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Verfahren zur Herstellung von harzartigen Kondensationsprodukten Das
Patent 87o 699 betrifft die Herstellung neuer Alkylolgruppen enthaltender Aryloxycarbonsäuren,
die dadurch erhalten werden, daß man Alkylolgruppen enthaltende Oxyarylverbindungen
in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel mit Halogenfettsäuren oder deren Salzen
umsetzt. Die hierbei entstehenden alkylolierten Aryloxycarbonsäuren sind farblose,
in den meisten Fällen aus Wasser gut kristallisierende Verbindungen. Von technischem
Interesse sind in erster Linie diejenigen Säuren, die sich unter Verwendung der
billigen Monochloressigsäure von besonders leicht zugänglichen Phenolalkoholen ableiten,
wie z. B. von dem aus p-Kresol und Formaldehyd leicht herzustellenden q.-Kresol-2,
6-dialkohol.
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Es wurde nun gefunden, daB Säuren dieses Typs wertvolle Ausgangsstoffe
zur Gewinnung neuartiger Kunstharze darstellen. Bereits durch Selbstveresterung,
die durch Erhitzen in der Nähe des Schmelzpunktes leicht und vollständig durchzuführen
ist, erhält man aus diesen Säuren wasserklare Harze, deren Löslichkeit und chemischer
Charakter je nach der verwendeten Ausgangssäure variierbar ist. Verestert man auf
diese Weise eine Monomethylol-aryloxycarbonsäure, wie beispielsweise die 2-Methylolq.,
6-xylenyloxyessigsäure, dann erhält man ein Harz von niedrigem Erweichungspunkt,
das seiner Natur nach ein reines Esterharz darstellt.
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Geht man hingegen von einer Dimethylol-aryloxycarbonsäure, wie z.
B. von der 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure aus, dann entsteht nach zu Ende geführter
Veresterung ein Esterharz, das daneben. noch alkoholische Charaktermerkmale aufweist.
Harze
dieser Art sind noch weiter modifizierbar, da man die unveresterten
noch freien Methylolgruppen zu Umsetzungen mit Verbindungen heranziehen kann, die
mit Hydroxylgruppen reagierende Gruppen enthalten. In Betracht kommen hierfür in
erster Linie ein- oder mehrwertige Carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate,
wie z. B. deren Ester mit niedermolekularen Alkoholen, deren Halogenide usw. Ferner
kann man dafür verwenden Chlorkohlensäureester ein- oder mehrwertiger Alkohole,
Harnstoffchloride, Isocyanate sowie auch Allylidenverbindungen, welche die aktiven
Gruppen ein- oder mehrfach im Molekül enthalten können.
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Die Herstellung der Harze nach dem vorliegenden Verfahren und insbesondere
die Umsetzung der überzähligen Alkylolgruppen kann in verschiedener Weise erfolgen.
Man kann so verfahren, daß man die Alkylolgruppen enthaltenden Aryloxycarbonsäuren
zunächst der Selbstveresterung unterwirft, bis die Säurezahl einen Mindestwert erreicht
hat und die in den gebildeten Harzen noch vorhandenen Methylolgruppen anschließend
durch Weiterkondensation mit Säuren, Isocyanaten, Allylidenverbindungen absättigt.
Man kann jedoch auch so arbeiten, daß man beide Vorgänge zusammennimmt, indem man
die alkylolierte Aryloxycarbonsäure gleichzeitig mit einer ihren überzähligen Alkylolgruppen
äquivalenten Menge der genannten Verbindungen den Veresterungsbedingungen unterwirft.
Schließlich kann man in geeigneten Fällen auch so vorgehen, daß man die Umsetzung
der überzähligen Alkylolgruppen mit der zweiten Reaktionskomponente vor der Selbstkondensation
der Alkylolsäure vornimmt. In allen Fällen kann man dabei übliche, die Wasserabspaltung
bzw. die Anlagerung fördernde Katalysatoren zusetzen und kann gegebenenfalls auch
im Beisein organischer Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel arbeiten. Die verwendeten-
Kondensationstemperaturen liegen in der Regel in der Nähe des Schmelzpunktes der
Ausgangsstoffe, es können aber auch höhere Temperaturen angewendet werden.
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Alkylolierte Aryloxycarbonsäuren, die als Ausgangsstoffe für die Herstellung
der erfindungsgemäßen Harze dienen können, sind beispielsweise 2-Methylolphenoxyessigsäure,
4-Methylol-phenoxyessigsäure, 2-Methylol-4, 6-dimethyl-phenoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure,
2, 6-Dimethylol-4-chlorphenoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-amylphenoxyessigsäure,
2,6-Dimethylol-4-phenylphenoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-benzylphenoxyessigsäure,
2, 6-Dimethylol-4-butylphenoxyessigsäure, 2, 6-Dimethylol-4-isododecylphenoxyessigsäure,
2, 4, 6-Trimethylolphenoxyessigsäure, 3, 5, 4'-Trimethylol-diphenyl-4-oxyessigsäureu.a.m.
DieseSäurenkönnen erfindungsgemäß mit sich selbst kondensiert werden oder man kann
sie auch vor, während oder nach der Selbstkondensation mit Verbindungen umsetzen,
die eine oder mehrere mit alkoholischen Hydroxylgruppen reagierende Gruppen enthalten,
also z. B. mit Carbonsäuren, wie Essigsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Stearinsäure,
Ölsäure, Leinölfettsäure, Rizinusölfettsäure, Abietinsäure, Naphthensäure, ferner
Alkyloxyfettsäuren, wie Butoxyessigsäure, Octyloxyessigsäure, Naphthenoxyessigsäure,
aromatische Säuren, wie Benzoesäure, Naphtoesäure, ferner mehrwertige Säuren, wie
Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Aconitsäure, Butantetracarbonsäure,
Zitronensäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Mellithsäure, und schließlich Säuren,
die Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen enthalten, wie Diglykolsäure, Thiodiglykolsäure,
Sulfondiessigsäure u. dgl. Ferner kommen in Betracht Isocyanate, wie Butylisocyanat,
Octylisocyanat, Dodecylisocyanat Octadecylisocyanat, Octadecenylisocyanat, Phenylisocyanat,
Kresylisocyanat, 4-Octylphenylisocyanat, 4-Dodecylphenylisocyanat, 4-Octyloxyphenylisocyanat,
4-Hexadecyloxyphenylisocyanat u. dgl., fernerhin Diisocyanate, wie Tetramethylendiisocyanat,
Hexamethylendiisocyanat, i, 2-Phenyldiisocyanat, i, 4-Phenyldiisocyanat und 2, 4-Toluyldiisocyanate.
Als Allylidenverbindungen kann z. B. der aus i Mol Pentaerythrit und 2 Mol Acrolein
erhältliche Diallyliden-Pentaerythrit und ähnlich konstituierte Verbindungen verwendet
werden.
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Man kann die erfindungsgemäße Kondensation auch mit anderen bekannten
Kunstharzherstellungsverfahren, z. B. für Esterharze, kombinieren, wie mit der Kondensation
von mehrbasischen Carbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Kunstharze sind in
organischen Lösungsmitteln löslich, wobei sie je nach den verwandten Ausgangsstoffen
verschiedene Löslichkeitseigenschaften zeigen. Es sind hell gefärbte, größtenteils
wasserhelle, hochviskose bis glasartig harte Harze von hervorragender Lichtbeständigkeit,
die den üblichen Verwendungszwecken für Kunstharze zugeführt werden können. Beispiel
= Erhitzt man reine kristallisierte 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure langsam
ansteigend bis 25o°, indem man dafür Sorge trägt, daß das abgespaltene Wasser abgeführt
wird, bis das Reaktionsgemisch praktisch keine Säurezahl mehr aufweist, dann erhält
man ein wasserhelles, in der Kälte springhartes Harz, das in Alkoholen löslich ist
und eine Hydroxylzahl von etwa 27o bis 28o' besitzt. Beispiel 2 Wenn man an Stelle
der 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure des Beispiels i die bei 147 bis 148' schmelzende
2-Methylol-4, 6-xylenyloxyessigsäure verwendet, erhält man unter sonst gleichen
Bedingungen wie in Beispiel i ein Esterharz, das zum Unterschied von dem in Beispiel
i beschriebenen nur eine sehr geringe Hydroxylzahl aufweist. Das glashelle Harz
ist ebenso wie das zuvor beschriebene von großer Lichtechtheit. Beispiel 3 45,2
Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol-4-kresoxyessigsäure und 14,8 Gewichtsteile Phthalsäureanhydrid
werden fein vermahlen und durch langsam ansteigendes Erhitzen bis 23o' gemeinsam
verestert. Die Veresterung
ist nach kurzer Zeit beendet, und man
erhält ein klares, farbloses Kondensationsharz.
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Beispiel q.
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67,8 Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol-4-lsresoxy essigsäure werden gemäß
der in Beispiel i gegebenen Vorschrift zu einem Harz kondensiert. In die noch warme
und flüssige Masse gibt man 1q. Gewichtsteile feinpulverisierte Zitronensäure und
erhitzt von neuem, bis alle Zitronensäure klar in Lösung gegangen ist. \ ach mehrstündigem
Auskondensieren bei i5o' erhält man ein glashelles Harz von großer Härte. Beispiel
5 Ein Harz von ähnlicher Beschaffenheit erhält man, wenn man entsprechend den Angaben
von Beispiel 3 44.,7 Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol-.I-chlorphenoxyessigsäure und
14,6 Gewichtsteile Adipinsäure durch gemeinsames Erhitzen bis 2io' verestert und
anschließend bei 15o' auskondensiert. Beispiel 6 26,6 Gewichtsteile 2, 6-Dimethylol-q.-amylphenoxyessigsäure
und ig Gewichtsteile Laurinsäure werden durch gemeinsames Erhitzen bis 2io' so lange
verestert, bis die Säurezahl unter 2 liegt. Man erhält nach dem Erhitzen ein festes,
in Ölen lösliches Harz von bester Lichtechtheit. Beispiel 7 22,6 Gewichtsteile 2,
6-Dimethylol-q-hresoxyessigsäure werden, wie in Beispiel i beschrieben, intramolekular
verestert; nach Abkühlen bis auf 8o' gibt man 21 Gewichtsteile Diallylidenpentaen-thrit
hinzu und kondensiert durch iostündiges Erwärmen auf 70'. Man erhält ein zähes lichtechtes
Harz.