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Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte Nach einem bekannten
Verfahren können hochmolekulare Produkte dadurch hergestellt werden, daß man polyfunktionelle
Isocyanate mit solchen Verbindungen umsetzt, welche mehrere an Isocyanate addierende
Wasserstoffatome tragen, beispielsweise mit Polyoxyverbindungen. Diese Umsetzung
kann für die Herstellung von Lacken, Klebungen, Preßmassen u. dgl. ausgenutzt werden.
Die entstehenden Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch hervorragende mechanische
und physikalische Eigenschäften aus. Die Ausgangsmischungen der beiden Komponenten
setzen sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur miteinander um. Diese Erscheinung
ist in manchen Fällen, z. B. bei der Anwendung als Lacke oder Klebmittel, von größtem
Vorteil. Es gibt aber auch Fälle, in denen eine vorzeitige Reaktion unerwünscht
ist. Beispielsweise wird in der Anwendungstechnik oft die Anforderung gestellt,
daß eine einmal angesetzte Mischung längere Zeit beständig bleiben und ihre Viskosität
nicht ändern soll. Zwecks Erzielung haltbarer Mischungen aus den beiden Komponenten
hat man bereits vorgeschlagen, die Isocyanatgruppen ganz oder teilweise in solche
Gruppen überzuführen, die erst beim Erhitzen als solche reagieren. Hierfür wurden
u. a. bereits die Addukte von Isocyanaten an aromatische Hydroxylverbindungen, also
die entsprechenden Arylurethane, vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind bei normaler
Temperatur beständig, während sie bei höheren Temperaturen (beispielsweise oberhalb
16o°) unter Abspaltung der aromatischen Oxyverbindung wie Isocyanate reagieren.
Bei der Verwendung dieser und ähnlicher Isocyanatabspalter geht aber wieder einer
der Vorteile verloren, der eine besondere Eigenschaft der Mischungen aus polyfunktionellen
Isocyanaten
und Polyoxyverbindungen darstellt. Während nämlich die ursprünglichen Mischungen
ohne Abspaltung irgendwelcher Stoffe lediglich unter Addition miteinander reagieren,
treten bei Verwendung dieser Isocyanatabspalter stets kleinere Spaltprodukte, in
diesem Fall aromatische Oxyverbindungen, wie Phenole, auf. Bei manchen Anwendungsgebieten
kann dies störend wirken.
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Gemäß der Erfindung werden nun bei Mischungen, die nach obenstehendem
Prinzip aufgebaut sind, die Vorteile der Haltbarkeit bei gewöhnlicher Temperatur
mit den Vorteilen einer chemischen Umsetzung ohne Entstehung wesentlicher Mengen
von Spaltprodukten dadurch vereinigt, daß man die polyfunktionellen Oxyverbindungen
ganz oder teilweise durch Acetale von polyfunktionellen Oxyverbindüngen und, in
an sich bekannter Weise, die polyfunktionellen Isocyanate ganz oder teilweise durch
polyfunktionelle Arylurethane ersetzt. Derartige Mischungen sind bei gewöhnlicher
Temperatur hinreichend beständig, selbst wenn der Austausch der erwähnten Gruppen
nur teilweise erfolgt ist und infolgedessen noch freie Oxy- und Isocyanatgruppen
vorliegen. Bei genügend weit durchgeführtem Ersatz kann höchstens eine gewisse Ankondensation
eintreten, ohne daß bei gewöhnlicher Temperatur ein unlöslicher oder nicht mehr
verarbeitbarer Zustand entsteht. Bei höheren Temperaturen, zweckmäßig unter Zusatz
geringster Mengen saurer Katalysatoren, spalten sich jedoch die Acetalgruppen unter
Entstehung freier Oxygruppen, die dann mit den aus den Isocyanatabspaltern frei
werdenden Osocyanatgruppen in üblicher Weise reagieren. Die anderen Spaltstücke
beider Komponenten, d. h. Aldehyde einerseits und aromatische Oxyverbindungen andererseits,
reagieren dann gleichzeitig unter Bildung von Kondensationsprodukten vom Typ des
Phenolaldehydharzes. Die Spaltstücke werden also selbst zur Harzbildung herangezogen,
wobei anzunehmen ist, daß die hieraus entstehenden Harze zum Teil auch chemisch
in die Polyurethane eingebaut werden.
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Hinsichtlich der anzuwendenden Acetale bestehen weitgehende Variationsmöglichkeiten.
Sowohl die Alkohole als auch die Aldehyde können Heteroatome oder Heteroatomgruppen
sowie ungesättigte Bindungen enthalten, beispielsweise Estergruppen, Amidgruppen
oder Urethangruppen. Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise Polyester in
Frage, wie sie aus einem überSChuß mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, mit einer
geringeren Menge mehrbasischer Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, erhältlich
sind. Es können hierbei auch monofunktionelle Verbindungen einkondensiert sein.
Als weiterer Typ seien die Umsetzungsprodukte von überschüssigen Polyoxyverbindungen-mit
geringeren Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten erwähnt, welche also als Endgruppen
Hydroxylgruppen und als Heterogruppierungen in der Kette nur Urethangruppen haben.
Ferner seien die sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit aromatischen
Kohlenwasserstoffen, wie Xylol oder deren Alkyl-oder Halogensubstitutionsprodukte,
genannt. Der Sauerstoffgehalt dieser Verbindungen ist zumindest teilweise auf mit
Formaldehyd acetalisierte Methylolgruppen zurückzuführen. Ebenfalls bestehen hinsichtlich
der Isocyanate weitgehende Variationsmöglichkeiten. Neben den einfachen aliphatischen
oder aromatischen Diisocyanaten kommen Addukte derselben an einen Unterschuß mehrwertiger
Alkohole in Frage, beispielsweise solche aus 3 Mol eines Diisocyanats mit i Mol
Trimethylolpropan. Sowohl auf der Seite der Isocyanatverbindungen als auch auf der
Seite der Oxyverbindungen können natürlich auch geringe Mengen an monofunktionellen
Verbindungen angewandt werden.
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Für Erzielung des gewünschten Effektes, d. h. Vermeidung der Abspaltung
kleiner Bruchstücke, genügt es, wenn auf eine Arylurethangruppe 2 oder 3 Acetalgruppen
kommen. Dies wird natürlich dadurch beeinflußt, wie oft die aus dem Arylurethan
abzuspaltende Aryloxyverbindung mit Aldehyden reagieren kann. Im übrigen können
die physikalischen und chemischen Eigenschaften weitgehend durch Abänderung der
Mengenverhältnisse beeinfiußt werden. Beispiel i a) Herstellung des als Ausgangsmaterial
dienenden Esteracetals goo g i, 4-Butylenglykol und 730 g Adipinsäure werden
unter Zusatz von i g Benzolsulfochlorid bis zur Abspaltung von etwa i8o ccm Wasser
verestert. Dieser Polyester wird nach Zugabe von 5oo ccm Toluol und 155 g Paraformaldehyd
so lange erhitzt, bis sich etwa i5o ccm Wasser gebildet haben, die während der Acetalisierung
kontinuierlich mit dem Toluol abdestilliert werden, wobei das abgetrennte Toluol
in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Das Reaktionsprodukt wird durch Evakuieren auf
i7o°/ ii nun konzentriert. Das entstehende Produkt stellt ein viskoses Öl dar, das
nach kurzem Stehen zum Teil wachsartig erstarrt. Es löst sich beliebig in Äthern,
Estern, Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
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b) Herstellung des Isocyanat-Arylurethans 3 Mol Toluylendüsocyanat
werden mit i Mol Hexantriol und 0,75 Mol Phenol mehrere Stunden auf 8o° erwärmt.
Das erhältliche Umsetzungsprodukt wird in Essigester zu einer 5o°/oigen Lösung aufgelöst.
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c) Umsetzung der beiden gemäß a) und b) hergestellten Ausgangsmaterialien
i?o g einer 5o°/oigen Lösung des Esteracetals gemäß a) in Xylol werden mit 8o bis
Zoo g der 5o°/oigen Essigesterlösung gemäß b) vermischt. Die Lösung ist selbst nach
einer Woche noch klar. Sie ergibt beim Aufstreichen auf eine Unterlage bei istündigem
Einbrennen auf i7o bis 18o° einen hervorragend elastischen harten Überzug von hoher
Beständigkeit gegen die verschiedenartigsten Lösungsmittel. Der Überzug wird mit
zunehmender Menge an Produkt b) etwas härter. Beispiel 2 a) Herstellung des Esteracetals:
wie in Beispiel i a) b) Herstellung des Isocyanat-Arylurethans
3
Mol Toluylendiisocyanat werden bei 6o' langsam. zu i Mol Hexantriol zugegeben. Dann
wird noch 3 Stunden mit 1,5 Mol Phenol bei 8o' erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird
zu einer 5oo/oigen Lösung in Essigester aufgelöst.
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c) Umsetzung der beiden Ausgangsmaterialien miteinander 21o g einer
5oo/oigen Lösung des Esteracetals gemäß a) in Xylol werden mit 6o bis 2io g einer
5oo/oigen Essigesterlösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) vermischt. Die Mischung
ergibt nach dem Auftragen auf eine Unterlage und Erhitzen auf 15o bis igo' Überzüge,
die mit zunehmender Menge an Komponente b) härter und elastischer werden. Beispiel
3 a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Esteracetals goo g 1, 4-Bütylenglykol,
315 g Paraformaldehyd, 5oo ccm Benzol und i g Toluolsulfochlorid werden unter
kontinuierlicher Wasserabspaltung acetalisiert. Es entsteht ein viskoses Öl eines
Polyacetals.
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b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel i b) c) Umsetzung
der beiden Ausgangsmaterialien miteinander 300 g des Esteracetals gemäß a)
werden in 300 g Methylglykolätheracetat gelöst und mit 5o bis 18o g einer
5oo/oigen Essigesterlösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) versetzt. Die Lösung
ist lange Zeit beständig. Beim Erhitzen auf einer Unterlage während 1/2 bis i Stunde
bei Temperaturen von 150 bis Zoo' erhält man hochelastische, chemisch sehr widerstandsfähige
Überzüge. Bei einer weiteren Erhöhung der Menge an Produkt gemäß b) nimmt die Härte
zu, dagegen die Elastizität ab. Beispiel 4 a) Herstellung des als Ausgangsmaterial
dienenden Acetals goo g 1, 4-Butylenglykol, 132 g 2-Methylhexandiol-1, 6- und 96o
g Toluylendiisocyanat werden unter Rühren 3 Stunden auf etwa 6o bis 8o' erhitzt.
Anschließend fügt man 168 g Paraformaldehyd und 2 g Toluolsulfochlorid zu und treibt
nach Zusetzen von etwa 5oo ccm Benzol kontinuierlich das Wasser ab. Nachdem die
berechnete Menge Wasser abgespalten wurde, wird vom Benzol abdestilliert und das
zurückbleibende zähfeste Kondensat 5oo/oig in Essigester gelöst.
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b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel i b) c) Umsetzung
der Komponenten miteinander 120 g einer 5oo/oigen Lösung des Urethanacetals gemäß
a) in Essigester werden mit 30 bis go g der 5oo/oigen Lösung des Produktes
gemäß b) in Essigester versetzt. Durch Erhitzen auf i5o bis iio' während etwa 1/Z
bis i Stunde erhält man ein außerordentlich hartes, aber doch elastisches Kondensat.
Beispiel a) Herstellung des Acetals s. Beispiel 4 a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans
i Mol 2-Methyl-i, 6-hexandiol werden mit 2 Mol Toluylendiisocyanat in kleinen Portionen
versetzt und 4 bis 5 Stunden auf 7o° erwärmt. Anschließend wird mit Äthylacetat
zu einer 75o/oigen Lösung verdünnt. 320 g dieser 75 o/oigen Lösung werden
mit 27 g m-Kresol versetzt und 3 Stunden auf kochendem Wasserbad unter gutem Feuchtigkeitsausschluß
kondensiert. Mit 16o g Methylglykolätheracetat wird das Produkt zu einer 5oo/oigen
Lösung eingestellt.
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c) Umsetzung der Komponenten miteinander Zoo g einer 5o°/oigen Lösung
des Urethanacetals gemäß a) in Methylglykolätheracetat werden mit 6o bis 400 g einer
5oo/oigen Lösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) in Methylglykolätheracetat versetzt.
Die Mischung wird in üblicher Weise auf Einbrennlacke verarbeitet. Man erhält sehr
harte, elastische Kondensate. Beispiel 6 a) Herstellung des Urethanacetals s. Beispiel
4a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans In 168 g i, 6-Hexandiisocyanat werden
während 3 Stunden bei 6o' 66 g a-Methylliexandiol, gelöst in 79 g Methylglykolätheracetat,
eingetropft. Hierauf gibt man 23 g Phenol hinzu und erhitzt 4 Stunden auf kochendem
Wasserbad.
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c) Umsetzung der Komponenten miteinander Zoo g einer 5oo/oigen Lösung
des Urethanacetals gemäß a) werden mit 4o bis 300 g einer 5o';`oigen Lösung
des Isocyanatarylurethans gemäß b) in üblicher Weise eingebrannt, wobei sehr elastische,
harte Überzüge erhalten werden. Beispiel 7 a) Herstellung des Acetals s. Beispiel
3 a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel 5 b) c) Umsetzung der
Komponenten miteinander ioo g des Acetals gemäß a) in Form einer Soo/oigen Lösung
werden mit 16o bis 420 g des Isocyanatarylurethans gemäß b) in Form einer 5oo/oigen
Lösung vermischt. Die Lösung zeichnet sich durch besonders lange Haltbarkeit aus
und zeigt auch nach 8tägigem Stehen noch eine niedrige Viskosität. Durch istündiges
Erhitzen auf Zoo' erhält man hochelastische Umsetzungsprodukte.