DE962552C

DE962552C - Verfahren zur Herstellung von in organischen Loesungsmitteln loeslichen, Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und mehrwertigen organischen Isocyanaten

Info

Publication number: DE962552C
Application number: DEF12977A
Authority: DE
Inventors: Dr Erwin Windemuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1953-10-07
Filing date: 1953-10-08
Publication date: 1957-04-25

Description

Bei der Umsetzung von Mono- oder Polyisocyanaten mit hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen, wie z. B. mono- oder polyiunktionellen Alkoholen, Polyestern, Polyesteramiden, Polyglykoläthern, niedermolekularen Polyurethanen, werden häufig außer der gewünschten Urethanbildung Nebenreaktionen beobachtet. Diese führen insbesondere auf dem Gebiet der nach dem Diisocyanat-Polyadditionsverfahren hergestellten hochmolekularen Stoffe zu unerwünschten Störungen. So werden beispielsweise bei der Verlängerung von Polyestern oder Polyesteramiden mit Diisocyanaten bisweilen an Stelle der erwarteten linear aufgebauten löslichen vernetzte unlösliche Endprodukte erhalten. Dies tritt besonders dann in Erscheinung, wenn lösliche Produkte mit endständigen Isocyanatgruppen hergestellt werden sollen, und wird um so augenscheinlicher, je höher das Molekulargewicht der erwarteten Produkte ist. Aber auch bei Polyadditionsprodukten, die mit einem Unterschuß an Diisocyanat, bezogen auf die Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen, hergestellt werden, führen Nebenreaktionen häufig zu andersartigen Produkten, als nach dem an sich übersichtlichen Reaktionsschema zu erwarten sind. Zahlreiche Deutungen über die Art der Nebenreaktionen lassen sich geben, ohne daß mit Sicherheit die eine oder andere für die unerwarteten Reaktionsabläufe verantwortlich gemacht werden kann. Dies liegt in der Natur der Isocyanatgruppe, die wie kaum eine

andere Atomgruppierung durch eine große Reaktionsfähigkeit ausgezeichnet ist. Mögliche Nebenreaktionen bei der Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Isocyanaten sind beispielsweise Dimerisierangen oder Polymerisationen der Isocyanate untereinander, bedingt durch die schwach basisch reagierenden, im Verlauf der Umsetzung entstehenden Urethangruppierungen,ReaktionderIsocyanat;;ruppen mit den Wasserstoff atomen der in jedem Falle entstehenden Urethangruppierungen oder mit anderen aktiven Wasserstoffatomen, wie solche von Carbonamid- oder Harnstoffgruppen, sofern diese im Molekül der zur Umsetzung gelangenden hydroxylgruppenhaltigen Verbindung enthalten sind oder sich im Verlauf der Isocyanatreaktion bilden.

Es wurde nun gefunden, daß man bei Umsetzungen von mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen mit mehrwertigen organischen Isocyanaten die vorgenannten Nebenreaktionen unterbinden kann, ohne die gewünschte Urethanbildung zu hemmen, wenn bei der Umsetzung gleichzeitig sauer reagierende Substanzen und in mindestens einer . Reaktionskomponente lösliche, nicht basische Metallverbindungen, insbesondere lösliche Schwermetallverbindungen, anwesend sind. Das Arbeiten im sauren Bereich bei Anwesenheit der betreffenden Metallverbindungen bewirkt also einen geregelten Reaktionsablauf und gestattet den Aufbau von Verbindungen, die bisher nicht hergestellt werden konnten. So können beispielsweise nach diesem Verfahren aus linearen Hydroxylpolyestern mit p-Phenylendiisocyanat, Naphthalin-1, 5-diisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat hochmolekulare lösliche Additionsprodukte erhalten werden, die — abhängig von der zur Verwendung gelangenden Diisocyanatmenge — entweder endständige Hydroxyl- oder Isocyanatgruppen enthalten. Ohne Anwendung des regelnden Säure-Metall-Systems werden als Folge gleichzeitig ablaufender Nebenreaktionen unter gleichen Reaktionsbedingungen verzweigte bzw. vernetzte unlösliche Endprodukte erhalten.

Alle sauer reagierenden Verbindungen, wie Halogenwasserstoffsäuren oder Verbindungen, die diese abzuspalten in der Lage sind, wie z. B. Säurehalogenide, beliebige anorganische Säuren, organische Mono- oder Polycarbonsäuren, Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Naphtholsulfonsäuren oder deren Halogenide, sind z. B. geeignet. Aber auch solche Verbindungen kommen in Betracht, die bei erhöhten Temperaturen sauer reagierende Bestandteile abspalten können, wie z. B. Butadiensulfon.

Als Metallverbindungen kommen solche in Frage, die in mindestens einer Reaktionskomponente oder in dem Reaktionsprodukt löslich sind und die einen beschleunigenden Effekt auf die Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer Hydroxylgruppe ausüben, ohne dabei die sauer reagierende Verbindung zu neutralisieren. Mit Vorteil können z. B. angewendet werden Eisen(III)-chlorid, Eisenacetylacetonat, Eisenpentacarbonyl, Eisenacetessigester, Eisencyclopentanoncarbonsäureester, ferner ebenso oder ähnlich aufgebaute Verbindungen der Metalle Nickel, Kobalt, Zink, Blei, Aluminium, Mangan, Magnesium.

Die zu benutzenden Mengen der regelnden Zusatzstoffe sind meist klein. Die sauer reagierende Kornponente soll vorteilhafterweise in einer solchen Menge dem Reaktionsgemisch zugefügt werden, daß es sauer gestellt ist. Hier genügen meist Mengen von weniger als ¹I₁₀ ⁰I₀, bezogen auf die hydroxylgruppenhaltige Komponente, doch diese Dosierung unterliegt erhebliehen Schwankungen, die abhängig von der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Isocyanate, von der Reaktionstemperatur und von der Zusammensetzung der hydroxylgruppenhaltigen Komponente sind. Die Menge der aktivierenden Metallverbindung richtet sich nach dem Aciditätsgrad des Reaktionsgemisches und ist gleichfalls von den oben bei den sauer reagierenden Verbindungen genannten Faktoren abhängig. Sie muß von Fall zu Fall ermittelt und sorgfältig mit der Menge der verwendeten sauer reagierenden Kornponente abgestimmt werden. Auf jeden Fall muß die Metallverbindung in einer solchen Menge verwendet werden, daß bei den gewählten Reaktionsbedingungen eine durch Viskositätssteigerung oder durch positive Wärmetönung deutlich werdende Reaktion abläuft. Anderenfalls findet nur eine partielle oder auch überhaupt keine Umsetzung der Reaktionskomponenten statt.

Es ist aus der Patentschrift 831772 bereits bekannt, die Umsetzung von Hydroxylendgruppen enthaltenden Polyestern mit Diisocyanaten in Gegenwart von sauren Verbindungen vorzunehmen, durch die eine Verzögerung der Reaktivität der Isocyanatgruppen bewirkt wird. Ferner enthält das Patent 919 071 den Vorschlag, die Herstellung von elastischen Kunststoffen aus Polyestern und Polyisocyanaten bei Gegenwart kleiner Mengen von in organischen Lösungsmitteln löslichen Verbindungen des Eisens durchzuführen. Dieser Zusatz hat eine Verkürzung der Reaktionszeit zur Folge. Es kann diesen Stellen nicht entnommen werden, daß die kombinierte Verwendung von sauren Verbindungen und von in einer Reaktionskomponente löslichen, nicht basischen Verbindungen die dargelegte fortschrittliche Wirkung bei der Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern und mehrwertigen Isocyanaten haben würde.

Beispiel 1

Zu 600 Gewichtsteüen eines linearen Hydroxylpolyesters aus 10 Mol Adipinsäure, 8,8 Mol Äthylenglykol und 1,9 Mol Diäthylenglykol vom Durchschnittsmolekulargewicht 2300 werden nach azeotroper Ent- Wässerung mit Benzol 0,360 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid und 0,084 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und kurz danach 43,8 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90⁰ zugegeben. Nach erfolgter Homogenisierung der Komponenten, was sich durch Rühren während 10 Minuten erreichen läßt, wird das Reaktionsgemisch in einen Behälter gebracht und 10 Stunden bei 120⁰ nacherhitzt. Erhalten wird nach dieser Zeit ein in Aceton und Essigester lösliches Kondensat. Das Produkt enthält freie Isocyanatgruppen, läßt sich auf einem Mischwalzwerk zu einem

Fell ausziehen und zeigt alle Eigenschaften eines linear aufgebauten hochmolekularen Thermoplasten in guter Übereinstimmung mit dem nach der Rechnung zu erwartenden Molgewicht von 50 000.
Wird bei unveränderter Arbeitsweise ohne Zusatz der regelnden Begleitstoffe Terephthalsäurechlorid und Eisenacetylacetonat gearbeitet, so wird ein in Aceton und Essigester unlösliches Kondensat erhalten, welches die typischen Merkmale eines vernetzten gummielastischen Kunststoffes zeigt.

Im folgenden werden Vergleichsresultate von Produkten nach diesem Beispiel aus linearem Hydroxylpolyester und p-Phenylendiisocyanat sowie Terephthalsäurechlorid und Eisenacetylacetonat als regelnde Zusatzstoffe gezeigt mit Materialien, die unter Beachtung gleicher Versuchsbedingungen ohne Zusatz der regelnden Substanzen hergestellt sind. Die Arbeitsweise ist dieselbe, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem Unterschied, daß auf 0,360 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid 0,126 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat pro 600 Gewichtsteile Hydroxylporyester verwendet wurden. Die Versuchsergebnisse sind ia der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat pro 600 Gewichtsteile Polyester	Geregelt	*Zt₁*	Berech netes Mol gewicht
39>⁶ 40,8	nein ja nein ja	109 131 154 166	47,840 109,172

Die Viskositätszahl ζη wird aus der Formel
η_Β3> ■ iooo

berechnet, wobei die spezifische Viskosität η_ΒΊ> bei 25° in m-Kresol gemessen und die Konzentration c in g/l ausgedrückt wird.

Die Viskositätszahlen ζη in der dritten Spalte obiger Tabelle zeigen bei den nicht geregelten Produkten einen niedrigeren Wert als bei den geregelten. Der Grund hierfür ist eine geringfügige Verzweigung durch Sekundärreaktionen, durch die ein Teil des Diisocyanates im Gegensatz zu den geregelten Kondensationen dem linearen Kettenaufbau verlorengeht.

Beispiel 2

Unter Verwendung des im Beispiel 1 genannten Hydroxylpolyesters und bei gleicher Arbeitsweise, wie dort beschrieben, werden zu 600 Gewichtsteilen Polyester 0,360 Gewichtsteile · Terephthalsäurechlorid, 0,084 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und 57,54 Gewichtsteile Naphthalin-i, 5-diisocyanat bei 120° zugegeben. Nach Homogenisierung der Komponenten wird während 10 Stunden bei 120° ausgeheizt. Erhalten wird ein in Aceton oder Äthylacetat lösliches, auf einem Mischwalzwerk zu einem Fell ausziehbares Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält. Die spezifische Viskosität einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25 ° beträgt 0,134. Wird mit 56,16 Gewichtsteilen Naphthalin-i, 5-diisocyanat gearbeitet, so resultiert ein gleichartiges Produkt, welches durch eine spezifische Viskosität von 0,185 gekennzeichnet ist. In beiden Fällen werden vernetzte, unlösliche Kondensate erhalten, wenn ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe gearbeitet wird.

Beispiel 3

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach azeotroper Entwässerung mit Benzol 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,18 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat und 46,8 Gewichtsteile eines Gemisches von 70 °/₀1, 2, 4-Toluylendiisocyanat und 30 % 1, 2, 6-Toluylendiisocyanat bei 80° zugegeben. Nach Durchmischung der Komponenten wird in einem gesonderten Behälter und unter Abschluß von der umgebenden Außenluft während 10 Stunden bei 120° nacherhitzt. Es entsteht ein thermoplastisches, in Aceton oder Äthylenacetat lösliches Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält. Die spezifische Viskosität des Produktes, gemessen an einer o,i%igen Lösung in m-Kresol bei 25 °, beträgt 0,185.

Wird unter gleichen Versuchsbedingungen ohne Zusatz der regelnden Begleitstoffe Terephthalsäurechlorid und Eisenacetylacetonat gearbeitet, so wird ein vernetzter, in Aceton oder Äthylenacetat unlöslicher Kunststoff erhalten.

Beispiel 4

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach azeotroper Entwässerung mit Benzol 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,2 Gewichtsteile Zinkacetylacetonat und 43,2 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90⁰ zugegeben. Nach inniger Durchmischung der Komponenten wird aus dem Reaktionsgefäß in einen gesonderten Behälter abgefüllt und 10 Stunden bei 120⁰ nacherhitzt. Erhalten wird ein in Aceton und Äthylacetat lösliches hochmolekulares Kondensat, welches freie Isocyanatgruppen enthält und welches sich auf einem Mischwalzwerk zu einem Fell ausziehen läßt. Die spezifische Viskosität des Kondensats, gemessen an einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰, beträgt 0,169. Wird unter sonst gleichen Versuchsbedingungen, jedoch mit anderen Diisocyanatmengen, nämlich mit 42,6 Gewichtsteilen oder 42 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat gearbeitet, so werden völlig gleichartige Produkte erhalten, die sich von dem erstbeschriebenen lediglich durch ihre höheren Molekulargewichte, diese gekennzeichnet durch höhere spezifische Viskositäten, nämlich solchen von 0,216 bzw. 0,266, auszeichnen.

In allen drei Fällen werden vernetzte, in organischen Lösungsmitteln unlösliche Produkte vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks erhalten, wenn ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe gearbeitet wird.

Beispiel 5

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden 0,36 Gewichtsteüe Terephthalsäurechlorid, 0,18 Gewichtsteüe Eisenacetylacetonat und 67,2 Gewichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

bei 8o° zugegeben. Nach Vermischung der Komponenten wird in gesondertem Behälter während io Stunden bei 120° nacherhitzt. Erhalten wird ein isocyanathaltiges, in Aceton oder Äthylacetat lösliches Kondensat mit einer spezifischen Viskosität, gemessen an o,i%iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰, von 0,088. Ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe entsteht unter gleichen Versuchsbedingungen ein vernetztes, in organischen Lösungsmitteln unlösliches Kondensat vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks.

Beispiel 6

Zu 600 Gewichtsteilen des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden 0,36 Gewichtsteile Terephthalsäure-

chlorid, 0,18 Gewichtsteile Kobaltacetylacetonat und 43,2 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90⁰ zugegeben. Ein Nacherhitzen des Reaktionsgemisches während 10 Stunden bei 120° ergibt ein in Aceton oder Äthylacetat lösliches isocyanathaltiges Produkt mit

ao einer spezifischen Viskosität, gemessen an einer o,i°/₀igen Lösung in m-Kresol bei 25⁰, von 0,171. Ohne Verwendung der regelnden Zusatzstoffe wird ein unlösliches, vernetztes Kondensat vom Charakter eines vulkanisierten Kautschuks erhalten.

Beispiel 7

Zu 600 Gewichtsteilen eines Adipinsäureglykolpolyesters mit endständigen Hydroxylgruppen und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2540 werden nach

azeotroper Entwässerung mit Benzol 0,3 Gewichtsteile Terephthalsäurechlorid, 0,3 Gewichtsteile Nickelacetylacetonat und 41,4 Gewichtsteile p-Phenylendiisocyanat bei 90° zugegeben. Nach Erhitzen der Reaktionsmischung während 10 Stunden bei 120° wird

ein in Aceton oder Äthylacetat lösliches isocyanathaltiges Kondensat mit einer spezifischen Viskosität, gemessen an o,i°/₀iger Lösung in m-Kresol bei 25⁰, von 0,215 erhalten. Der Deformationswert bei 80° beträgt 1400 mit einem elastischen Anteil von 37.

Wird ohne regelnde Zusatzstoffe gearbeitet, so wird ein gleichfalls noch lösliches isocyanathaltiges Kondensat mit einer spezifischen Viskosität von 0,188 und einem Deformationswert bei 80° von 1400 bei einem elastischen Anteil von 48,2 erhalten. Die geringere spezifische Viskosität dieses Kondensats wie auch der höhere elastische Anteil des Deformationswertes deuten auf Nebenreaktionen, die im Kondensat zu Verzweigungen geführt haben, hin. Dadurch ist wieder der eindeutige Effekt der regelnden Zusatzstoffe im Sinne eines vorwiegend linearen Kettenaufbaues gezeigt.

In den vorgenannten Beispielen sind als hydroxylgruppenhaltige Verbindungen ausschließlich mäßig hochmolekulare Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen genannt worden. Dies soll keineswegs eine Einschränkung des Verfahrens bedeuten. Selbstverständlich ist das Prinzip der geregelten Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten auch auf andere Hydroxylverbindungen anwendbar. So sind z. B. reine Polyurethane aus Glykolen der verschiedenen Art, einschließlich PoIyäthylenglykolen sowie Polypropylenglykolen höheren Molekulargewichts, mit Diisocyanaten nach dem vorgenannten Verfahren herstellbar mit Eigenschaften, die unterschiedlich von denen sind, die ohne Anwendung von regelnden Zusatzstoffen hergestellt wurden. Aber auch bei Verwendung von polyfunktionellen Hydroxylverbindungen, wie z. B. Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol, Ricinusöl, Pentaerythrit, Sorbit, Mannit, deren Alkylenoxydkondensate oder deren partielle Veresterungsprodukte mit Mono-, PoIy- oder Oxycarbonsäuren und Polyisocyanaten kann das Verfahren mit Vorteil Anwendung finden.

In den angeführten Beispielen sind des weiteren nur aromatische Diisocyanate genannt worden. Selbstverständlich sind auch die deutlich träger reagierenden aliphatischen oder aliphatisch-aromatischen Diisocyanate sowie solche, die mehr als zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthalten, im Sinne der Erfindung anwendbar.

Die Ausführung der geregelten Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten kann selbstverständlich auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln oder Weichmachern durchgeführt werden. Des weiteren ist es belanglos, wie die regelnden Zusatzstoffe in das System hineingebracht werden, wenn dieselben nur bei beginnender Umsetzung der Isocyanatgruppen mit den Hydroxylgruppen einer oder auch mehrerer Verbindungen zugegen sind. Das heißt, daß beispielsweise die sauer reagierenden Verbindungen mit dem Isocyanat, z. B. in Form eines Halogenwasserstoffsäureadduktes mit den lösliche Metallverbindungen enthaltenden Hydroxylverbindungen zusammengebracht werden können, oder umgekehrt, das durch eine Metallverbindung aktivierte Isocyanat kann mit den beispielsweise Carbonsäureanhydride enthaltenden Hydroxylverbindungen zur Umsetzung gebracht werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in organischen Lösungsmitteln löslichen, Urethangruppen enthaltenden Polyadditionsprodukten aus mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen und mehrwertigen organischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Anwesenheit von sauer reagierenden Stoffen und von mindestens in einer Reaktionskomponente löslichen, nicht basischen Metallverbindungen· ausgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 831 772.

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