DE2060604C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuresalze mit funktioneilen Resten Verbindungen der allgemeinen Formeln

CO₂Me X₁-C-X₂ betrifft die Herstellung linearer die sich für Fasern oder wie Filme, Preßlinge

Resins: SS die Erfindung die Herstellung linearer modifizierter Polyester, d.e eine hohe Affinität zu basischen Farbstoffen besitzen.

Es ist bekannt, lineare Polyester, aie insbesondere in Form von Fasern und Garnen von großer Bedeu-La auf dem Textilgebiet sind und die Eigenschaft besitzen, mit basischen Farbstoffen färbbar zu sein, dadurch herzustellen, daß eine aromatische ^«carbonsäure oder ein die Ester bildendes Derivat derselben mit aliphatischen Glykolen in Gegenwart besonderer, den basischen Farbstoffen gegenüber affinen Verbmduneen umgesetzt wird, welche Verbindungen dem erhaltenen Polyester die erwähnten harbeeigenschaf-

,o

CH,

R₁O₂C

CO₂R₂

CO,Me

C-F

R₁O₂C

CO₂R₂

CO₁Me

CO₂CH₁

CO₂

CH₃O₂C

CO₂CH₃

in denen X₁. X₂ und X₃ Chlor- oder Fluoratome. R₁ und R₂ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet, einsetzt.

der US-PS 30 68 207 beschriebenen Verfahren sind diese Zusatzstoffe, mit denen der Polyester durch Vermischen im geschmolzenen Zustand modifiziert wird, ein Dianhydrid1 einer D.carbonsäure und ein Salz eines chelatbildenden Metalls. Die so modifizierten Polyester sind mit speziellen basischen Farbstoffen, die Chelate bilden anfarbbar. Die in der JA-AS 16 794 (referiert .m Zentralblau, 1966 Heft 36 Nr. 2799) beschriebenen Athylentere-Dhthalat-Polyester können ebenfalls durch Alkalisalze von Carbonsäuren modifiziert sein, um gewisse Eigenschaften zu verbessern. Die dort erwähnten Zusätze erhöhen zwar den Erweichungspunkt der Polyester, verleihen diesen jedoch keine erhöhte Affinitat gegenüber basischen Farbstoffen, da sie keine diesen Effekt hervorrutenden Gruppen enthalten.

Die bekannten Modifikatoren gliedern sich zwar

" auf Grund der darin anwesenden besonderen funk-

tionellen Gruppen in die Polymerkette des Polyesters

ein verleihen jedoch dem modifizierten Polyester

nicht jene ausgezeichneten Eigenschaften der Farbbar-

keil mit basischen Farbstoffen, die insbesondere bei

den Fasern äußerst wünschenswert wären, welche

sehr brillant und stark gefärbt werden sollen, wie dies

derzeit bei den neuesten Techniken vorgesehen ist.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von

a) Terephthalsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern, mit

b) Polymethylenglykolen der allgemeinen Forme HO —(CH₂)„ —OH, in der η eine ganze Zahl

zwischen 2 und 10 bedeutet, und

c) 0 5 bis 10 Mol Carbonsäuresalzen mit funktionel- !en Resten je 100 Mol Terephthalsäure bzw. niedermolekularem Diaikylester derselben.

dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuresalze mit funktionellen Resten Verbindungen der allgemeinen Formeln

CO₂Mc

j
X₁-C-X₂

CH₁

R₁0₂C

CO₁R₂

t 3

CO₂Me
F —C —F

C O, Me

CO-, Me

CH₃O₂C

CO₂CH₃

in denen X₁, X₂ und X₃ Chlor- oder Fluoratome, R, und R₂ Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und Me ein Alkali- oder Erdalkalimetallatom bedeutet, einsetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Carbonsäuresalze c) in einer Menge von 1 bis 5 Mol je 100 Mol Terephthalsäure bzw. deren niedermolekulare Dialkylester eingesetzt.

Die zu Beginn oder während der Veresterungsreaktionen hinzugegebenen anspruchsgemäßen Zusatzstoffe reagieren mit den anderen Monomeren und gehen infolgedessen in die Polymethylenterephthalkettcn, insbesondere in die Polyäthylenterephthalatketten, des erzeugten Polyesters ein.

Die anspruchsgemäßen Zusatzstoffe, welche somit als Monomere wirken, sind Metallsalze von Carbonsäuren, welche aus den Formeln ersichtliche elektroaffinc Elemente bzw. Atoimgruppen besitzen, die in der Lage sind, die Acidität der genannten Carboxylgruppe zu erhöhen und ihr eine verbesserte und größere Affinität zu den basischen Farbstoffen zu erteilen.

Beispiel 1

In ein Versuchspolykoindensationsgefäß aus rostfreiem Stahl, das mit Rührwerk und Destillationskolonne versehen ist, werden eingebracht: Dimethylterephthalat (DMT) 194 Teile, Monoäthylenglykol 124 Teile, Natrium - «,n ■· difluor - (3,5 - dimethoxycarbonyl-phenyO-acetat 6,2 Teile (entsprechend 2 Molprozent, bezogen auf DMT), Zinkacetat-Dihydrat 0,0388 Teile (entsprechend 0,02 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT), Antimontrioxyd 0,0776 Teile (entsprechend 0,04 Gewichtsprozent, bezogen auf DMT).

Die Reaktionsmasse wird allmählich in 5 Stunden auf 220'C gebracht, während welcher Zeit aus dem Reaklionsgefäß der gesamte, sich bei der Esteraustauschreaktion zwischen DMT und Monoäthylenglykol bildende Methylalkohol abdestilliert wird.

Anschließend wird an das Reaklionssystem ein zunehmendes Vakuum angelegt, welches in etwa 90 Minuten Werte von 0,5 mm Hg Restdruck erreicht, während die Temperatur von 220⁰C auf 280° C erhöht wird. Die Polykondensation wird beendet, indem die Reaktionsmasse bei 280° C 3 Stunden lang unter einem Vakuum von 0,5 mm Hg gehalten wird.

Der gebildete Polyester wird sodann unter Stickstoffdruck in kaltes Wasser ausgepreßt.

Der in Körnerform umgewandelte und getrocknete Polyester besitzt einen ausgezeichneten Grad der Weiße. Ferner weist es die folgenden Kennzeichen auf:

[</] = 0,663 (Grundviskosität, gemessen mit einer Phenol/Tetrachloräthanmischung 60/40 Gewichtsteile; Ig des Polyesters in 100 ml der Lösung; die Viskosität wird bei 20° C gemessen).

Schmelzpunkt: 257⁰C (gemessen nach dem System DTA thermische Differentialanalyse).

Carboxylendgruppen ([COOH]/10⁶ c Polymer): 31.3.

Die Diglykolätherradikale (DEG): 1,65 (bezogen auf lOOGlykolradikale).

Dieser Polyester wird nach den üblichen Spinn- und Streck verfahren in ein Vorgarn mit 31 Elementarfäden und einem Gesamttiter von 150 den verwandelt, mit welchem eine schlauchförmige Maschenware hergestellt wird.

Ein Warermuster wird 1 Stunde lang unter Kochen mit eine/ 3%igen wäßrigen Lösung (auf Grund des; Gewichtes der trockenen Ware) eines roten basischen Farbstoffes (Color-Index: C.I. basic red 29) in Gegenwart von 2% eines handelsüblichen Dispergiermittels sowie von 1 ml/I 35%iger CH₃COOH behandelt. Die Ware ist mit einer mittleren Rottönung gefärbt: und weist gute Waschbeständigkeit auf.

Zur Gegenübersteilung wird eine Probe PoIyäthylenterephthalat hergestellt, indem sämtliche oben beschriebenen Verfahrensbedingungen eingehalten werden, nur daß dem DMT kein weiteres Monomer zugegeben wird. Dabei wird ein Polyester erhalten, welcher die folgenden Eigenschaften besitzt:

[»/] = 0,671.
Schmelzpunkt: 260 C.
(COOH)/10⁶: 30,1.
DEG: 1,58 Molprozent.

Aus diesem Polyester wird ein Garn und eine schlauchförmige Maschenware gewonnen, welche unter den gleichen Bedingungen wie der modifizierte Polyester gefärbt wird. Dieses Vergleichsgarn absorbiert nur Spuren des Farbstoffes, die beim Waschen leicht entfernt werden.

Beispiel 2

Unter den gleichen Verfahrenbedingungen wie im Beispiel 1 wird eine Mischpolyesterprobe hergestellt, wobei jedoch als zusätzliches Monomer das folgende verwendet wird:

Kalium -«,« - dichlor - β - (3.5 - dimelhoxycarbonylphenyD-propionat in einer Menge von 9.83 Teilen (entsprechend 2,5 Mol je 100 Mol DMT). Der erhaltene Polyester besitzt die folgenden Eigenschaften:

[</] = 0,655.

Schmelzpunkt: 255 C (DTA).
[COOH]ZlO⁶: 35,5.
DEG: l,88Molprozcnt.

Dieser Polyester wird versponnen und wie im Beispiel 1 in eine Maschenware verwandelt. Eine Probe der Ware wird 2 Stunden lang bei 120'C mit einer

3%igen wäßrigen Lösung (auf der Basis des Gewichtes der trockenen Ware) eines blauen Farbstoffs (Color-Index = basic blue 1) gefärbt. Man erhält eine gute Blautönung mii ausgezeichneter Waschbeständigkeit. Die Ware aus dem nicht modifizierten Polyäthylenterephthalat nimmt im Gegensatz hierzu bei ihrer Färbung unter analogen Bedingungen den Farbstoff nicht in nennenswertem Maße auf.

Beispiele 3 und 4

Unter den im Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensbedingungen werden Mischpolyester mit den folgenden Monomeren hergestellt:

Beispiel 3: 5,42 Teile Natriumsalz der p-Methoxycarbonyl-2,6-ch!or-benzoesäure, entsprechend 2 Mol je 100 Mol DMT;

Beispiel 4: 7,27 Teile NatriumdimethyJ - (2,4,6 - trichloro)-trimesat, entsprechend 2 Mol je 100 Mol DMT.

Die Eigenschaften der erhaltenen Polyester sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

5	Beispiel	0,631 0.620	|COOH] 10"	DEG	Schmelz punkt
			IMoI- prozeni)	IDTA)
ro	3 4	29 30,5	1,80 1.88	253 C 253.5 C

Warenproben, die nach den üblichen Verfahren aus diesen Polyestern erhalten werden, werden unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen Färbeversuchen unterzogen.

Sämtliche Proben weisen eine zufriedenstellende Farbstoffaufnahme auf, wobei die Färbung bei etlichen Waschbehandlungen beständig ist.

Claims (1)

1. nie Erfindung
   T l

   Patentanspruch:

   Verfahren zur Heisteilung von modifizierten Polyestern durch Umsetzung von

   a) Terephthalsäure bzw. deren niedermolekularen Dialkylestern, mit

   b) Polymethylenglykolen der allgemeinen Formel HO-(CH₂J_n-OH, in der ;; eine ganze Zahl zwischen 2 und 10 bedeutet, und

   c) 0,5 bis 10 Mol Carbonsäuresalzen mit funktionellen Resten je 100 Mol Terephthalsäure bzw. niedermolekularem Diaikylester derselben,