DE1812997A1

DE1812997A1 - Modifizierte Polyester

Info

Publication number: DE1812997A1
Application number: DE19681812997
Authority: DE
Inventors: Harrison Albert Keith; John Mather
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-12-05
Filing date: 1968-12-05
Publication date: 1969-07-10
Also published as: FR1603779A; US3725348A; NL6817412A; DE1812997B2; NL157632C; US3725351A; GB1238850A

Description

Mappe 21807 - Dr«Κ_β
Case F „.20696

Beschreibung
zur,Patentanmeldung der

Imperial Chemical Indtistries Ltd_SJ, London^ Großbritannien

betreffend

Modifizierte Polyester

Priorität: 5* Dezember 1967 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf Mischpolyaster mit einer verbesserten Affinität gegenüber basischen Farbstoffen;

Gemäß der Erfindung wird ein verbesserter film- oder faserbildender Mischpolyester vorgeschlagen, in welchem οin kleinerer Anteil der ütruktureinheiten organische Radikale sind_f die mindestens sine oiilfoxiatgruppe in Form des netallsalzss enthalten«, und in ein Icleinerer Anteil mindestens eines

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BAI

Mit dem Ausdruck ^Kein kleinerer Anteil der Struktureinheiten" sind 0,5-10 Einheiten auf jeweils insgesamt und 100 Einheiten gemeint O

Mit dem Ausdruck "kleinerer Anteil eines Polyalkylenoxyds oder Polyalkylenoxide'* sind t-15 Gew_a-% des Gesamtgemischs gemeint.

Die gemäß der Brfinehmg verwendeten Mischpolyester können durch die verschiedensten Yerfahrea. hergestellt werden₅ von denen die folgenden als Beispiele angegeben seien:

(a) Die Umsetzung einer Dicarbonsäure mit einem Diol und einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäure und/oder eines sulfonierten Diols * wobei das Metallsalz der Sulfonatgmppe vor» während oder nach der Polyascerherstelluagsreaktioa. gebildet werden kann ^

^ (b) Die Umsetzung von mehr als einer Dicarbonsäure mit einem DiOl₁ oder mehr aus einem Diol mit einer Biearbonsäure in Gegenwart einer kleineren Menge einer sulfonierten Dicarbonsäore tmä/odor eines sulfonierten Diols, wobei das Metallsals der Sulfonatgruppe vor_s ^lährend oder nach der Polyesterherstellungsreaktioa gebrlldet werden kann_o

(c) Die Herstellung eines niedrigmolekulareji oder Mischpolyesters _F der fi'ei von StirjJ

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—. 3 —

ist,- die eine Sulfonatgruppe tragen, worauf sich der Zusatz einer sulfonierten Dicarbonsäure,. eines sulfonierten Diols oder eines niedrigmoiekulsren Polyesters, welcher Struktureinheiten enthält, die mit mindestens einer Sulfonatgruppe substituiert sind_f oder eines G-emischs aus zwei oder allen derselben zum Reaktionsgeaisch und eine weitere Polykondensation sur Herstellung eines Produkts mit dem gewünschten Molekulargewicht anschließt, wobei das Metallsalz der Sulfonatgruppe vor, während oder nach der Polykondensation gebildet werden kann_o

Für die Dicarbonsäure oder Diole in (a), (b) oder (c) könnsn geeignete Derivate eingesetzt werden, wie sr.e bei der Herstellung von Polyestern bekannt sind_>

Bei der Herstellung des Mischpolyesters kann ein Teil der Dicarbonsäure durch eine Ej^drosyearbonsäitre oder eine a^eite Dicerbonsäure ersetzt werden*

G-eeignete 'Dicarbonsäuren für die Verwendung b-ri dar He der erfindungsgemäßen MischpcD-vester sind z,B·, 'Xe-:i3phtb.alsäur6 und Bis(para-carboxyphenorry)"rthan_J Beispiele £iir· Dj-ca^TjonGäuren. öle gemeinsam mit der Haupödi'.carconraure rei der iarstelltiag der

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Isophthalsäure., Adipinsäure und Sebacinsäure» Vorzugsweise sollten nicht mehr als 75f° der Einheiten des Polyesters Äthylenterephthalateinheiten sein oder nicht weniger als 75$ sollten Äthylen^bisCpara-earboxyphenoxyJ-äthaneinheiten sein«

Beispiele für Grlycole, die sich für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mischpolyester eignen* sind Glycole der Formel H0(GH₂)_n0H^ worin η nicht kleiner als 2 und nicht größer als 10 ist t sowie 1,4-Bis(hydroxymethyl )-cyelohexan«,

Das Polyalkylenoxyd, von dem Jede der Endgruppen Hydroxyl oder Alkyl sein kann, kann in den Mischpolyester durch jede geeignete oder zweckmäßige Methode eingearbeitet werden, d„h_ö bei jeder geeigneten oder zweckmäßigen Stufe während der Herstellung des Mischpolyesters oder während seiner anschließenden Verformung in lOrmgegenstände, Je nach Zweckmäßigkeit.

Die folgenden Methoden können als Beispiele angesehen werden? (1) Das Polyalkylenoxyd kann gemeinsam mit jedem der Rohmaterialien für die Herstellung des Misehpolyesters oder während deren Reaktion zugegeben werden.. In dem PaIIe₅ in dem entweder eine oder beide Endgruppen des Polyalkylenoxyds Hydroxyl sind_} wird, das Polyelkylenoxyd vorzugsweise zugegeben, wenn die Höretellung des Mischpolyesters säende ist« um dadurch eine Umsetzung der Hydroxylgruppen in einer Estwrbildvü.gsreaktion zu vermeid arx,

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BA© ORIGINAL

(2) Das Polyalkylenoxyd kann dem Mischpolyester zugesetzt werden, der dann entweder direkt in Foriogagenstände irerformt₍oder in eine geeignete feste Form überführt werden kann_s die dann später ssur Herstellung ■von Formgegenständen wieder aufgeschmolzen werden kanne Dies bedeutet einen Kompromiß zw.is-3b.en eier Methode (1), bei der eine längere Kontaktzeit das PoJ.yalkylencscyds

mit dem Mischpolyester nötig ist,"and der Methode (3)1 bei der eine gesonderte Ausrüstung erforderlich ist: (3)Das Polyalkylenoxyd kann in den geschmolzenen Mischpolyesterstrom eingeführt werden, wäfererd dieser in Formgegenstände überführt wird^ J)ies hai dan Vorteil. daß das Polyalky3.eno.T5yd. mit dem geschmolzenen Mischpolyester nur eine kurze Zeit in Eontakt ist und unerwünschte ϊϊε-beneffekta unwahrscheinlich, öind^ (4) Das PolyalkyJLenosyd kann auf SOrmgegen«· . stände angewendet werden* und zwar entweder als solches oder während oder nach einer ve it er-en ?erarb-3i'Jimg, beispielsweise in Form vor» Textil ien_a

.Das Polyalkjlenoxyd kiinn ein Molekular ge wiciit von 5ΟΟ--2Ο 0Ό0 aufweisen, sollte aber voraugsweise sin MolelciLarge^ricbt. von 500-SCXXJ besitzen,

Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das l^etsÄlsala cie-r 8u3,foncit-

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BAS OftlQlNAL

gruppe dasjenige eines Alkalimetalle oder eines Erdalkalimetalls sein sollte _v obwohl auch andere Metalle infrage kommend - '

Besonders brauchbar sind Mischpolyester auf der Easis von Äthylenterephthalateinheiteno

Die gemischten Mischpolyester können zusätzlich andere Zusätze enthalten» die gewöhnlich den Polyestern zugegeben werden.*, und sie können in den. üblichen Mengen verwendet werden* Insbeson&ora wurde gefunden,, daß die Anwesenheit von Antioxydationsmitteln und Stabilisatoren gegenüber den abträglichen Einflüsse von !Bestrahlung von Nutzen ist₀

.Die erfindungsgemäßen gemischten Mischpolyester können durch alle bekannten Verfahren in .fasern verarbeitet werden» Die mti diese Weise hergestellten Fasern besitzen, eine bessere Affin;.-tat gegenüber basischen·Farbstoffen als Pasern aus dem Misch™ polyester ohne sugeiaisohtes Polyalkylenosyd uad gegenüber I^?ai!er.n. aus Polyestern ohne sulfonathaltigen Einheiten^ die aber zagetmischt es Polyalkylenoxyd in einer äquivalenten Menge, en

Die Erfindung -wird anl3.and der beigefügten Beispiele naher erläutert _o In diesen Beispielen sind alle Seile in 'Töwioht ausge drückt., Das Yiskositätsvernältniis "bedeutet das ¥e:.:iiäILta.is toe.

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JL , worin ^ ^die Viskosität der Lösung des Polymers und 22a. die Viskosität des reinen Lösungsmittels ist_o Die Bestimmungen des Viskositätsverhältnisses wurden in Orthoehlorphenol bei 25°C und mit einer Konzentration von 1 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel ausgeführt.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 194 Teilen Dimethylterephthalat, Ί55 Teilen Äthylenglycol und 0,0486 Teilen Manganacetat irurde 1^2 st auf eine Temperatur von 220⁰C erhitzt» worauf die für eine vollständige Umsetzung erhältliche theoretische Menge Methanol aus dem Gemisch abdestilliert war. Zu dem resultierenden iteaktionsgemisch wurden 0,078 Teile Antimöntrioxyd und 0,26 Teile Triphenylphosphit zugegeben, und.das resultierende Gemisch wurde 3 st auf 284°C unter einer Stickstoffatmosphäre bsi einem Druck von 0_f2 mm Hg unter normalen Polykondensationsbedizigungen erhitzt _o Der resultierende Polyester hatte ein \^?iskc>sitätsverhältnis von 1j6, was wie oben beschrieben bestimmt wurdec

Teil des auf diese V/ei«e erhaltenen Polyestern wui'f3e bei 135 C 3 st lang getrocknet« bei 220 C in eine Kerae verformt und in Faserr. versponnen.. Die resultierenden iaoeirn vrurden über einen: Stift rait 85 C xt-id β:.ηε:^ Platte mit 'ί6*5 'C turjer eines YeirstTi? ;:kverliält:i.i ßsus τ on 4.(3:1 veiz'fti'eckt-_;

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100 Teile der verstreckten Fasern wurden bei 1OO⁰C 1 st lang in einem Bad der folgenden Zusammensetzung gefärbt?,.

Colour Index Red 14 12,5 Teile

Natriumsulfat 600 Teile

Wasser 7500 Teile

Das Färbebad enthielt 0_f 5 Teile Diphenyl je 100 ml. Farbeflüssigkeit als Träger_o Es wurde eine Färbung mit nur einem schwachen Farbton erhalten«

Beispiel 2

Ein Mischpolyester wurde genau nach dem Verfahren.von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch der Unterschied bestand, daß unmittelbar vor der Polykondensation dem Reaktionsgemische 5»92 Teile Natriumdimethyl-5-stilfoisophthalat und Polyäthyler.oxyd mit einem Molekulargewicht von 154O„ welches an beiden Ende«, mit Methylgruppen abgeschlossen war, zugegeben wurden» Der resultierende Mischpolyester enthielt somit sulfonathaltige Einheiten und war mit Polyäthylenoxyd gemischt. Das resultierend® Mischpolyestergemisch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gesponnen und verstreckt und den gleichen Färbebedingungen mit dem gleichen Farbstoff unterworfen. Es wurde eine Färbung mit einen.· tiefen Farbton erhaltene

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Beispiel 3

Bs wurden TTergleiöhsversuche ausgeführt, wobei einerseits nur 5*92 Teile Dimetnfl-5*ßulfoisophthalat und. andererseits PoIyäthylenoxyd mit eineft Molekulargewicht von 1540» das an beiden Enden mit Methyignippen abgeschlossen war* verwendet wurden.,
Diese Versuche Zeigten* dai3 die Faöern von Beispiel 2 eine
größere Affinität g§i§nüber bäöiööhen Farbstoffen besaßen, ala es aus dem additiven Sffekt von Gruppierungen au erwarten war _t die aus deto Diöetßyl*5"*-smlfoieöphthaiat tuid der Beimischung
des PolyäthyleiiöSI-dö erhalten wurdeii» Bainit wurde ein synergiötiseher Effekt &§£ böiden Faktoren aufgezeigt _o

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Claims

P ate ή t ai a ..p. r. ti eh e

1«, Film- öder fäserbildender Miselißölyestei·, in welöttem ein klei nerer Mtöil dör Stihaktureiiüieiteii.örgäniscli© Bäctikalisi sind* ä±& Mndesteäs eine Sttlfoaatgrappe in iona des Metällöalaes ny xmä in wileiiöm ein Ueiii&re^ ißtöil ffii

2» MiiSöiipölyester naöti Atispriieii 1» iäitii'chgekeni» sseiöfanet , daß die Meage äöi Pölyalk^löttöxfd& 1*11 -^j, leaögeti aaf de& gesamtea Hiööiiiiölyeö-fee]? tüaä das £

iiiiötjj daß iäs l

s sswiseMö 500 tiM m ÖÖÖ

Mischpolyester uaoh liispfuiiii 1j 2 sitei*

5« Mööiipölyestö^ nach einer Üjst M&0a&hie 1 tsiö 4* Ä a d ti r ö it gököniifieichaöii· daß Ae^ Miäöii|iöly§äte3* jstfef 3?ereplttitälöäiire ödei äüf Biö--i jg
"basiert«

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6. Mischpolyester nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet , daß nicht weniger als 75$ der Struktureinheiten. Äthylenterephthalateinhfsiten oder nicht weniger als -1,2-(para-carboxyphenoxy)-äthan-ei3iheiten sind_o

PATENTANWÄLTE

CUNS.RHNCKE.DIPL-ING.H.BOHlt EHFL-ING. S.STAEGEi

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