guss und ein sicheres Handling notwendige Niveau zu unterschreiten. Für eine Bindemittelreduzierung gibt es mehrere Gründe, z. B. um die beim Gießen entstehenden Gase und Kondensate zu reduzieren, die sowohl zu Gussfehlern als auch zur Belastung der Umwelt führen können. Weiterhin wird durch einen niedrigen Bindemittelgehalt der Aufwand für die Regenerierung des Altsandes verringert und nicht zuletzt sind die Gießereien aus kommerziellen Gründen daran interessiert, möglichst wenig Bindemittel einzusetzen.
Bei den Festigkeiten ist vor allem auf ausreichende Anfangsfestigkeiten zu achten, insbesondere, wenn die Kerne unmittelbar nach ihrer Herstellung in (teil-)automatisierten Anlagen zu komplexen Kernpaketen zusammengebaut oder in metallische Dauerformen eingelegt werden sollen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Formstoffmischung bereitzustellen, mittels derer sich Formkörper für die Gießereiindustrie herstellen lassen, welche gegenüber Formkörpern, die aus einer mit einem herkömmlichen Bindemittel versehenen Formstoffmischung hergestellt wurden, höhere Anfangsfestigkeiten aufweisen, z. B. um mindestens 10% höhere Anfangsfestigkeiten. Es wurde gefunden, dass dies genutzt werden kann, um den Bindergehalt um ca. 5 bis 10% absenken, um dennoch auch bei technischer Serienfertigung Kerne mit ausreichend hohen Festigkeiten für eine zuverlässige Handhabung zu erhalten.
Diese Aufgabe wurde gelöst mit der Ausführungsform gemäß Patentanspruch 1. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche oder nachfolgend beschrieben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Bindemittel für Formstoffmischungen, enthaltend

(A) zumindest eine Polyol-Komponente aufweisend ein Polyol mit mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, wobei die Polyol-Komponente zumindest ein Phenolharz umfasst, und
(B) zumindest eine Isocyanat-Komponente aufweisend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül und
(C) zumindest ein cyclisches Formal.

Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 4 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 3 Gew.-% des erfindungsgemäßen Bindemittelsystems, bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen. Als Feuerfeststoffe können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe verwendet werden, wie z. B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder die unter der Bezeichnung „Cerabeads” bzw. „Carboaccucast” bekannten kugelförmigen keramischen Formgrundstoffe. Mischungen der genannten Feuerfeststoffe sind ebenfalls möglich.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Kerns, umfassend

(a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, zum Erhalt eines Gießgemisches;
(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Gießgemisches in ein Formwerkzeug;
(c) Härten des Gießgemischs im Formwerkzeug, um ein selbsttragendes Gießformteil zu erhalten; und
(d) anschließendes Trennen des gehärteten Gießgemischs vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man ein hartes, festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.

Überraschend wurde gefunden, dass sich die Verwendung von cyclischen Formalen als Teil der Bindemittelformulierung positiv auf die Festigkeiten auswirkt. Die relative Steigerung der Festigkeiten, insbesondere die der Anfangsfestigkeiten, ist besonders ausgeprägt bei Binderformulierungen mit einem reduzierten Anteil an Phenolharz in der Polyolkomponente. Als weiterer Vorteil wurde gefunden, dass die cyclischen Formale die Tieftemperaturbeständigkeit der Bindemittelkomponente verbessern.
Die Polyolkomponente weist Phenol-Aldehyd-Harze auf, hier vorliegend verkürzt Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring-Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten Substituenten haben beispielsweise 1 bis 26, bevorzugt 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5-Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5-Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol.
Besonders bevorzugt ist Phenol selbst. Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sind geeignet. Darüber hinaus eignen sich auch mehrwertige Phenole, die mehr als eine phenolische Hydroxylgruppe aufweisen. Bevorzugte mehrwertige Phenole weisen 2 bis 4 phenolische Hydroxylgruppen auf. Spezielle Beispiele geeigneter mehrwertiger Phenole sind Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol, Phloroglucin, 2,5-Dimethylresorcin, 4,5-Dimethylresorcin, 5-Methylresorcin oder 5-Ethylresorcin. Es können auch Gemische aus verschiedenen ein- und mehrwertigen und/oder substituierten und/oder kondensierten Phenolkomponenten für die Herstellung der Polyolkomponente verwendet werden.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
zur Herstellung der Phenolharzkomponente verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: einem Wasserstoffatom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Bisphenyle.
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharzkomponente eignen sich Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenstoffatomrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als para-Formaldehyd, oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1:1,0 bis 2,5:1, besonders bevorzugt 1,1:1 bis 2,2:1, insbesondere bevorzugt 1,2:1 bis 2,0:1.
Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt.
Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit der Polyisocyanatkomponente möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig.
Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung ”ortho-ortho” oder ”high-ortho”-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyletherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.-%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Solche Harze sind z. B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 B1 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Phenolharzkomponente bzw. die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z. B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittels in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten. Dieser ist u. a. erforderlich, um eine gleichmäßige Vernetzung des feuerfesten Formstoffes und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten.
Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z. B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z. B. 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat und Dimethylderivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und Methylderivate hiervon, sowie Polymethylenpolyphenylisocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z. B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d. h. 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen.
Im Allgemeinen werden 10 bis 500 Gew.-% Polyisocyanatkomponente bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente eingesetzt, vorzugsweise 20 bis 300 Gew.-%.
Bis zu 80 Gew.-% der Isocyanat-Komponente können aus Lösungsmittel bestehen. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat werden entweder aromatische Lösemittel, die oben genannten polaren Lösemittel oder Gemische davon, eingesetzt. Auch Fettsäureester und Kieselsäureester sind geeignet.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120%, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt.
Erfindungsgemäß erhält das Polyurethan-Bindemittel zumindest einen Anteil eines cyclischen Formals. Cyclische Formale sind z. B. aus der Umsetzung von Diolen mit Formaldehyd erhältlich. Sofern dieses keine (freie) OH-Funktionalität besitzt, kann das cyclische Formal sowohl der Phenolharz-Komponente, als auch der Isocyanat-Komponente oder beiden zugemischt sein.
Die cyclischen Formale sind insbesondere durch folgende allgemeine Formel darstellbar:
wobei
X ist -C(R₅)(R₆)- oder -R₇-O-R₈-
n für 0 bis 4 steht und
R₁ bis R₆ unabhängig voneinander für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Alkylgruppe, mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine oder mehrere Ethergruppe und/oder eine oder mehrere Estergruppen enthalten kann und/oder mit Carbonyl- und/oder OH-Gruppe substituiert sein kann, und
R₇ und R₈ unabhängig voneinander für eine Methylen-, Ethylen oder Propylengruppe stehen.
Beispiele cyclischer Formale sind Ethylenglykolformal, Propylenglykolformal, Diethylenglykolformal, 1,2-Butandiolformal, 1,3-Butandiolformal, 1,4-Butandiolformal, Neopentylglykolformal, Glycerinformal (Mischung aus 5-Hydroxy-1,3-Dioxan und 4-Hydroxymethyl-1,3-Dioxolan), Pentaerythritformal und 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan. Bevorzugt ist 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan.
Es ist nicht notwendig, das cyclische Formal mit hoher Reinheit einzusetzen, man kann auch kommerziell erhältliche Gemische einsetzen, die einen gewissen Anteil an cyclischem Formal wie 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan enthalten. Ein Beispiel für ein solches Gemisch ist Polyol TD, in dem das Formal zu 25 bis 60% neben 2-Ethyl-1,3-Propandiol und Trimethylolpropan vorliegt.
Das cyclische Formal kann als Lösungsmittel neben weiteren Lösungsmitteln eingesetzt werden. Hierzu sind alle Lösungsmittel geeignet, die konventionell in Bindemittelsystemen für die Gießereitechnik Verwendung finden.
Als Lösungsmittel für die Phenolharzkomponente können neben den aromatischen Lösemitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösungsmittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester. Bevorzugt werden Dicarbonsäureester, cyclische Ketone und cyclische Carbonate verwendet.
Dicarbonsäureester weisen die Formel R₁OOC-R₂-COOR₁ auf, wobei R₁ jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R₂ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z. B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Glykoletherester sind Verbindungen der Formel R₃-O-R₄-OOCR₅, wobei R₃ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R₄ eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R₅ eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z. B. Butylglykolacetat, bevorzugt sind Glykoletheracetate.
Glykoldiester weisen entsprechend die allgemeine Formel R₃COO-R₄-OOCR₅ auf, wobei R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z. B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R₃-O-R₄-O-R₅ charakterisieren, in der R₃ bis R₅ wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z. B. Dipropylenglykoldimethylether).
Cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z. B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Geeignet sind auch Fettsäurester wie z. B. Rapsölfettsäuremethylester oder Ölsäurebutylester.
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme Zusätze enthalten, z. B. Silane (z. B. gemäß EP 1137500 B1 ) oder interne Trennmittel, z. B. Fettalkohole (z. B. gemäß US 4,602,069 ), trocknende Öle (z. B. gemäß US 4,268,425 ) oder Komplexbildner (z. B. gemäß US 5,447,968 ) oder Gemische davon.
Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-β-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.
Für die Herstellung der Formstoffmischung können zuerst die Komponenten des Bindemittelsystems vereinigt und dann zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben.
Um eine gleichmäßige Mischung der Komponenten der Formstoffmischung zu erzielen, können übliche Verfahren verwendet werden. Die Formstoffmischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzmehlgranulate, Pech und refraktäre Metalle enthalten.
Als weiteren Gegenstand betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers, mit den Schritten:

– Bereitstellen der oben beschriebenen Formstoffmischung;
– Ausformen der Formstoffmischung zu einem Formkörper;
– Aushärten des Formkörpers durch Zugabe eines Aushärtungskatalysators.

Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt. Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pK_b-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acrylin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1,4-Thiazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1,3-Propandiamin, N,N-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösungsmittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-% gewählt.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet. Bei der Härtung sollte der Formkörper bevorzugt seine äußere Form behalten.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU-Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Der mit dem Verfahren hergestellte Formkörper kann an sich jede auf dem Gebiet der Gießerei übliche Form aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Formkörper in Form von Gießereiformen oder -kernen vor.
Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper, wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann. Dieser zeichnet sich durch eine hohe mechanische Stabilität sowie durch eine geringe Qualmentwicklung beim Metallguss aus.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss. Die Erfindung wird im Weiteren anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.
Beispiele
1. Herstellung des Phenolharzes
In einem Reaktionsgefäß, das mit Kühler, Thermometer und Rührer ausgestattet war, wurden 999,65 g einer Mischung aus Phenol und Paraformaldehyd (91%ig) mit einem molaren Formaldehyd/Phenolverhältnis von 1,24:1 und 0,35 g Zinkacetat-Dihydrat vorgelegt. Der Kühler wurde auf Rückfluss gesetzt, die Temperatur kontinuierlich ansteigend auf 108 bis 112°C gebracht und das Reaktionsgemisch 3,5 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde der Kühler auf atmosphärische Destillation umgestellt und die Temperatur kontinuierlich unter Destillation innerhalb einer Stunde auf 124 bis 126°C erhöht. Diese Temperatur wurde 30 Minuten lang gehalten. Danach wurde unter einem Vakuum von 450 mbar 5 Minuten lang destilliert.
2. Herstellung der Phenolharzlösungen
Das nach obiger Vorschrift hergestellte Phenolharz wurde mit den in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen zur Polyolkomponente des Polyurethan-Bindemittelsystems verdünnt.

Als Isocyanatkomponente des Polyurethanbindemittelsystems diente ein Gemisch aus 80% technischem polymeren MDI und 20% Solvent Naphtha leicht. Tabelle 1

	nicht erfindungsgemäß		erfindungsgemäß
Versuch	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8	1.9	1.10	1.11
Phenolharz	53,0	48,0	53,0	53,0	53,0	53,0	53,0	48,0	48,0	48,0	48,0
Isophoron	7,8	8,6	6,9	6,1	5,3	6,9	6,1	7,8	6,9	7,8	6,9
Solvent Naphtha leicht	20,0	21,0	17,8	15,7	13,5	17,8	15,7	20,0	17,8	20,0	17,8
Phthalatweichmacher	15,7	17,4	14,0	12,3	10,6	14,0	12,3	15,7	14,0	15,7	14,0
Tallölfettsäurebutylester	3,0	4,5	2,7	2,4	2,1	2,7	2,4	3,0	2,7	3,0	2,7
Silan	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
Polyol CTF ^a)	-	-	5,0	10,0	15,0	-	-	5,0	10,0	-	-
Polyol TD ^b)	-	-	-	-	-	5,0	10,0	-	-	5,0	10,0

a) Polyol CTF, 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan (Perstorp Specialty Chemicals AB)
b) Polyol TD, Poylolmischung enthaltend 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan (Perstorp Specialty Chemicals AB)

3. Herstellung der Prüfriegel und Bestimmung der Biegefestigkeiten im Polyurethan-Cold-Box-Verfahren

Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Firma Quarzwerke Frechen) wurden nacheinander jeweils 0,8 Gew.-% der in Tabelle 1 angegebenen Phenolharzlösungen und der Polyisocyanatkomponente (Teil 2) gegeben und in einem Labormischer (Firma Vogel und Schemmann AG) intensiv gemischt. Nachdem die Mischung für 2 Minuten gemischt worden war, wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Firma Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (4 bar) in das Formwerkzeug eingebracht. Die Formkörper wurden durch Begasen mit 1 ml Triethylamin (2 sek., 2 bar Druck, danach 10 sek. Spülen mit Luft) ausgehärtet. Als Prüfkörper werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 220 mm × 22,36 mm × 22,36 mm, sogenannte Georg-Fischer-Prüfriegel, hergestellt. Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer Festigkeitsprüfgerät, ausgerüstet mit einer Drei-Punkt-Biegevorrichtung (Firma Simpson Technologies GmbH), eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führte. In Tabelle 2 sind die Biegefestigkeiten aufgelistet. Tabelle 2

Festigkeiten [N/cm²]	nicht erfindungsgemäß		erfindungsgemäß
Versuch	1.1	1.2	1.3	1.4	1.5	1.6	1.7	1.8	1.9	1.10	1.11
sof.	180	115	210	205	200	215	200	160	180	160	180
0,5 h	400	330	440	410	410	440	410	380	410	410	420
1 h	420	380	460	450	420	460	440	430	490	430	430
2 h	450	390	470	460	460	465	460	435	490	430	430
24 h	540	470	590	580	560	570	550	530	530	540	510

Aus Tabelle 2 erkennt man, dass die Verwendung cyclischer Formale die Festigkeiten erhöht. Die relative Festigkeitssteigerung ist besonders hoch bei Formulierungen mit einem reduzierten Gehalt an Phenolharz im Teil I (vgl. 1.2 relativ zu 1.8 bis 1.11).
4. Herstellung der Prüfriegel und Bestimmung der Biegefestigkeiten im Polyurethan-No-Bake-Verfahren
Die in Tabelle 1 aufgelisteten Polyol-Komponenten lassen sich auch nach dem Polyurethan-No-Bake-Verfahren aushärten. Dieses Verfahren unterscheidet sich vom Cold-Box-Verfahren dadurch, dass die Aushärtung der Formstoffmischungen nicht durch Begasen mit einem flüchtigen Amin katalysiert wurden, sondern durch die Zugabe eines flüssigen Katalysators. Dieser kann z. B. vorab in der Polyolkomponente gelöst oder der Formstoffmischung während des Mischvorgangs zugegeben werden. Die Formgebung erfolgt i. d. R. auch nicht mit Hilfe von Kernschießmaschinen, sondern durch einfaches Füllen der Formwerkzeuge mit anschließender Verdichtung per Hand oder durch Rütteln. Als Beispiele für das Polyurethan-No-Bake-Verfahren wurden die Polyol-Komponenten 1.1, 1.3 und 1.8 herangezogen, denen jeweils vor der Formstoffherstellung 0,8 Gew.-% 4-Phenylpropylpyridin zugesetzt wurden.

In Tabelle 3 sind die mit den genannten Mischungen gefundenen Werte aufgelistet. Tabelle 3

	nicht erfindungsgemäß	erfindungsgemäß
Versuch	1.1	1.3	1.8
Verarbeitungszeit [min.]^a)	3	5	5
Ausschalzeit [min.]^b)	7	8	7
Festigkeiten [N/cm²]
0,5 h	230	230	215
1 h	295	275	280
2 h	330	325	325
24 h	420	460	400

a) verfügbare Zeit zur Verdichtung der Formstoffmischung
b) Zeit, nach welcher der Kern so stabilisiert, dass er dem Formwerkzeug entnommen werden kann

Im Polyurethan-No-Bake-Verfahren zeigt es sich, dass das cyclische Formal unter Beibehaltung der guten Festigkeiten die Verarbeitungszeiten verlängert, wobei sich die Ausschalzeiten nicht oder nur geringfügig ändern. Dies ist in vielen Fällen günstig, da bei der Herstellung von großen Formen und Kernen mehr Zeit zur Verfügung steht, die Formstoffmischungen gut zu verdichten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3676392 [0002, 0003]
US 3409579 [0002, 0003]
US 3485797 [0003, 0025]
US 4590229 [0003]
EP 0177871 A2 [0003]
EP 0771599 A1 [0004]
WO 00/25957 A1 [0004]
US 4051092 [0005]
US 4116916 [0005]
US 4172068 [0005]
WO 2006/092716 A1 [0006]
EP 1137500 B1 [0025, 0043]
US 4602069 [0043]
US 4268425 [0043]
US 5447968 [0043]

Claims

Bindemittel für Formstoffmischungen enthaltend (A) zumindest eine Phenolharz-Komponente als Polyol-Komponente aufweisend ein Phenolharz, wobei das Phenolharz erhältlich ist aus der Umsetzung einer Phenol-Verbindung und einer Aldehyd-Verbindung, (B) zumindest eine Isocyanat-Komponente aufweisend zumindest ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül und (C) zumindest eine Lösungsmittel-Komponente aufweisend, ein cyclisches Formal, ggf. auch als Teil der Komponenten (A) und/oder (B), neben ggf. weiterem Lösungsmittel.
Bindemittel gemäß Anspruch 1, wobei das cyclische Formal folgende Formel aufweist:
worin X ist -C(R₅)(R₆)- oder -R₇-O-R₈- n für 0 bis 4 steht und R₁ bis R₆ unabhängig voneinander für H oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere Alkylgruppe, mit 1 bis 6 C-Atomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppe eine oder mehrere Ethergruppen und/oder eine oder mehrere Estergruppen enthalten kann und/oder mit Carbonyl- und/oder OH-Gruppe(n) substituiert sein kann, und R₇ und R₈ unabhängig voneinander für eine Methylen-, Ethylen oder Propylengruppe stehen.
Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das cyclisches Formal ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: 1,3-Butandiolformal, 1,4-Butandiolformal, Glycerinformal und 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan.
Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das cyclische Formal 5-Ethyl-5-Hydroxymethyl-1,3-Dioxan ist.
Bindemittel gemäß Anspruch 1 wobei das Polyisocyanat ein aromatisches Polyisocyanat ist, insbesondere ein Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat.
Bindemittel gemäß Anspruch 1, wobei das Phenolharz erhältlich ist durch Umsetzung einer Phenol-Verbindung mit einer Aldehyd-Verbindung in schwach saurem Medium unter Verwendung von Übergangsmetall-Katalysatoren, insbesondere Zink-Katalysatoren.
Bindemittel gemäß Anspruch 6, wobei der Katalysator eine Zink-Verbindung ist, insbesondere Zinkacetat-Dihydrat.
Bindemittel gemäß Anspruch 1, wobei das Phenolharz ein Benzyletherharz ist.
Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei die Phenol-Verbindung ausgewählt ist aus einem oder mehreren Mitgliedern der folgenden Gruppe: Phenol, o-Kresol, p-Kresol, Eisphenol A oder Cardanol.
Bindemittel gemäß Anspruch 1 oder 6, wobei die Aldehyd-Verbindung ein Aldehyd der Formel: R-CHO, ist, worin für R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 3., Kohlenstoffatomen steht.
Bindemittel gemäß einem oder mehren der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komponenten wie folgt in dem Bindemittel enthalten sind: (A) 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, Phenolharz, (B) 25 bis 45 Gew.-%, insbesondere 35 bis 45 Gew.-%, Polyisocyanat und (C) 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, Lösungsmittel.
Bindemittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei das gesamte Bindemittel zu 0,25 bis 20 Gew.-%, bevorzugt zu 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere bevorzugt zu 1 bis 10 Gew.-%, cyclische Formale enthält.
Bindemittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Lösungsmittel-Komponente neben cyclischen Acetalen aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und/oder Weichmacher eingesetzt werden.
Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche und einen feuerfesten Formstoff, wobei der Formstoff enthält oder besteht aus Siliciumdioxid, z. B. in der Form von Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte, Bauxit, Aluminiumsilikathohlkugeln, Glasperlen, Glasgranulat und/oder synthetischen keramischen Formgrundstoffen.
Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Kerns, umfassend (a) Vermischen von Feuerfeststoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem in einer bindenden Menge von 0,2 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 4 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die Menge der Feuerfeststoffe, zum Erhalt eines Gießgemisches; (b) Einbringen des Gießgemischs in ein Formwerkzeug; (c) Härten des Gießgemischs im Formwerkzeug, um eine selbsttragende Form zu erhalten; und (d) anschließendes Trennen des gehärteten Gießformteils vom Werkzeug und ggf. weiteres Härten, wodurch man ein festes, ausgehärtetes Gießformteil erhält.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei zum Aushärten eingesetzt wird Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und/oder Trimethylamin, jeweils gasförmig oder als Aerosol.
Verfahren gemäß Anspruch 15, wobei zum Aushärten ein flüssiger Katalysator eingesetzt wird, z. B. Phenylpropylpyridin