DE880486C - Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Produkte Nach einem bekannten Verfahren können hochmolekulare Produkte dadurch hergestellt werden, daß man polyfunktionelle Isocyanate mit solchen Verbindungen umsetzt, welche mehrere an Isocyanate addierende Wasserstoffatome tragen, beispielsweise mit Polyoxyverbindungen. Diese Umsetzung kann für die Herstellung von Lacken, Klebungen, Preßmassen u. dgl. ausgenutzt werden. Die entstehenden Umsetzungsprodukte zeichnen sich durch hervorragende mechanische und physikalische Eigenschäften aus. Die Ausgangsmischungen der beiden Komponenten setzen sich bereits bei gewöhnlicher Temperatur miteinander um. Diese Erscheinung ist in manchen Fällen, z. B. bei der Anwendung als Lacke oder Klebmittel, von größtem Vorteil. Es gibt aber auch Fälle, in denen eine vorzeitige Reaktion unerwünscht ist. Beispielsweise wird in der Anwendungstechnik oft die Anforderung gestellt, daß eine einmal angesetzte Mischung längere Zeit beständig bleiben und ihre Viskosität nicht ändern soll. Zwecks Erzielung haltbarer Mischungen aus den beiden Komponenten hat man bereits vorgeschlagen, die Isocyanatgruppen ganz oder teilweise in solche Gruppen überzuführen, die erst beim Erhitzen als solche reagieren. Hierfür wurden u. a. bereits die Addukte von Isocyanaten an aromatische Hydroxylverbindungen, also die entsprechenden Arylurethane, vorgeschlagen. Diese Verbindungen sind bei normaler Temperatur beständig, während sie bei höheren Temperaturen (beispielsweise oberhalb 16o°) unter Abspaltung der aromatischen Oxyverbindung wie Isocyanate reagieren. Bei der Verwendung dieser und ähnlicher Isocyanatabspalter geht aber wieder einer der Vorteile verloren, der eine besondere Eigenschaft der Mischungen aus polyfunktionellen Isocyanaten und Polyoxyverbindungen darstellt. Während nämlich die ursprünglichen Mischungen ohne Abspaltung irgendwelcher Stoffe lediglich unter Addition miteinander reagieren, treten bei Verwendung dieser Isocyanatabspalter stets kleinere Spaltprodukte, in diesem Fall aromatische Oxyverbindungen, wie Phenole, auf. Bei manchen Anwendungsgebieten kann dies störend wirken.
• Gemäß der Erfindung werden nun bei Mischungen, die nach obenstehendem Prinzip aufgebaut sind, die Vorteile der Haltbarkeit bei gewöhnlicher Temperatur mit den Vorteilen einer chemischen Umsetzung ohne Entstehung wesentlicher Mengen von Spaltprodukten dadurch vereinigt, daß man die polyfunktionellen Oxyverbindungen ganz oder teilweise durch Acetale von polyfunktionellen Oxyverbindüngen und, in an sich bekannter Weise, die polyfunktionellen Isocyanate ganz oder teilweise durch polyfunktionelle Arylurethane ersetzt. Derartige Mischungen sind bei gewöhnlicher Temperatur hinreichend beständig, selbst wenn der Austausch der erwähnten Gruppen nur teilweise erfolgt ist und infolgedessen noch freie Oxy- und Isocyanatgruppen vorliegen. Bei genügend weit durchgeführtem Ersatz kann höchstens eine gewisse Ankondensation eintreten, ohne daß bei gewöhnlicher Temperatur ein unlöslicher oder nicht mehr verarbeitbarer Zustand entsteht. Bei höheren Temperaturen, zweckmäßig unter Zusatz geringster Mengen saurer Katalysatoren, spalten sich jedoch die Acetalgruppen unter Entstehung freier Oxygruppen, die dann mit den aus den Isocyanatabspaltern frei werdenden Osocyanatgruppen in üblicher Weise reagieren. Die anderen Spaltstücke beider Komponenten, d. h. Aldehyde einerseits und aromatische Oxyverbindungen andererseits, reagieren dann gleichzeitig unter Bildung von Kondensationsprodukten vom Typ des Phenolaldehydharzes. Die Spaltstücke werden also selbst zur Harzbildung herangezogen, wobei anzunehmen ist, daß die hieraus entstehenden Harze zum Teil auch chemisch in die Polyurethane eingebaut werden.
• Hinsichtlich der anzuwendenden Acetale bestehen weitgehende Variationsmöglichkeiten. Sowohl die Alkohole als auch die Aldehyde können Heteroatome oder Heteroatomgruppen sowie ungesättigte Bindungen enthalten, beispielsweise Estergruppen, Amidgruppen oder Urethangruppen. Als mehrwertige Alkohole kommen beispielsweise Polyester in Frage, wie sie aus einem überSChuß mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin, mit einer geringeren Menge mehrbasischer Säuren, wie Adipinsäure oder Phthalsäure, erhältlich sind. Es können hierbei auch monofunktionelle Verbindungen einkondensiert sein. Als weiterer Typ seien die Umsetzungsprodukte von überschüssigen Polyoxyverbindungen-mit geringeren Mengen an polyfunktionellen Isocyanaten erwähnt, welche also als Endgruppen Hydroxylgruppen und als Heterogruppierungen in der Kette nur Urethangruppen haben. Ferner seien die sauerstoffhaltigen Kondensationsprodukte aus Formaldehyd mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Xylol oder deren Alkyl-oder Halogensubstitutionsprodukte, genannt. Der Sauerstoffgehalt dieser Verbindungen ist zumindest teilweise auf mit Formaldehyd acetalisierte Methylolgruppen zurückzuführen. Ebenfalls bestehen hinsichtlich der Isocyanate weitgehende Variationsmöglichkeiten. Neben den einfachen aliphatischen oder aromatischen Diisocyanaten kommen Addukte derselben an einen Unterschuß mehrwertiger Alkohole in Frage, beispielsweise solche aus 3 Mol eines Diisocyanats mit i Mol Trimethylolpropan. Sowohl auf der Seite der Isocyanatverbindungen als auch auf der Seite der Oxyverbindungen können natürlich auch geringe Mengen an monofunktionellen Verbindungen angewandt werden.
• Für Erzielung des gewünschten Effektes, d. h. Vermeidung der Abspaltung kleiner Bruchstücke, genügt es, wenn auf eine Arylurethangruppe 2 oder 3 Acetalgruppen kommen. Dies wird natürlich dadurch beeinflußt, wie oft die aus dem Arylurethan abzuspaltende Aryloxyverbindung mit Aldehyden reagieren kann. Im übrigen können die physikalischen und chemischen Eigenschaften weitgehend durch Abänderung der Mengenverhältnisse beeinfiußt werden. Beispiel i a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Esteracetals goo g i, 4-Butylenglykol und 730 g Adipinsäure werden unter Zusatz von i g Benzolsulfochlorid bis zur Abspaltung von etwa i8o ccm Wasser verestert. Dieser Polyester wird nach Zugabe von 5oo ccm Toluol und 155 g Paraformaldehyd so lange erhitzt, bis sich etwa i5o ccm Wasser gebildet haben, die während der Acetalisierung kontinuierlich mit dem Toluol abdestilliert werden, wobei das abgetrennte Toluol in das Reaktionsgefäß zurückläuft. Das Reaktionsprodukt wird durch Evakuieren auf i7o°/ ii nun konzentriert. Das entstehende Produkt stellt ein viskoses Öl dar, das nach kurzem Stehen zum Teil wachsartig erstarrt. Es löst sich beliebig in Äthern, Estern, Ketonen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen.
• b) Herstellung des Isocyanat-Arylurethans 3 Mol Toluylendüsocyanat werden mit i Mol Hexantriol und 0,75 Mol Phenol mehrere Stunden auf 8o° erwärmt. Das erhältliche Umsetzungsprodukt wird in Essigester zu einer 5o°/oigen Lösung aufgelöst.
• c) Umsetzung der beiden gemäß a) und b) hergestellten Ausgangsmaterialien i?o g einer 5o°/oigen Lösung des Esteracetals gemäß a) in Xylol werden mit 8o bis Zoo g der 5o°/oigen Essigesterlösung gemäß b) vermischt. Die Lösung ist selbst nach einer Woche noch klar. Sie ergibt beim Aufstreichen auf eine Unterlage bei istündigem Einbrennen auf i7o bis 18o° einen hervorragend elastischen harten Überzug von hoher Beständigkeit gegen die verschiedenartigsten Lösungsmittel. Der Überzug wird mit zunehmender Menge an Produkt b) etwas härter. Beispiel 2 a) Herstellung des Esteracetals: wie in Beispiel i a) b) Herstellung des Isocyanat-Arylurethans 3 Mol Toluylendiisocyanat werden bei 6o' langsam. zu i Mol Hexantriol zugegeben. Dann wird noch 3 Stunden mit 1,5 Mol Phenol bei 8o' erhitzt. Das Umsetzungsprodukt wird zu einer 5oo/oigen Lösung in Essigester aufgelöst.
• c) Umsetzung der beiden Ausgangsmaterialien miteinander 21o g einer 5oo/oigen Lösung des Esteracetals gemäß a) in Xylol werden mit 6o bis 2io g einer 5oo/oigen Essigesterlösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) vermischt. Die Mischung ergibt nach dem Auftragen auf eine Unterlage und Erhitzen auf 15o bis igo' Überzüge, die mit zunehmender Menge an Komponente b) härter und elastischer werden. Beispiel 3 a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Esteracetals goo g 1, 4-Bütylenglykol, 315 g Paraformaldehyd, 5oo ccm Benzol und i g Toluolsulfochlorid werden unter kontinuierlicher Wasserabspaltung acetalisiert. Es entsteht ein viskoses Öl eines Polyacetals.
• b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel i b) c) Umsetzung der beiden Ausgangsmaterialien miteinander 300 g des Esteracetals gemäß a) werden in 300 g Methylglykolätheracetat gelöst und mit 5o bis 18o g einer 5oo/oigen Essigesterlösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) versetzt. Die Lösung ist lange Zeit beständig. Beim Erhitzen auf einer Unterlage während 1/2 bis i Stunde bei Temperaturen von 150 bis Zoo' erhält man hochelastische, chemisch sehr widerstandsfähige Überzüge. Bei einer weiteren Erhöhung der Menge an Produkt gemäß b) nimmt die Härte zu, dagegen die Elastizität ab. Beispiel 4 a) Herstellung des als Ausgangsmaterial dienenden Acetals goo g 1, 4-Butylenglykol, 132 g 2-Methylhexandiol-1, 6- und 96o g Toluylendiisocyanat werden unter Rühren 3 Stunden auf etwa 6o bis 8o' erhitzt. Anschließend fügt man 168 g Paraformaldehyd und 2 g Toluolsulfochlorid zu und treibt nach Zusetzen von etwa 5oo ccm Benzol kontinuierlich das Wasser ab. Nachdem die berechnete Menge Wasser abgespalten wurde, wird vom Benzol abdestilliert und das zurückbleibende zähfeste Kondensat 5oo/oig in Essigester gelöst.
• b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel i b) c) Umsetzung der Komponenten miteinander 120 g einer 5oo/oigen Lösung des Urethanacetals gemäß a) in Essigester werden mit 30 bis go g der 5oo/oigen Lösung des Produktes gemäß b) in Essigester versetzt. Durch Erhitzen auf i5o bis iio' während etwa 1/Z bis i Stunde erhält man ein außerordentlich hartes, aber doch elastisches Kondensat. Beispiel a) Herstellung des Acetals s. Beispiel 4 a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans i Mol 2-Methyl-i, 6-hexandiol werden mit 2 Mol Toluylendiisocyanat in kleinen Portionen versetzt und 4 bis 5 Stunden auf 7o° erwärmt. Anschließend wird mit Äthylacetat zu einer 75o/oigen Lösung verdünnt. 320 g dieser 75 o/oigen Lösung werden mit 27 g m-Kresol versetzt und 3 Stunden auf kochendem Wasserbad unter gutem Feuchtigkeitsausschluß kondensiert. Mit 16o g Methylglykolätheracetat wird das Produkt zu einer 5oo/oigen Lösung eingestellt.
• c) Umsetzung der Komponenten miteinander Zoo g einer 5o°/oigen Lösung des Urethanacetals gemäß a) in Methylglykolätheracetat werden mit 6o bis 400 g einer 5oo/oigen Lösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) in Methylglykolätheracetat versetzt. Die Mischung wird in üblicher Weise auf Einbrennlacke verarbeitet. Man erhält sehr harte, elastische Kondensate. Beispiel 6 a) Herstellung des Urethanacetals s. Beispiel 4a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans In 168 g i, 6-Hexandiisocyanat werden während 3 Stunden bei 6o' 66 g a-Methylliexandiol, gelöst in 79 g Methylglykolätheracetat, eingetropft. Hierauf gibt man 23 g Phenol hinzu und erhitzt 4 Stunden auf kochendem Wasserbad.
• c) Umsetzung der Komponenten miteinander Zoo g einer 5oo/oigen Lösung des Urethanacetals gemäß a) werden mit 4o bis 300 g einer 5o';`oigen Lösung des Isocyanatarylurethans gemäß b) in üblicher Weise eingebrannt, wobei sehr elastische, harte Überzüge erhalten werden. Beispiel 7 a) Herstellung des Acetals s. Beispiel 3 a) b) Herstellung des Isocyanatarylurethans s. Beispiel 5 b) c) Umsetzung der Komponenten miteinander ioo g des Acetals gemäß a) in Form einer Soo/oigen Lösung werden mit 16o bis 420 g des Isocyanatarylurethans gemäß b) in Form einer 5oo/oigen Lösung vermischt. Die Lösung zeichnet sich durch besonders lange Haltbarkeit aus und zeigt auch nach 8tägigem Stehen noch eine niedrige Viskosität. Durch istündiges Erhitzen auf Zoo' erhält man hochelastische Umsetzungsprodukte.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Abänderung des Verfahrens zur Herstellung hochmolekularer Produkte durch Umsetzung von polyfunktionellen Oxyverbindungen mit polyfunktionellen Arylurethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die polyfunktionellen Oxyverbindungen ganz oder teilweise durch Acetale von polyfunktionellen Oxyverbindungen ersetzt.