WO2014146940A1 - Verwendung von carbonsäuren und fettaminen in pu-bindemitteln zur herstellung von kernen und formen für den metallguss - Google Patents

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WO2014146940A1
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molding material
material mixture
component
molding
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Diether Koch
Christian Priebe
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Ask Chemicals Gmbh
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    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups

Definitions

  • the present invention relates to polyurethane-based binder systems for the foundry industry, especially to systems containing carboxylic acids and fatty amines. Furthermore, the invention relates to molding material mixtures comprising the binder system, as well as processes for the production of moldings and cores from these molding mixtures and the use of these moldings and cores for metal casting. Casting parts (or short forms) form the outer wall of the casting during casting, casting cores (or cores for short) are used to form cavities within the casting. It is not absolutely necessary that the forms and cores are made of the same materials. Thus, e.g. In chill casting, the external shape of the castings with the help of metallic permanent molds.
  • Two-component polyurethane core-making systems has become very important in the foundry industry.
  • One component contains a polyol having on average at least two OH groups per molecule, the other a polyisocyanate having on average at least two NCO groups per molecule.
  • the two components are brought into contact only shortly before or during the production of molding material mixtures.
  • the curing of the binder system is usually carried out with the aid of basic catalysts.
  • gaseous tertiary amines after molding through the molding material.
  • Binder system mixture (US 3,409,579) to pass.
  • liquid bases may be added to the binder system prior to molding to react the two components (US 3,676,392). Both of these techniques are known in the art as cold box and no-bake methods.
  • phenolic resins are used as polyols obtained by condensation of phenol with aldehydes, preferably formaldehyde, in the liquid phase at temperatures up to about 130 ° C in the presence of catalytic amounts of metal ions.
  • aldehydes preferably formaldehyde
  • the preparation of such phenolic resins is described in detail.
  • substituted phenols may be used (see, for example, US 4,590,229).
  • EP 0177871 A2 uses alkoxy-modified phenolic resins; By the alkoxylation, the binder systems should have increased thermal stability.
  • phenolic resin polyols require the use of solvents in order to obtain a suitable low viscosity and optimum wetting of the molding base when mixed with the molding base.
  • the isocyanate component usually also contains solvents.
  • polar solvents are suitable for phenolic resins, while non-polar solvents are more suitable for polyisocyanates.
  • mixtures of polar and nonpolar solvents are often used.
  • the non-polar solvents used are usually high-boiling aromatic hydrocarbons having a boiling range above 150 ° C. at atmospheric pressure, while high-boiling esters, ketones or mixtures thereof are frequently used as polar solvents.
  • EP 0771599 B2 describes formulations in which it is possible to dispense entirely or at least largely with aromatic solvents by using fatty acid methyl esters.
  • alkoxy-modified phenolic resins are used, which require less solvent due to their low viscosity, so that in this way the amount of aromatic hydrocarbon solvents can be reduced.
  • the PU-based binders occupy a dominant position in the market and have been continuously improved since their introduction. A weakness of these binders is that deposits of binder and granules of the molding base form on the mold during the molding / core production.
  • these deposits are also referred to as resin structure.
  • This resin structure can have a negative effect in several respects: On the one hand, the so-called sticking increases (ie the moldings / cores are increasingly difficult to remove from the mold from production cycle to production cycle), and on the other hand the mold / core surface remains due to the resin structure remaining Formgroundstoffkörner getting rougher, which in turn makes noticeable after pouring in an increasing roughness of the casting surface.
  • the molded part / core dimensions change, which can certainly play a role, especially with thin shaped parts / core parts.
  • the resin structure can be counteracted by reacting part of the isocyanate with fatty amines (US Pat. No.
  • Silicone compounds in turn reduce the strength level of the moldings / cores even at low addition levels of about 0.1 to about 0.4%, based on the amount of binder, so much that it is not possible to use the usual amounts of binder to produce complicated, thin-walled moldings. Make cores. But there are several reasons against an increase in the amount of binder, not least economic.
  • the most effective method of combating resin build-up in practice is spraying the molds with an external release agent at regular intervals.
  • release agents consist for example of a dilute solution of silicones and / or waxes in an organic solvent.
  • the order of the release agent can be done very easily by hand using spray bottles; In many cases, however, this is done with the help of fully integrated into the operations of a core shooter fully automatic spraying, in which the amount of release agent and the frequency of the job can be set and varied.
  • the invention therefore an object of the invention to provide the foundries binder systems based on PU, which lead in the molding / core production only small to very low resin buildup (and thus extend the cleaning intervals) without burdening the workplace excessively with spray mist and negatively affecting the strength of the moldings / cores;
  • an additional consumption of catalyst should not be necessary or limited.
  • (E) one or more other ingredients selected from organic solvents, silanes, oils, chelants, plasticizers, processing time extenders, and internal release agents include.
  • carboxylic acids used according to the invention are saturated or unsaturated, straight-chain or branched, monobasic and polybasic carboxylic acids having the formula
  • R (COOH) n where R is C 1 -C 36 alkyl or C 2 -C 24 alkenyl (alkenyl is understood here to mean that at least one C 1 -C double bond is present, preferably 1-3), which may each be straight-chain or branched
  • n is an integer from 1 to 5 (preferably 1-3), wherein R as substituents - except the carboxyl groups - optionally also one or more hydroxyl groups (preferably 0-3 hydroxyl groups).
  • Suitable acids are short chain monobasic C 1 -C 6 carboxylic acids such as acetic acid, long chain monobasic C 8 -C 24 acids such as lauric acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, linoleic acid, linolenic acid and ricinoleic acid, and polybasic acids such as citric acid.
  • a preferred group of suitable acids are fatty acids where R is Ca - C 18 alkyl or alkenyl and dimer acids thereof. It is also possible to use mixtures of acids. Suitable acids are commercially available or can be prepared by known methods.
  • the fatty amines are saturated or unsaturated, straight-chain or branched, primary or secondary mono- or poly-amines having the formula '- (NHR') m where R 'is selected from straight-chain, branched or cyclic Cs-C24 alkyl, straight-chain or branched C 8 - C 24 alkenyl (alkenyl is understood herein that at least one C-C double bond is present, preferably 1 to 3), C - C24 aryl, and C7 - C24 aralkyl is selected,
  • R " is either H or R 'as defined above, and m is an integer of 1-3.
  • R " is preferably H.
  • m is preferably 1 or 2 and more preferably 1.
  • R ' is preferably selected from linear or branched C12 - C24 alkyl and linear or branched C12 - C 2 4 alkenyl selected, and more preferably from linear or branched C14 - C24 alkyl and linear or branched C14 - C 2 4 alkenyl.
  • Suitable fatty amines are laurylamine, stearylamine, cocoamine, tallowamine and oleylamine.
  • the ratio of acid to amine is usually approx. 10:90 to about 90:10, preferably about 20:80 to about 80:20, more preferably about 30:70 to about 70:30, and most preferably about 40:60 to about 60: 40th
  • the proportion of the combination of carboxylic acid (C) and fatty amine (D) in the binder system is preferably 0 , 05 to 5 wt.%, More preferably 0.1 to 4 wt.% And particularly preferably 0.2 to 3 wt.%.
  • the polyol component comprises phenol-aldehyde resins, here shortened also called phenolic resins.
  • phenolic resins for the preparation of the phenolic resins, all conventionally used phenolic compounds are suitable.
  • substituted phenols or mixtures thereof can be used.
  • the phenolic compounds are preferably unsubstituted either in both ortho positions or in an ortho and in the para position. The remaining ring carbon atoms may be substituted.
  • the choice of the substituent is not particularly limited so long as the substituent does not adversely affect the reaction of the phenol with the aldehyde.
  • substituted phenols are alkyl-substituted, alkoxy-substituted, aryl-substituted and aryloxy-substituted phenols.
  • the above-mentioned optional substituents of the phenol are preferably 1 to 26, more preferably 1 to 15 carbon atoms.
  • suitable substituted phenols are o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3,5-xylenol, 3,4-xylenol, 3,4,5-trimethylphenol, 3-ethylphenol, 3,5-diethylphenol, p-butylphenol 3,5-dibutylphenol, p-amylphenol, cyclohexylphenol, p-octylphenol, p-nonylphenol, cardanol, 3,5-dicyclohexylphenol, p-crotylphenol, p-phenylphenol, 3,5-dimethoxyphenol and p-phenoxyphenol; Of these, o-cresol and cardanol are preferred.
  • phenols such as bisphenol A, as well as phenols having more than one hydroxyl group are suitable. Particularly preferred is phenol itself.
  • phenols of general formula I are phenols of general formula I:
  • A, B and C are independently selected from: a hydrogen atom, a branched or unbranched alkyl radical, which may preferably 1 to 26, more preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched Aikoxyrest, the preferably 1 to 26, more preferably 1 to 15 carbon atoms, a branched or unbranched alkenoxy, which may for example have 1 to 26, preferably 1 to 15 carbon atoms, an aryl or alkylaryl, such as biphenyls.
  • aldehydes of the formula: R-CHO, wherein R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched, saturated or aromatic hydrocarbon radical preferably having 1 to 8 carbon atoms.
  • R is a hydrogen atom or a straight-chain or branched
  • the phenolic resins it is preferable to use an at least equivalent number of moles of aldehyde, based on the number of moles of the phenol component.
  • the molar ratio of aldehyde to phenol is 1, 0: 1 to 2.5: 1, more preferably 1, 1: 1 to 2.2: 1, particularly preferably 1, 2: 1 to 2.0: 1.
  • the preparation of the phenolic resin is carried out by methods known in the art.
  • the phenol and the aldehyde are reacted under substantially anhydrous conditions, in particular in the presence of a divalent metal ion, at temperatures of preferably less than 130.degree.
  • the resulting water is distilled off.
  • reaction mixture a suitable entraining agent may be added, for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.
  • a suitable entraining agent for example toluene or xylene, or the distillation is carried out at reduced pressure.
  • the phenolic resin is chosen so that crosslinking with the polyisocyanate is possible.
  • phenolic resins comprising molecules having on average at least two hydroxyl groups in the molecule are necessary.
  • phenolic resins are known by the name "ortho-ortho” or “high-ortho” novolaks or benzyl ether resins. These are obtainable by condensation of phenols with aldehydes in weakly acidic medium using suitable catalysts.
  • Suitable catalysts for preparing benzyl ether resins are salts of divalent ions of metals such as Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca and Ba.
  • zinc acetate is used.
  • the amount used is not critical. Typical amounts of metal catalyst are 0.02 to 0.3% by weight, preferably 0.02 to 0.15% by weight, based on the total amount of phenol and aldehyde.
  • the methylol groups of the phenolic resin may be partially etherified with a C-i-alkanol (preferably methanol, ethanol or n-butanol).
  • a C-i-alkanol preferably methanol, ethanol or n-butanol.
  • Such etherified phenolic resins are commercially available or can be prepared by a known method (see, for example, EP 0177871 A 2 and EP 1137500).
  • the molecular weight of the phenolic resins used is not particularly limited; all phenolic resins commonly used in the art can be used. Preferably, the molecular weight is up to 2000 g / mol (weight average determined by GPC using polystyrene standards).
  • the polyol component of the binder system in the no-bake method may also contain other polyol compounds such as low to medium viscosity, linear or branched polyether polyols and / or polyester polyols having primary and / or secondary hydroxyl groups.
  • Polyether polyols are obtained by known methods by reaction of multivalent rod molecules, such as ethylene, propylene glycol, glycerol, 1, 4-butanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hexanetriol, etc. or mixtures thereof with ethylene oxide and / or propylene oxide.
  • Polyester polyols are formed by known processes in the reaction of polyalcohols or mixtures thereof with organic saturated and / or unsaturated polycarboxylic acids or mixtures thereof of the adipic, sebacic, phthalic, tetrahydrophthalic, hexahydrophthalic, maleic and fumaric acid types.
  • the isocyanate component of the binder system comprises an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic polyisocyanate, preferably having 2 to 5 isocyanate groups per molecule. Depending on the desired properties, it is also possible to use mixtures of isocyanates.
  • Suitable polyisocyanates include aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic polyisocyanates such as 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and dimethyl substituted derivatives thereof.
  • suitable aromatic polyisocyanates are toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, xylylene diisocyanate and methyl-substituted derivatives of the above, and polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • polyisocyanates are aromatic polyisocyanates, particularly preferred are Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate such as technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, ie 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologues.
  • Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate such as technical 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, ie 4,4'-diphenylmethane diisocyanate with a proportion of isomers and higher homologues.
  • 10-500% by weight of polyisocyanate based on the weight of the phenolic resin is used; preferably 20-300 wt.% Polyisocyanate are used.
  • the polyisocyanate is used in an amount such that the number of isocyanate groups is from 80 to 120%, based on the number of free hydroxyl groups of the resin.
  • the polyol component and / or the isocyanate component of the binder system is preferably used as a solution in an organic solvent or a combination of organic solvents. Solvents can e.g. Therefore, to keep the components of the binder system in a sufficiently low viscosity state in order to achieve a uniform wetting of the refractory base molding material and to maintain its flowability and to achieve in the subsequent curing a good crosslinking of the binder molecules.
  • solvent for the phenolic resin besides the e.g. Under the name Solvent Naphtha known aromatic solvents continue to be used oxygen-rich polar, organic solvents.
  • the fatty acid esters used as solvent are esterification products of saturated and / or unsaturated, straight-chain and / or branched fatty acids with monofunctional alcohols.
  • the chain length of the fatty acid to be esterified is preferably C-8-C-24, more preferably C-12-C-24, and most preferably Cia-C24.
  • the chain length of the alcohol used for the esterification is preferably C1-C12, more preferably C1-C10 and especially preferred CrCs. Examples of such alcohols are methanol, ethanol, n-butanol, 2-ethylhexanol. It is not necessary that it is the fatty acid and / or the alcohol is a single product; but the use of mixtures is possible.
  • the fatty acids are present as mixtures in naturally occurring triglycerides. This then applies in the same way for the monoesters prepared therefrom, for example rapeseed oil methyl ester or tall oil butyl ester.
  • Typical dicarboxylic acid esters which are suitable as solvents have the formula R 1 OOC-R 2 -COOR 1 , wherein each R 1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms and R 2 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.
  • R 1 is independently an alkyl group having 1 to 12, preferably 1 to 6, carbon atoms
  • R 2 is an alkylene group with 1 to 4 carbon atoms.
  • dimethyl esters of carboxylic acids having 4 to 6 carbon atoms which are obtainable, for example, under the name Dibasic Ester from DuPont.
  • Typical glycol ether ester solvents are compounds of the formula R 3 -O-R 4 -OOCR 5 where R 3 is an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms, R 4 is an alkylene group of 2 to 4 carbon atoms and R 5 is an alkyl group of 1 to 3 Carbon atoms, for example butylglycol acetate; Particular preference is given to glycol ether acetates.
  • Typical glycol diester solvents have the general formula R 3 COO-R 4 -OOCR 5 where R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each independently selected (eg, propylene glycol diacetate). Preferred are glycol diacetates.
  • Glycol diethers can be characterized by the formula R 3 -O-R 4 -O-R 5 in which R 3 to R 5 are as defined above and the radicals are each selected independently of one another (for example dipropylene glycol dimethyl ether).
  • Typical cyclic ketones, cyclic esters and cyclic carbonates of 4 to 5 carbon atoms are also suitable (e.g., propylene carbonate).
  • the alkyl and alkylene groups may each be branched or unbranched.
  • the polyol component (A) preferably contains 5-60% by weight of one or more of the above solvents, more preferably 10-55% by weight, and particularly preferably 0-50% by weight.
  • Liquid polyisocyanates can also be used in undiluted form, while solid or viscous polyisocyanates are dissolved in organic solvents.
  • solvent for the polyisocyanate for example, either aromatic solvents, the aforementioned fatty acid esters, or mixtures of both can be used.
  • Suitable aromatic solvents are, for example, alkyl-substituted naphthalenes, alkyl-substituted benzenes and mixtures thereof. Particularly preferred are aromatic solvents which have a boiling point range between 140 ° C and 320 ° C (eg, solvent naphtha, which is a fraction of aromatic hydrocarbons having a boiling range of about 150 to 230 ° C).
  • the binder systems may contain other additives, for.
  • silanes eg according to US 3,905,934
  • oils eg according to US 4,268,425 or EP1074568
  • complexing agents eg according to US 5,447,968
  • plasticizers eg dialkyl phthalates according to US 3,905,934
  • additives for extending the processing time - also referred to as sand life - eg according to US 4,436,881, US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) and internal release agents (eg according to US 4,602,069).
  • silanes of the general formula (R'O) 3 SiR of the molding material mixtures can be added to the binder system before curing.
  • R ' is a hydrocarbon radical, preferably an alkyl radical of 1-6 carbon atoms
  • R is an alkyl radical, an alkoxy-substituted alkyl radical or an alkylamine-substituted amine radical having alkyl groups having 1-6 carbon atoms.
  • Suitable silanes are, for example, aminosilanes, epoxysilanes, mercaptosilanes, hydroxysilanes and ureidosilanes, such as ⁇ -hydroxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxy silane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) trimethoxysilane and N- ⁇ - (aminoethyl) -y-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silanes examples include Silquest Z6040 and Silquest A-187 ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane), Silquest A-1100 ( ⁇ -
  • silane Aminopropyltriethoxysilane
  • Silquest A-1120 N-.beta .- (aminopethyl) -Y-aminopropyltrimethoxysilane) (manufacturer Momentive Performance Materials Inc.) and Dynasilan 2201 EQ (ureidosilane) from Evonik GmbH.
  • the amount of silane is preferably 0 to 2% by weight, based on the binder system.
  • the binder systems are preferably offered as two-component systems, wherein the phenolic resin together with the carboxylic acid (C) and fatty amine (D) (and optionally solvent and / or optional additives) is a component and the polyisocyanate, optionally in solution (optionally with optional additions), which is another component.
  • the components C and D can be added to the phenolic resin individually, the order being irrelevant; but they may also be first mixed together in a separate operation and then the mixture added to the phenolic resin.
  • the invention relates to molding material mixtures, the refractory molding base materials and a binder system according to the invention, preferably 0.2 to 5 wt.%, More preferably 0.3 to 4 wt.%, Particularly preferably 0.4 to 3 wt.%, Binder system based on the weight the refractory mold bases include.
  • Quartz, zirconium or chrome ore sand, olivine, chamotte (Al 2 O 3 content 10-45% by weight) and bauxite can be used as refractory molding base materials (sometimes also referred to as aggregates).
  • synthetically prepared mold bases can be used, such as aluminum silicate hollow spheres (so-called Microspheres), glass beads, glass granules or spherical ceramic mold base materials, for example under the name "Cerabeads" or "Carboaccucast” are known.
  • refractory molding bases can also be used. It is preferred that refractory molding bases contain silica sand, and more preferably at least 20% by weight (more preferably at least 50% by weight), based on the total amount of molding bases.
  • the grain size / diameter of the molding bases which can be used in the present invention is not particularly limited; all molding materials common in the art can be used.
  • the average particle size of the molding bases is usually in the range of about 0.1 mm - 0.55 mm, preferably 0.2 mm - 0.45 mm and particularly preferably 0.25 - 0.4 mm.
  • the components of the binder system with the refractory molding material such. B. quartz sand mixed.
  • the two components of a 2-component system as defined above with parts of the aggregate and then to combine these two mixtures. It is also possible to add the components of the binder simultaneously or sequentially (in any order) to the refractory base stock. Methods to achieve a uniform mixture of the binder components and the aggregate are known in the art. In addition, the mixture may optionally contain other conventional ingredients such as iron oxide, milled flax fibers, wood pieces, pitch and refractory metals.
  • the invention also relates to a process for the production of a foundry part or a casting core comprising
  • step (b) introducing the molding material mixture obtained in step (a) into a molding tool;
  • the binder is first mixed with the refractory molding base material to form a molding material mixture as described above.
  • the curing takes place according to the PU cold box method.
  • a gaseous catalyst is passed through the already shaped molding material mixture.
  • catalyst the usual catalysts in the field of cold-box process can be used.
  • Particularly preferred tertiary amines are used as catalysts, particularly preferably dimethylethylamine, dimethyl-n-propylamine, dimethylisopropylamine, dimethyl-n-butylamine, triethylamine and trimethylamine in their gaseous form or as an aerosol.
  • a suitable catalyst can also already be added to the molding material mixture.
  • liquid amines are preferably added to the molding material mixture. These amines preferably have a pK b value of 4 to 11.
  • Suitable catalysts are 4-alkylpyridines wherein the alkyl group comprises 1 to 4 carbon atoms, isoquinoline, arylpyridines such as phenylpyridine, pyridine, 2-methoxypyridine, pyridazine, quinoline, n-methylimidazole, 4,4'-dipyridine, phenylpropylpyridine, 1 Methylbenzimidazole, 1, 4-thiazine, ⁇ , ⁇ -dimethylbenzylamine, triethylamine, Tribenzylamin, N, N-dimethyl-1, 3-propanediamine, ⁇ , ⁇ -dimethylethanolamine and triethanolamine.
  • arylpyridines such as phenylpyridine, pyridine, 2-methoxypyridine, pyridazine, quinoline, n-methylimidazole, 4,4'-dipyridine, phenylpropylpyridine, 1 Methylbenzimidazole,
  • the catalyst may optionally be diluted with an inert solvent, for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, or a fatty acid ester.
  • an inert solvent for example 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol diisobutyrate, or a fatty acid ester.
  • the amount of the added catalyst is based on the weight of the polyol component, ie (phenolic resin plus solvent + C + D + other ingredients), preferably from 0.1 to 15 wt.%.
  • the molding material mixture is then introduced by conventional means into a mold and compacted there.
  • the molding material mixture is then cured to a shaped body.
  • the invention relates to a molded article (casting mold or casting core), as can be obtained by the method described above.
  • the invention relates to the use of this molding for metal casting, in particular iron and cast aluminum.
  • the molding material mixtures were transferred to the reservoir of a core shooter (Röperwerke G foolereimaschinen GmbH) and compressed air (1, 5 bar) in a mounted perpendicular to the weft direction mold for a so-called Georg Fischer test strip (22.36 mm x 22.36 mm x 220 mm) introduced; the mold was provided with a polished degreased stainless steel sheet on the surface opposite the injection opening.
  • the molding material mixture was then by Gassing with a triethylamine-air mixture (0.5 ml of amine, 1 bar, gassing time 10 seconds) cured and the finished Georg Fischer test strip removed from the tool. This process was repeated 20 times for each molding material mixture. Subsequently, it was determined gravimetrically how much of the cured molding material mixtures had adhered to the stainless steel sheet. The results are summarized in Table 2.
  • composition of the polyol component (in% by weight)
  • the strength of the cores produced in the examples according to the invention is comparable to the strength of the cores of the comparative examples.

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Abstract

Es werden Bindemittelsysteme auf PU-Basis für die Gießereitechnik beschrieben, die eine Carbonsäure und ein Fettamin umfassen, sowie Formstoffmischungen daraus und Gießformteile/-kerne, die daraus erhältlich sind.

Description

Verwendung von Carbonsäuren und Fettaminen in PU-Bindemitteln zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss
Die vorliegende Erfindung betrifft Bindemittelsysteme auf Polyurethanbasis für die Gießereiindustrie, insbesondere Systeme, die Carbonsäuren und Fettamine enthalten. Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, umfassend das Bindemittelsystem, sowie Verfahren zur Herstellung von Gießformteilen und -kernen aus diesen Formstoffmischungen und die Verwendung dieser Formteile und Kerne für den Metallguss. Gießformteile (oder auch kurz Formen) bilden beim Gießen die äußere Wandung für das Gussstück, Gießkerne (oder auch kurz Kerne) werden zur Ausbildung von Hohlräumen innerhalb des Gussstücks eingesetzt. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, dass Formen und Kerne aus denselben Materialien bestehen. So erfolgt z.B. beim Kokillenguss die äußere Formgebung der Gussstücke mit Hilfe metallischer Dauerformen. Auch ist eine Kombination von Formen und Kernen, die aus unterschiedlich zusammengesetzten Formstoffmischungen bestehen und/oder nach unterschiedlichen Verfahren hergestellt wurden, möglich. Wenn nachstehend von Kernen die Sprache ist, gelten die Aussagen in gleichem Maße auch für Formen, die auf der gleichen Formstoffmischung basieren und nach demselben Verfahren hergestellt wurden.
Die Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethan-Systemen zur Kernherstellung hat in der Gießereiindustrie große Bedeutung erlangt. Eine Komponente enthält dabei ein Polyol mit im Mittel mindestens zwei OH-Gruppen pro Molekül, die andere ein Polyisocyanat mit im Mittel mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül. Die beiden Komponenten werden dabei erst kurz vor oder bei der Herstellung von Formstoffmischungen in Kontakt gebracht. Die Aushärtung des Bindemittelsystems erfolgt in der Regel mit Hilfe von basischen Katalysatoren. Eine Möglichkeit besteht darin, gasförmige tertiäre Amine nach der Formgebung durch das Formstoff- Bindemittelsystem-Gemisch (US 3,409,579) zu leiten. Nach einer anderen Ausführungsform können insbesondere flüssige Basen dem Bindemittelsystem vor der Formgebung zugemischt werden, um die beiden Komponenten zur Reaktion zu bringen (US 3,676,392). Diese beiden Verfahrensweisen sind als Coldbox- Verfahren und No-Bake-Verfahren auf dem Fachgebiet bekannt.
In US 3,676,392 und US 3,409,579 werden Phenolharze als Polyole eingesetzt, die durch Kondensation von Phenol mit Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, in flüssiger Phase bei Temperaturen bis ca. 130°C in Gegenwart katalytischer Mengen von Metallionen erhalten werden. In US 3,485,797 wird die Herstellung solcher Phenolharze detailliert beschrieben. Außer unsubstituiertem Phenol können substituierte Phenole zum Einsatz kommen (vergleiche z.B. US 4,590,229). In EP 0177871 A2 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt; durch die Alkoxylierung sollen die Bindemittelsysteme eine erhöhte thermische Stabilität besitzen.
Bei diesen Phenolharz-Polyolen ist die Verwendung von Lösungsmitteln erforderlich, um bei Vermischung mit dem Formgrundstoff eine geeignete niedrige Viskosität und optimale Benetzung des Formgrundstoffs zu erhalten. Obwohl die Viskosität der Polyisocyanate deutlich niedriger ist als die der Phenolharze, enthält die Isocyanatkomponente üblicherweise ebenfalls Lösungsmittel. Im Allgemeinen sind für Phenolharze polare Lösungsmittel geeignet, während unpolare Lösungsmittel besser für Polyisocyanate geeignet sind. In der Praxis werden häufig Gemische von polaren und unpolaren Lösungsmitteln eingesetzt. Als unpolare Lösungsmittel kommen dabei meist hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich über 150°C bei Normaldruck zum Einsatz, während als polare Lösungsmittel häufig hochsiedende Ester, Ketone oder Gemische davon verwendet werden. Die hochsiedenden Aromaten bringen eine erhebliche Arbeitsplatzbelastung mit sich, so dass nach Wegen gesucht wurde, diese teilweise oder ganz durch weniger schädliche Stoffe zu ersetzen. In EP 0771599 B2 werden Formulierungen beschrieben, bei denen durch Verwendung von Fettsäuremethylestem ganz oder zumindest weitgehend auf aromatische Lösungsmittel verzichtet werden kann. In EP 1137500 werden alkoxy-modifizierte Phenolharze eingesetzt, die auf Grund ihrer niedrigen Viskosität weniger Lösungsmittel erfordern, so dass auf diese Weise auch die Menge an aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmitteln verringert werden kann. Die Bindemittel auf PU-Basis nehmen eine beherrschende Stellung im Markt ein und wurden seit ihrer Einführung laufend verbessert. Eine Schwäche dieser Bindemittel ist, dass sich bei der Formteil/Kernherstellung auf dem Formwerkzeug Ablagerungen bestehend aus Bindemittel und Körnern des Formgrundstoffs bilden. Im Folgenden werden diese Ablagerungen auch als Harzaufbau bezeichnet. Dieser Harzaufbau kann sich in mehrerlei Hinsicht negativ auswirken: Zum einen nimmt das sogenannte Kleben zu (d.h. die Formteile/Kerne lassen sich von Produktionszyklus zu Produktionszyklus immer schwerer aus dem Formwerkzeug entnehmen), zum anderen wird die Formteil/Kernoberfläche auf Grund der im Harzaufbau verbliebenen Formgrundstoffkörner immer rauer, was sich wiederum nach dem Gießen in einer zunehmenden Rauheit der Gussoberfläche bemerkbar macht. Außerdem verändern sich durch die wachsende Schichtdicke der Ablagerungen die Formteil/Kerndimensionen, was vor allem bei dünnen Formteil/Kernpartien durchaus eine Rolle spielen kann. Dem Harzaufbau kann man entgegenwirken, indem man einen Teil des Isocyanats mit Fettaminen (US 5,880,174), Rizinusöl (US 6,013,695) bzw. mit Fettalkoholen (US 6,124,375) umsetzt. Dies bedeutet jedoch, dass die Isocyanatkomponente nicht durch einen einfachen Mischvorgang hergestellt werden kann, sondern dass zuerst eine Reaktion unter Kühlung (im Falle von US 5,880,174) bzw. bei erhöhten Temperaturen (im Falle von US 6,013,695 und US 6,124,375) durchgeführt werden muss, was zu einer erheblichen Verteuerung des Produktes führt. Außerdem wird bei beiden Reaktionen ein Teil der Isocyanatgruppen verbraucht, so dass sie für die Umsetzung mit der Polyolkomponente bei der Formteil/Kernherstellung nicht mehr zur Verfügung stehen, was negative Auswirkungen auf die Festigkeit von Formteilen/Kernen haben kann. Diese Gründe sind dafür verantwortlich, dass sich beide Maßnahmen in der Praxis nicht durchgesetzt haben. In der US 4,602,069 wird offenbart, dass man den Bindemitteln Fettalkohole als interne Trennmittel zusetzen kann; weiterhin werden in diesem Patent Fettsäuren und Silikonverbindungen als Trennmittel genannt. Beide Verbindungsklassen sind sehr wirksam, sie besitzen jedoch auch nachteilige Eigenschaften, die einer uneingeschränkten Verwendung entgegenstehen: Da die Aushärtung von Bindemitteln auf PU-Basis basenkatalysiert ist, verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit beim Zusatz von freien Säuren und man benötigt erheblich mehr Katalysator, um diesen Effekt auszugleichen. In der Praxis bevorzugt man aber reaktive Systeme mit kurzen Aushärtezeiten. Ein Mehrverbrauch an Katalysator ist zudem teuer und zwar nicht nur beim Einkauf, sondern auch, zumindest bei der Gashärtung mittels flüchtiger Amine, bei der Entsorgung. Silikonverbindungen wiederum senken bereits bei geringen Zugabemengen von ca. 0,1 - ca. 0,4%, bezogen auf die Bindemittelmenge, das Festigkeitsniveau der Formteile/Kerne so stark, dass es nicht möglich ist, mit den üblichen Bindemittelmengen komplizierte, dünnwandige Formteile/Kerne herzustellen. Gegen eine Erhöhung der Bindemittelmenge sprechen aber mehrere Gründe, nicht zuletzt wirtschaftliche.
Die effektivste Methode zur Bekämpfung von Harzaufbau in der Praxis besteht derzeit darin, die Formwerkzeuge in regelmäßigen Abständen mit einem externen Trennmittel einzusprühen. Solche Trennmittel bestehen beispielsweise aus einer verdünnten Lösung von Silikonen und/oder Wachsen in einem organischen Lösungsmittel. Der Auftrag der Trennmittel kann sehr einfach per Hand mittels Sprühflaschen erfolgen; in vielen Fällen geschieht dies jedoch mit Hilfe von voll in die Abläufe einer Kernschießmaschine integrierten vollautomatischen Sprüheinrichtungen, bei denen sich die Menge an Trennmittel und die Häufigkeit des Auftrags einstellen und variieren lassen.
In beiden Fällen lässt sich das Entstehen von Sprühnebeln, die aus Umwelt- und Sicherheitsgründen abgesaugt werden müssen, nicht vermeiden. Aus diesem Grund sind seit einigen Jahren Trennmittel in Form von wässrigen Emulsionen auf dem Markt, mit welchen die Umweltbelastung durch flüchtige organische Verbindungen (Volatile Organic Compounds) verringert werden konnte.
Trotz des Einsatzes von externen Trennmitteln lässt sich die Verschmutzung der Formwerkzeuge durch Harzaufbau nicht völlig verhindern, so dass die Werkzeuge in regelmäßigen Abständen einer aufwändigen Reinigung unterzogen werden müssen.
Eine Verlängerung der Reinigungsintervalle würde dazu beitragen, die Formteil/Kernherstellung effektiver und damit wirtschaftlicher zu machen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den Gießereien Bindemittelsysteme auf PU-Basis zur Verfügung zu stellen, die bei der Formteil/Kernherstellung nur zu geringem bis sehr geringem Harzaufbau führen (und damit die Reinigungsintervalle verlängern) ohne dabei den Arbeitsplatz übermäßig mit Sprühnebeln zu belasten und die Festigkeit der Formteile/Kerne negativ zu beeinflussen; außerdem sollte ein Mehrverbrauch an Katalysator nicht nötig sein oder sich in Grenzen halten.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass dies mit Bindemittelsystemen möglich ist, welche
(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,
(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,
(C) mindestens eine Carbonsäure ,
(D) mindestens ein Fettamin mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen,
und gegebenenfalls
(E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verlängerung der Verarbeitungszeit und internen Trennmitteln umfassen.
Wie bereits bei der Diskussion von US 4,602,069 erwähnt, senkt die Verwendung von Fettsäuren die Reaktivität der Bindemittel auf PU-Basis. Stärkere Carbonsäuren wie z.B. die in US 4,852,629 aufgeführten, bewirken sogar eine Verlängerung der Verarbeitungszeit der Bindemittel. Umgekehrt bewirkt die Verwendung von Fettaminen auf Grund ihrer Basizität eine Verkürzung der Verarbeitungszeit. Es wurde nun gefunden, dass der Einsatz von Carbonsäuren in Kombination mit Fettaminen zu Binderformulierungen mit ausgezeichneten Trenneigenschaften führt ohne die bei den Carbonsäuren bzw. den Fettaminen auftretende Reaktions- verlangsamung bzw. Verkürzung der Verarbeitungszeit.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Carbonsäuren handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, einbasige und mehrbasige Carbonsäuren mit der Formel
R-(COOH)n wobei R für C-i - C36 Alkyl oder C2 - C24 Alkenyl (Alkenyl wird hier so verstanden, dass mindestens eine C— C Doppelbindung vorhanden ist, vorzugsweise 1-3) steht, welche jeweils geradkettig oder verzweigt sein können
und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist (vorzugsweise 1-3), wobei R als Substituenten - außer den Carboxylgruppen - gegebenenfalls noch ein oder mehrere Hydroxylgruppen enthält (vorzugsweise 0-3 Hydroxylgruppen).
Beispiele geeigneter Säuren sind kurzkettige einbasige C1 - C6 Carbonsäuren wie Essigsäure, langkettige einbasige C8 - C24 Säuren wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Erucasäure, Linolsäure, Linolensäure und Ricinolsäure, und mehrbasige Säuren wie Citronensäure. Eine bevorzugte Gruppe geeigneter Säuren sind Fettsäuren, wobei R gleich Ca - C18 Alkyl oder Alkenyl ist und Dimersäuren davon. Es können auch Gemische von Säuren eingesetzt werden. Geeignete Säuren sind im Handel erhältlich oder können nach bekannten Verfahren hergestellt werden.
Bei den Fettaminen handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte, primäre oder sekundäre Mono- oder Poly-Amine mit der Formel '-(NHR")m wobei R' aus geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem Cs — C24 Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C8 - C24 Alkenyl (Alkenyl wird hier so verstanden, dass mindestens eine C— C Doppelbindung vorhanden ist, vorzugsweise 1 -3), C& - C-24 Aryl, und C7 - C24 Aralkyl ausgewählt ist,
R" entweder H oder R' wie vorstehend definiert ist, und m eine ganze Zahl von 1-3 ist.
R" ist vorzugsweise H.
m ist vorzugsweise 1 oder 2 und besonders bevorzugt 1.
R' wird vorzugsweise aus geradkettigem oder verzweigtem C-12 - C-24 Alkyl und geradkettigem oder verzweigtem C12 - C24 Alkenyl ausgewählt und noch bevorzugter aus geradkettigem oder verzweigtem C14 - C24 Alkyl und geradkettigem oder verzweigtem C14 - C24 Alkenyl.
Beispiele geeigneter Fettamine sind Laurylamin, Stearylamin, Kokosamin, Talgamin und Oleylamin.
Weder bei den Säuren noch bei den Fettaminen muss es sich um einheitliche Produkte handeln; es können unabhängig voneinander auch Gemische verwendet werden. Bei Gemischen wird unter Kettenlänge die mittlere Kettenlänge aller vorhandenen Carbonsäuren bzw. Fettamine verstanden.
Es ist nicht notwendig, dass Säuren und Amine im molaren Verhältnis von 50:50 eingesetzt werden. Das Verhältnis von Säure zu Amin beträgt üblicherweise ca. 10:90 bis ca. 90:10, vorzugsweise ca. 20:80 bis ca. 80:20, besonders bevorzugt ca. 30:70 bis ca. 70:30 und ganz besonders bevorzugt ca. 40:60 bis ca. 60:40.
Der Anteil der Kombination aus Carbonsäure (C) und Fettamin (D) im Bindemittelsystem (in Bezug auf das gesamte Bindemittelsystem aus (A)+(B)+(C)+(D) und etwaiger weiterer Zusatzstoffe (E)) beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,1 bis 4 Gew.% und besonders bevorzugt 0,2 bis 3 Gew.%.
Die Polyolkomponente umfasst Phenol-Aldehyd-Harze, hier vorliegend verkürzt auch Phenolharze genannt. Zur Herstellung der Phenolharze sind alle herkömmlich verwendeten Phenol-Verbindungen geeignet. Neben unsubstituierten Phenolen können substituierte Phenole oder Gemische hiervon eingesetzt werden. Die Phenol-Verbindungen sind vorzugsweise entweder in beiden ortho-Positionen oder in einer ortho- und in der para-Position nicht substituiert. Die verbleibenden Ring- Kohlenstoffatome können substituiert sein. Die Wahl des Substituenten ist nicht besonders beschränkt, sofern der Substituent die Reaktion des Phenols mit dem Aldehyd nicht nachteilig beeinflusst. Beispiele substituierter Phenole sind alkylsubstituierte, alkoxysubstituierte, arylsubstituierte und aryloxysubstituierte Phenole.
Die vorstehend genannten optionalen Substituenten des Phenols haben vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome. Beispiele geeigneter substituierter Phenole sind o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,4,5-Trimethylphenol, 3-Ethylphenol, 3,5-Diethylphenol, p-Butylphenol, 3,5- Dibutylphenol, p-Amylphenol, Cyclohexylphenol, p-Octylphenol, p-Nonylphenol, Cardanol, 3,5-Dicyclohexylphenol, p-Crotylphenol, p-Phenylphenol, 3,5- Dimethoxyphenol und p-Phenoxyphenol; von diesen sind o-Kresol und Cardanol bevorzugt.
Auch höher kondensierte Phenole, wie Bisphenol A, sowie Phenole, die mehr als eine Hydroxylgruppe aufweisen, sind geeignet. Besonders bevorzugt ist Phenol selbst.
In einer Ausführungsform werden Phenole der allgemeinen Formel I:
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zur Herstellung des Phenolharzes verwendet, wobei A, B und C unabhängig voneinander ausgewählt sind aus: Einem Wasserstoff atom, einem verzweigten oder unverzweigten Alkylrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome, aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Aikoxyrest, der vorzugsweise 1 bis 26, bevorzugter 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem verzweigten oder unverzweigten Alkenoxyrest, der beispielsweise 1 bis 26, vorzugsweise 1 bis 15 Kohlenstoffatome aufweisen kann, einem Aryl- oder Alkylarylrest, wie beispielsweise Biphenyle.
Als Aldehyd zur Herstellung der Phenolharze eignen sich z.B. Aldehyde der Formel: R-CHO, wobei R ein Wasserstoffatom oder ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Spezielle Beispiele sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Furfurylaldehyd und Benzaldehyd. Noch bevorzugter weist R 1 bis 3 Kohlenstoffatome auf und besonders bevorzugt wird Formaldehyd eingesetzt, entweder in seiner wässrigen Form, als Paraformaldehyd, oder Trioxan.
Um die Phenolharze zu erhalten, wird vorzugsweise eine mindestens äquivalente Molzahl an Aldehyd, bezogen auf die Molzahl der Phenolkomponente, eingesetzt. Bevorzugt beträgt das Molverhältnis Aldehyd zu Phenol 1 ,0 : 1 bis 2,5: 1 , besonders bevorzugt 1 ,1 : 1 bis 2,2 : 1 , insbesondere bevorzugt 1 ,2 : 1 bis 2,0 : 1. Die Herstellung des Phenolharzes erfolgt nach dem Fachmann bekannten Verfahren. Dabei werden das Phenol und der Aldehyd unter im Wesentlichen wasserfreien Bedingungen, insbesondere in Gegenwart eines zweiwertigen Metallions, bei Temperaturen von vorzugsweise weniger als 130°C umgesetzt. Das entstehende Wasser wird abdestilliert. Dazu kann der Reaktionsmischung ein geeignetes Schleppmittel zugesetzt werden, beispielsweise Toluol oder Xylol, oder die Destillation wird bei reduziertem Druck durchgeführt. Das Phenolharz wird so gewählt, dass eine Vernetzung mit dem Polyisocyanat möglich ist. Für den Aufbau eines Netzwerkes sind Phenolharze, die Moleküle mit im Mittel mindestens zwei Hydroxylgruppen im Molekül umfassen, notwendig.
Besonders geeignete Phenolharze sind unter der Bezeichnung "ortho-ortho"' oder "high-ortho"-Novolake bzw. Benzyletherharze bekannt. Diese sind durch Kondensation von Phenolen mit Aldehyden in schwach saurem Medium unter Verwendung geeigneter Katalysatoren erhältlich. Zur Herstellung von Benzyl- etherharzen geeignete Katalysatoren sind Salze zweiwertiger Ionen von Metallen, wie Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca und Ba. Bevorzugt wird Zinkacetat verwendet. Die eingesetzte Menge ist nicht kritisch. Typische Mengen an Metallkatalysator betragen 0,02 bis 0,3 Gew.%, bevorzugt 0,02 bis 0,15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenol und Aldehyd.
Solche Harze sind z.B. in US 3,485,797 und in EP 1137500 beschrieben, auf deren Offenbarung hiermit sowohl hinsichtlich der Harze selbst, als auch hinsichtlich ihrer Herstellung ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die Methylolgruppen des Phenolharzes können teilweise mit einem C-i-s Alkanol (vorzugsweise Methanol, Ethanol oder n-Butanol) verethert sein. Solche veretherten Phenolharze sind im Handel erhältlich oder können nach bekanntem Verfahren hergestellt werden (siehe z.B. EP 0177871 A 2 und EP 1137500).
Das Molekulargewicht der verwendeten Phenolharze ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblicherweise verwendeten Phenolharze eingesetzt werden. Vorzugsweise beträgt das Molekulargewicht bis 2000 g/mol (Gewichtsmittel bestimmt mit GPC unter Verwendung von Polystyrolstandards).
Neben den vorstehend genannten Phenolharzen kann die Polyolkomponente des Bindemittelsystems beim No-Bake-Verfahren auch noch andere Polyolverbindungen enthalten wie nieder- bis mittelviskose, lineare oder verzweigte Polyetherpolyole und/oder Polyesterpolyole mit primären und/-oder sekundären Hydroxylgruppen. Polyetherpolyole werden nach bekannten Verfahren durch Reaktion von mehrwertigen Stabmolekülen, wie Ethylen-, Propylenglykol, Glycerin, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Hexantriol usw. oder deren Gemische mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten. Polyesterpolyole entstehen nach bekannten Verfahren bei der Reaktion von Polyalkoholen oder deren Gemische mit organischen gesättigten und/oder ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Gemische vom Typ Adipinsäure, Sebazinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Die Isocyanat-Komponente des Bindemittelsystems umfasst ein aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Polyisocyanat, bevorzugt mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül. Je nach den gewünschten Eigenschaften können auch Gemische von Isocyanaten eingesetzt werden.
Geeignete Polyisocyanate umfassen aliphatische Polyisocyanate, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, alicyclische Polyisocyanate wie z.B. 4,4'-Dicyclohexyl- methandiisocyanat und dimethyl-substituierte Derivate hiervon. Beispiele geeigneter aromatischer Polyisocyanate sind Toluol-2,4-diisocyanat, Toluol-2,6-diisocyanat, 1 ,5-Naphthalendiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Xylylendiisocyanat und methyl-substituierte Derivate der vorstehenden, sowie Polymethylenpolyphenyl- isocyanate. Insbesondere bevorzugte Polyisocyanate sind aromatische Polyisocyanate, besonders bevorzugt sind Polymethylenpolyphenylpolyisocyanate wie z.B. technisches 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, d.h. 4,4'-Diphenylmethan- diisocyanat mit einem Anteil an Isomeren und höheren Homologen. Im allgemeinen wird 10-500 Gew.% Polyisocyanat bezogen auf das Gewicht des Phenolharzes eingesetzt; vorzugsweise werden 20-300 Gew.% Polyisocyanat eingesetzt.
Bevorzugt wird das Polyisocyanat in einer Menge eingesetzt, dass die Anzahl der Isocyanatgruppen von 80 bis 120 %, bezogen auf die Anzahl der freien Hydroxylgruppen des Harzes, beträgt. Die Polyolkomponente und/oder die Isocyanatkomponente des Bindemittelsystems wird bevorzugt als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Kombination von organischen Lösungsmitteln eingesetzt. Lösungsmittel können z.B. deshalb erforderlich sein, um die Komponenten des Bindemittelsystems in einem ausreichend niedrigviskosen Zustand zu halten, um eine gleichmäßige Benetzung des feuerfesten Formgrundstoffes zu erreichen und dessen Rieselfähigkeit zu erhalten und bei der späteren Aushärtung eine gute Vernetzung der Bindermoleküle zu erreichen.
Als Lösungsmittel für das Phenolharz können neben den z.B. unter der Bezeichnung Solvent Naphtha bekannten aromatischen Lösungsmitteln weiterhin sauerstoffreiche polare, organische Lösemittel verwendet werden. Geeignet sind vor allem Fettsäureester, Dicarbonsäureester, Glykoletherester, Glykoldiester, Glykoldiether, cyclische Ketone, cyclische Ester (Lactone), cyclische Carbonate oder Kieselsäureester oder deren Mischungen.
Bei den als Lösungsmittel verwendeten Fettsäureestern handelt es sich um Veresterungsprodukte von gesättigten und/oder ungesättigten, geradkettigen und/oder verzweigten Fettsäuren mit monofunktionellen Alkoholen. Die Kettenlänge der zu veresternden Fettsäure liegt vorzugsweise bei C-8-C-24, bevorzugter C-12-C-24 und besonders bevorzugt Cia-C24- Die Kettenlänge des zur Veresterung eingesetzten Alkohols beträgt vorzugsweise C1-C12, bevorzugter C1-C10 und besonders bevorzugt CrCs. Beispiele solcher Alkohole sind Methanol, Ethanol, n- Butanol, 2-Ethylhexanol. Es ist nicht notwendig, dass es sich bei der Fettsäure und /oder dem Alkohol um einheitliche Produkte handelt; sondern die Verwendung von Gemischen ist möglich. So liegen z.B. die Fettsäuren bei natürlich vorkommenden Triglyceriden als Gemische vor. Dies gilt dann in gleicher Weise für die daraus hergestellten Monoester, z.B. Rapsölmethylester oder Tallölbutylester.
Typische Dicarbonsäureester, die als Lösungsmittel geeignet sind, weisen die Formel R1OOC-R2-COOR1 auf, wobei R1 jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, bevorzugt 1 bis 6, Kohlenstoffatomen darstellt und R2 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele sind Dimethylester von Carbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die z.B. unter der Bezeichnung Dibasic Ester von DuPont erhältlich sind.
Typische Glykoletherester-Lösungsmittel sind Verbindungen der Formel R3-0-R4- OOCR5, wobei R3 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, R4 eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und R5 eine Alkylgruppe mit I bis 3 Kohlenstoffatomen ist, z.B. Butylglykolacetat; besonders bevorzugt sind Glykoletheracetate.
Typische Glykoldiester-Lösungsmittel weisen die allgemeine Formel R3COO-R4- OOCR5 auf, wobei R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Propylenglykoldiacetat). Bevorzugt sind Glykoldiacetate. Glykoldiether lassen sich durch die Formel R3-0- R4-0-R5 charakterisieren, in der R3 bis R5 wie oben definiert sind und die Reste jeweils unabhängig voneinander ausgewählt werden (z.B. Dipropylenglykol- dimethylether).
Typische cyclische Ketone, cyclische Ester und cyclische Carbonate mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen sind ebenfalls geeignet (z.B. Propylencarbonat). Die Alkyl- und Alkylengruppen können jeweils verzweigt oder unverzweigt sein.
Die Polyolkomponente (A) enthält vorzugsweise 5-60 Gew.% ein oder mehrere der vorstehenden Lösungsmittel, bevorzugter 10-55 Gew.% und insbesondere bevorzugt 0-50 Gew.%. Flüssige Polyisocyanate können auch in unverdünnter Form eingesetzt werden, während feste oder viskose Polyisocyanate in organischen Lösungsmitteln gelöst werden. Üblicherweise werden zwischen ca. 5 bis ca. 50 % Lösemittel bezogen auf die Isocyanatkomponente bestehend aus Polyisocyanat und Lösemittel zugesetzt, vorzugsweise zwischen ca. 5 und ca. 40 % und besonders bevorzugt zwischen ca. 5 und ca. 30 %. Als Lösungsmittel für das Polyisocyanat können z.B. entweder aromatische Lösemittel, die vorstehend genannten Fettsäureester oder Gemische von beiden verwendet werden. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind z.B., alkyl-substituierte Naphthaline, alkyl-substituierte Benzole und Gemische hiervon. Besonders bevorzugt sind aromatische Lösungsmittel, die einen Siedepunktbereich zwischen 140°C und 320°C besitzen (z.B. Solvent Naphtha, das eine Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa 150 bis 230°C ist).
Neben den bereits erwähnten Bestandteilen können die Bindemittelsysteme weitere Zusätze enthalten, z. B. Silane (z.B. gemäß US 3,905,934), Öle (z.B. gemäß US 4,268,425 oder EP1074568), Komplexbildner (z.B. gemäß US 5,447,968), Weichmacher (z.B. Dialkylphthalate gemäß US 3,905,934), Additive zur Verlängerung der Verarbeitungszeit - auch als Sandlebenszeit bezeichnet - (z.B. gemäß US 4,436,881 , US 4,540,724, US 4,602,069, US 4,683,252, US 4,852,629) und interne Trennmittel (z.B. gemäß US 4,602,069).
Beispielsweise können dem Bindemittelsystem Silane der allgemeinen Formel (R'0)3SiR der Formstoffmischungen vor dem Aushärten zugesetzt werden. Dabei ist R' ein Kohlenwasserstoffradikal, bevorzugt ein Alkylradikal mit 1-6 Kohlenstoffatomen, und R ein Alkylradikal, ein alkoxy-substituiertes Alkylradikal oder ein Alkylamin-substituiertes Aminradikal mit Alkylgruppen, die 1-6 Kohlenstoffatome besitzen.
Geeignete Silane sind beispielsweise Aminosilane, Epoxysilane, Mercaptosilane, Hydroxysilane und Ureidosilane, wie γ-Hydroxypropyltrimethoxysilan, γ-Amino- propyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxy- silan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, ß-(3,4-Epoxycyclohexyl)trimethoxysilan und N-ß-(Aminoethyl)-y-aminopropyltrimethoxysilan.
Beispiele von kommerziell erhältlichen Silanen sind Silquest Z6040 und Silquest A- 187 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan), Silquest A-1100 (γ-
Aminopropyltriethoxysilan) und Silquest A-1120 (N-ß-(Aminopethyl)-Y- aminopropyltrimethoxysilan) (Hersteller Momentive Performance Materials Inc.) und Dynasilan 2201 EQ (Ureidosilan) der Fa. Evonik GmbH. Die Menge des Silans beträgt vorzugsweise 0 bis 2 Gew.% bezogen auf das Bindemittelsystem.
Die Bindemittelsysteme werden bevorzugt als Zwei-Komponenten-Systeme angeboten, wobei das Phenolharz zusammen mit der Carbonsäure (C) und Fettamin (D) (und gegebenenfalls Lösungsmittel und/oder optionalen Zusätzen) eine Komponente darstellt und das Polyisocyanat, gegebenenfalls in Lösung (gegebenenfalls mit optionalen Zusätzen), die andere Komponente ist. Die Bestandteile C und D können dem Phenolharz einzeln zugegeben werden, wobei die Reihenfolge keine Rolle spielt; sie können aber auch in einem getrennten Vorgang zuerst miteinander gemischt und anschließend das Gemisch zu dem Phenolharz zugegeben werden.
Weiterhin betrifft die Erfindung Formstoffmischungen, die feuerfeste Formgrundstoffe und ein erfindungsgemäßes Bindemittelsystem, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf das Gewicht der feuerfesten Formgrundstoffe, umfassen.
Als feuerfeste Formgrundstoffe (manchmal auch als Aggregate bezeichnet) können dabei beispielsweise Quarz-, Zirkon- oder Chromerzsand, Olivin, Schamotte (AI2O3- Anteil 10-45 Gew%) und Bauxit verwendet werden. Weiterhin können auch synthetisch hergestellte Formgrundstoffe eingesetzt werden, wie z.B. Aluminiumsilikathohlkugeln (sog. Microspheres), Glasperlen, Glasgranulat oder kugelförmige keramische Formgrundstoffe, die z.B. unter der Bezeichnung „Cerabeads" bzw.„Carboaccucast" bekannt sind.
Mischungen der vorstehend genannten feuerfesten Formgrundstoffe können ebenfalls eingesetzt werden. Es ist bevorzugt, dass feuerfeste Formgrundstoffe Quarzsand enthalten, und besonders bevorzugt mindestens 20 Gew.% (noch bevorzugter mindestens 50 Gew.%), bezogen auf die Gesamtmenge der Formgrundstoffe. Die Korngröße/Durchmesser der Formgrundstoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist nicht besonders beschränkt; es können alle auf dem Fachgebiet üblichen Formgrundstoffe verwendet werden.
Die mittlere Korngröße der Formgrundstoffe liegt üblicherweise im Bereich von ca. 0,1 mm - 0,55 mm, bevorzugt 0,2 mm - 0,45 mm und besonders bevorzugt 0,25 - 0,4 mm. Für die Herstellung einer Formstoffmischung werden die Bestandteile des Bindemittelsystems mit dem feuerfesten Formgrundstoff wie z. B. Quarzsand vermischt.
Es ist möglich, die beiden Komponenten eines wie vorstehend definierten 2- Komponenten-Systems zunächst jeweils mit Teilen des Aggregates zu mischen und anschließend diese beiden Mischungen zu vereinigen. Es ist auch möglich, die Komponenten des Bindemittels gleichzeitig oder nacheinander (in beliebiger Reihenfolge) zu dem feuerfesten Formgrundstoff zu geben. Verfahren um eine gleichmäßige Mischung der Bindemittelkomponenten und des Aggregates zu erzielen sind dem Fachmann bekannt. Die Mischung kann zusätzlich gegebenenfalls andere konventionelle Bestandteile, wie Eisenoxid, gemahlene Flachsfasern, Holzteile, Pech und refraktäre Metalle, enthalten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder eines Gießkerns, umfassend
(a) Vermischen von feuerfesten Formgrundstoffen mit dem erfindungsgemäßen Bindemittelsystem (vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.%, bevorzugter 0,3 bis 4 Gew.%, besonders bevorzugt 0,4 bis 3 Gew.%, Bindemittelsystem bezogen auf die Menge der eingesetzten Formgrundstoffe), zum Erhalt einer Formstoffmischung;
(b) Einbringen der in Schritt (a) erhaltenen Formstoffmischung in ein Formwerkzeug;
(c) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug;
(d) anschließendes Trennen der gehärteten Formstoffmischung vom Werkzeug.
Zur Herstellung des Formkörpers wird zunächst wie oben beschrieben das Bindemittel mit dem feuerfesten Formgrundstoff zu einer Formstoffmischung vermischt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Aushärtung nach dem PU- Cold-Box-Verfahren. Dazu wird ein gasförmiger Katalysator durch die bereits geformte Formstoffmischung geleitet. Als Katalysator können die üblichen Katalysatoren auf dem Gebiet des Cold-Box-Verfahrens verwendet werden. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine als Katalysatoren verwendet, insbesondere bevorzugt Dimethylethylamin, Dimethyl-n-propylamin, Dimethylisopropylamin, Dimethyl-n-butylamin, Triethylamin und Trimethylamin in ihrer gasförmigen Form oder als Aerosol.
Soll die Herstellung des Formkörpers nach dem PU-No-Bake-Verfahren erfolgen, kann der Formstoffmischung auch bereits ein geeigneter Katalysator zugegeben werden. Bevorzugt werden dazu flüssige Amine zur Formstoffmischung gegeben. Diese Amine weisen bevorzugt einen pKb-Wert von 4 bis 11 auf. Beispiele geeigneter Katalysatoren sind 4-Alkylpyridine, wobei die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome umfasst, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, 2- Methoxypyridin, Pyridazin, Chinolin, n-Methylimidazol, 4,4'-Dipyridin, Phenylpropyl- pyridin, 1-Methylbenzimidazol, 1 ,4-Thiazin, Ν,Ν-Dimethylbenzylamin, Triethylamin, Tribenzylamin, N,N-Dimethyl-1 ,3-Propandiamin, Ν,Ν-Dimethylethanolamin sowie Triethanolamin. Der Katalysator kann gegebenenfalls mit einem inerten Lösemittel verdünnt werden, beispielsweise 2,2,4-Trimethyl-1 ,3-pentandiol-diisobutyrat, oder einem Fettsäureester. Die Menge des zugegebenen Katalysators wird, bezogen auf das Gewicht der Polyolkomponente, d.h. (Phenolharz plus Lösemittel + C+D+ sonstige Bestandteile), vorzugsweise von 0,1 bis 15 Gew.% gewählt.
Die Formstoffmischung wird dann mit üblichen Mitteln in eine Form eingebracht und dort verdichtet. Die Formstoffmischung wird anschließend zu einem Formkörper ausgehärtet.
Weiter betrifft die Erfindung einen Formkörper (Gießformteil oder Gießkern), wie er mit dem oben beschriebenen Verfahren erhalten werden kann.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Formkörpers für den Metallguss, insbesondere Eisen- sowie Aluminiumguss.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Versuchsbeispielen näher erläutert ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Beispiele
Zur Beurteilung des Harzaufbaus in einem metallischen Formwerkzeug wurde wie folgt vorgegangen:
Zu 100 Gewichtsteilen Quarzsand H 32 (Quarzwerke Frechen GmbH) wurden nacheinander jeweils 0,8 Gewichtsteile Polyolkomponente gemäß Tabelle 1 und 0,8 Gewichtsteile Isocyanatkomponente (80 Gew.% polymeres MDI = Diphenylmethandiisocyanat erhältlich von Bayer und 20 Gew.% Solvent Naphtha leicht) gegeben und in einem Labormischer (Vogel & Schemmann AG) zwei Minuten lang intensiv vermischt. Anschließend wurden die Formstoffmischungen in den Vorratsbehälter einer Kernschießmaschine (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) überführt und mittels Druckluft (1 ,5 bar) in ein senkrecht zur Einschussrichtung montiertes Formwerkzeug für einen sogenannten Georg-Fischer- Prüfriegel (22,36 mm x 22,36 mm x 220 mm) eingebracht; das Formwerkzeug war auf der der Einschussöffnung gegenüberliegenden Fläche mit einem polierten entfetteten Edelstahlblech versehen. Die Formstoffmischung wurde danach durch Begasen mit einem Triethylamin-Luft-Gemisch (0,5 ml Amin, 1 bar, Begasungszeit 10 Sekunden) ausgehärtet und der fertige Georg-Fischer-Prüfriegel dem Werkzeug entnommen. Dieser Vorgang wurde für jede Formstoffmischung 20 Mal wiederholt. Anschließend wurde gravimetrisch bestimmt, wieviel der gehärteten Formstoffmischungen auf dem Edelstahlblech haften geblieben war. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1
Zusammensetzung der Polyolkomponente (in Gew%)
Figure imgf000020_0001
(1) Bei diesem Versuch wurde als Isocyanatkomponente ein Gemisch aus 80 Gew.% MDI und 20 Gew.% Tallölfettsäurebutylester verwendet
(2) butyliertes Phenol-Formaldehyd-Harz in aromatischen Lösungsmitteln; Harzgehalt 70 Gew.%; frei von Fettsäureestern und freien Fettsäuren und Fettaminen
(3) erhältlich von Fa. Oleon GmbH, mind. 95% Ölsäure
(4) erhältlich von Fa. Clariant
(5) 50%ige wässrige Lösung;
(6) erhältlich von BASF; Dimerfettsäure (C36, mind. 90% Dimeranteil)
Tabelle 2
Harzaufbau nach 20 Schuss
Figure imgf000020_0002
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, dass bei gleichzeitiger Verwendung von Carbonsäure und Fettamin nur ein sehr geringer Harzaufbau festgestellt wurde. Bei Anwesenheit eines Fettamins kann die Menge an Carbonsäure reduziert werden (siehe z.B. Versuche F und I verglichen mit Versuch C), was sich positiv auf die benötigte Menge an Aminkatalysator auswirkt.
Die Festigkeit der in den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Kerne ist mit der Festigkeit der Kerne der Vergleichsbeispiele vergleichbar.

Claims

Patentansprüche
1. Bindemittelsystem umfassend:
(A) eine Polyolkomponente, umfassend ein freie OH-Gruppen enthaltendes Phenolharz,
(B) eine Isocyanatkomponente, umfassend ein Polyisocyanat mit mindestens zwei NCO-Gruppen pro Molekül,
(C) mindestens eine Carbonsäure
(D) mindestens ein Fettamin mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen,
gegebenenfalls
(E) ein oder mehr weitere Bestandteile ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, Silanen, Ölen, Komplexbildnern, Weichmachern, Additiven zur Verlängerung der Sandlebenszeit und internen Trennmitteln.
2. Bindemittelsystem gemäß Anspruch , wobei es sich um ein 2-Komponenten- system handelt, bei dem (A) die erste Komponente und (B) die zweite Komponente bildet, die optionalen Bestandteile (E), sofern vorhanden, in der ersten und/oder zweiten Komponente enthalten sind, und jeder der Bestandteile C und D unabhängig in der ersten oder zweiten Komponente oder in beiden vorhanden sind, vorzugsweise C und D beide Bestandteil der Polyol-Komponente sind.
3. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1-2, wobei mindestens eine Carbonsäure der Formel R-(COOH)n eingesetzt wird, wobei n gleich 1-5 ist und R ausgewählt ist aus C1-24 Alkyl und C2-24 Alkenyl, jeweils geradkettig oder verzweigt und gegebenenfalls mit 1-3 OH-Gruppen substituiert.
4. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Carbonsäure ausgewählt wird aus Cs-C-ie Fettsäuren, Citronensäure und Gemischen davon.
5. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei mindestens ein Fettamin der Formel R'-(NHR")m eingesetzt wird, wobei m gleich 1-3 ist; R' aus geradkettigem, verzweigtem oder cyclischem C8-24 Alkyl, geradkettigem oder verzweigtem C8-24 Alkenyl, Ce-24 Aryl und C7-24 Aralkyl ausgewählt ist und R" für H oder R' steht.
6. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1-5, wobei mindestens ein Fettamin ausgewählt aus Laurylamin, Stearylamin, Kokosamin und Oleylamin verwendet wird.
7. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Molverhältnis von (C) zu (D) 10 : 90 bis 90 : 10 beträgt.
8. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Gesamtmenge an (C) und (D) bezogen auf das gesamte Bindemittelsystem 0,05 bis 5 Gew.% beträgt.
9. Bindemittelsystem gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Phenolharz teilweise mit einem Ci-8 Alkanol verethert ist.
10. Formstoffmischung, umfassend ein Bindemittelsystem wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert und mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff.
11. Formstoffmischung gemäß Anspruch 10, wobei die Menge des Bindemittelsystems 0,2 bis 5 Gew.% bezogen auf das Gewicht des feuerfesten Formgrundstoffs, beträgt.
12. Formstoffmischung nach Anspruch 10 oder 11 , wobei der feuerfeste Formgrundstoff Quarzsand umfasst.
13. Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, außerdem enthaltend einen Amin-Katalysator.
14. Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung wie in einem der Ansprüche 10 bis 13 definiert, umfassend das Zugeben der wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definierten Bestandteile des Bindemittelsystems und gegebenenfalls eines Aminkatalysators zum feuerfesten Formgrundstoff.
15. Verfahren zur Herstellung einer Formstoffmischung gemäß Anspruch 14, wobei es sich bei dem Bindemittelsystem um ein 2-Komponenten-System gemäß Anspruch 2 handelt und die beiden Komponenten gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge zu dem feuerfesten Formgrundstoff zugegeben werden und wobei der Aminkatalysator, falls er zugegeben wird, als Bestandteil der ersten Komponente zugegeben wird.
16. Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils oder Gießkems, umfassend
(a) Einbringen einer Formstoffmischung gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13 in ein Formwerkzeug
(b) Härten der Formstoffmischung im Formwerkzeug und
(c) anschließendes Trennen der gehärteten Formstoffmischung vom Formwerkzeug, um ein Gießformteil oder einen Gießkern zu erhalten.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, wobei die in das Formwerkzeug eingebrachte Formstoffmischung keinen Amin-Katalysator enthält und das Härten in Schritt (b) durch Leiten eines gasförmigen Katalysators durch die geformte Formstoffmischung erreicht wird.
18. Gießformteil oder Gießkern erhältlich nach dem Verfahren von Anspruch 16 oder 17.
19. Verwendung des Gießformteils oder des Gießkerns gemäß Anspruch 18 für den Metallguss.
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