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Verfahren zur Herstellung von modifizierten, film-und faserbildenden phosphorhaltigen Polyestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten, thermisch beständi- gen, leicht anfärbbaren, film- und faserbildenden, phosphorhaltigen Polyestern. Die hochschmelzenden
Polyester, darunter auch Polyäthylenterephthalat, weisen im Polymermolekül keine besonderen Gruppen auf,'durch die eine Fixierung von Farbstoffen bewirkt wird. Die aus diesen Polyestern hergestellten Fasern und Fäden lassen sich daher nur schwer anfärben. Diese Tatsache und die Neigung zu pillen, stehen den andern hervorragenden Eigenschaften der aus Polyestern hergestellten Fasern und Fäden gegenüber. Es sind aus der brit.
Patentschrift Nr. 856, 917 phosphorhaltige Polyester bekannt, bei denen Phosphonsäuregruppen in Dicarbonsäuren oder Glykolen vorliegen. Durch diese Substituenten soll die Anfärbbarkeit der Polyester verbessert werden. Phosphonsäuresubstituierte Dicarbonsäuren oder phosphonsäuresubstituierte Glykole, die dabei in den Polyester einkondensiert werden müssen, sind jedoch nur schwer zugänglich. An der Poly- kondensation sind die Phosphonsäuregruppen dabei nicht beteiligt. Ferner sind aus Arbeiten von V. V.
Korshak (Journal of Polymer Science, XXXI, 319 [1958]) reine Phosphonsäurepolyglykolester bzw. Phos- phonsäurepolydiphenolester bekannt, bei denen es sich jedoch um hochviskose Öle oder niedrig schmel- zende Substanzen handelt, die nicht zur Herstellung von Fasern und Fäden geeignet sind. Auch phosphor- organische Polyester sind bekannt, die sich vom Phosphinoxyd ableiten und bei denen der Phosphor über die P-C-Bindung in den Polyester eingebaut ist.
Es wurde nun gefunden, dass modifizierte, thermisch beständige, leicht anfärbbare, film- und faser- bildende, phosphorhaltige Polyester durch Polykondensation von Glykolen und Dicarbonsäuren und/oder
Oxycarbonsäuren oder deren Derivaten erhalten werden, wenn dem Gemisch der zur Polykondensation be- fähigten Komponenten oder einem Vorkondensat derselben ein Phosphonsäureester und/oder Polyglykol- phosphonsäureester zugesetzt und die Polykondensation in an sich bekannter Weise durchgefuhrt wird.
Die für die Herstellung der modifizierten Polyester in Frage kommenden Hauptausgangsstoffe sind Glykole und Dicarbonsäuren oder Oxycarbonsäuren. Die Säuren werden vorzugsweise als Ester eines fluch tigen, höchstens zweiwertigen Alkohols eingesetzt. Besonders geeignet sind die Methylester und ss-Chlor- äthylester. Ausser Terephthalsäure oder ihren Esterderivaten kommen als Säurekomponente beispielsweise Isophthalsäure, Diphenyl-p, p'-dicarbonsäure, Diphenyloxyd-p, p'-dicarbonsäure, trans-Hexahydroterephthalsäure und Naphthalindicarbonsäuren in Frage. Als Glykolkomponenten können neben Äthylenglykol dessen höhere Homologe eingesetzt werden. Auch cycloaliphatische Glykole, wie l, 4-Cyclohexandiol, können verwendet werden.
Die erfindungsgemäss zuzusetzenden Komponenten sind bifunktionelle Phosphonsäureester der allgemeinen Formel
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oder deren Polykondensationsprodukte, wobei R = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Aralkyl, Alkylaryl bzw. deren Substitutionsprodukte bedeuten kann.
Ri und R können gleich oder verschieden sein und bedeuten beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl, Phenyl, -Chloräthyl, -Bromäthyl, Benzyl und, im Falle von Polyphosphonestern, Methylen.
Als Beispiele solcher Phosphonsäureester seien genannt : Die Dimethylester und Diäthylester der Methylphosphonsäure, Cyclohexylmethylphosphonsäure, Benzylphosphonsäure, a-Naphthylmethylphosphon- säure, p-Phenylbenzylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure, p-Methylphenylphosphonsäure, 2, 5-Dichlor- methylphosphonsäure, p-Chlormethylbenzylphosphonsäure, p-Chlorbenzylphosphonsäure und Benzoyle-
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der Polyäthylenglykol-methylphosphonsäureester.
Die Polyglykolphosphonsäureester werden bei der Kondensation mit Glykolen und Dicarbonsäuren bzw.
Oxycarbonsäuren aufgespalten und die niedermolekularen Spaltstücke entsprechend den Phosphonsäureestern einkondensiert, so dass ein modifiziertes Polymerisat entsteht.
Besonders bevorzugt sind die ss-Halogenäthyl-phosphonsäure- und p-Chlormethyl-benzyl-phosphonsäureester. Unter Umständen kann es auch von Vorteil sein, sehr kleine Mengen an sekundären Phosphonsäureestern, wie Dibenzyl-phosphonsäuremethylester, zuzusetzen, wenn ein Polykondensat mit geringerer Kettengliederzahl erhalten werden soll.
Phosphonsäureester dieser Art können von vornherein dem Reaktionsgemisch beigemischt werden.
Zweckmässiger ist es aber, die Phosphonsäureester nach der Umesterung der Dicarbonsäureester mit Glykol zuzugeben, da die phosphororganischen Verbindungen häufig eine Inhibierung der Umesterungskatalysatoren bewirken und dadurch die Umesterung erschweren. Die Polykondensationsreaktion verläuft dann unter Glykolabspaltung in bekannter Weise. Man kann aber auch Vorkondensate aus den phosphorfreien Hauptkomponenten herstellen und diese nachträglich mit den Phosphonsäureestern bzw. Polyglykolphosphonsäureestern umsetzen, wodurch die Polymerisationszeiten wesentlich verkürzt werden können. Die bifunktionellen Phosphonsäureester können sowohl als Kettenglieder statistisch über das Makromolekül verteilt sein als auch als Kettenendglieder auftreten. Bei Verwendung von Halogenalkyl-phosphonsäureestern wird ein grosser Teil des Halogens abgespalten.
In den erfindungsgemässen Polyestern soll der Phosphorgehalt 10/0 nicht übersteigen und vorzugsweise zwischen 0,1 und 0, halo liegen. Grössere Phosphorgehalte führen zu einer nicht mehr erwünschten Versprödung des Materials. Um eine Verbesserung der Anfärbbarkeit der Polyester zu erreichen, soll z. B. im Falle des Polyäthylenterephthalats der Phosphorgehalt nicht unter 0, 05 o liegen. Bei diesem Polyester erwies sich sowohl in färberischer Hinsicht als auch hinsichtlich der Gewinnung einer nicht pillendenFaser, bei der die andern guten Eigenschaften des nicht modifizierten Polyesters erhalten bleiben, ein Phosphorgehalt von 0, 1 bis 0, : als besonders vorteilhaft.
Zur Darstellung der erfindungsgemässen Polyester werden die üblichen Umesterungs-und Polykonden- sationskatalysatoren, wie Salze des Calciums, Magnesiums und Zinks, Alkoholate von Alkali- und Erdalkalimetallen, Titanate und Antimontrioxyd, verwendet. Wenn erwünscht, können in bekannter Weise neben Oxydationsinhibitoren, wie phosphoriger Säure oder deren Alkyl- bzw. Arylestem, noch Pigmente oder Mattierungsmittel, wie Bariumcarbonat und Titandioxyd, beigemischt werden. Die guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Fasern und Fäden werden durch diese Beimischungen nicht verändert.
Fasern und Fäden, die aus den erfindungsgemässen phosphorhaltigen Polyestem hergestellt werden, neigen nicht mehr zum Pillen und besitzen erhöhte Affinität zu Farbstoffen, z. B. zu basischen Farbstoffen, wie Diphenyl- und Triphenylmethanfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Induline, Safranine, Thiazinund Oxazinfarbstoffe, Phthaleine und Xanthonfarbstoffe, und ebenso zu Dispersionsfarbstoffen, wie 2-Oxy-
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mit ss-Chloräthyl-phosphonsäureester und p-Chlormethyl-benzylphosphonsäureester modifizierten Poly- äthylenterephthalaten mit Dispersionsfarbstoffen wird so weit verbessert, dass sogar eine ausgezeichnete Anfärbung der verformten Gebilde ohne Verwendung von Carriern bei Kochtemperaturen der wässerigen Farbstoffflotten möglich ist.
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Durch die Eigenschaft der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten modifizierten Polyester, sich sowohl mit basischen Farbstoffen als auch mit Dispersionsfarbstoffen anfärben zu lassen, bieten sich erhebliche färbereitechnischevorteile. So ist es möglich, verformte Gebilde, wie Fasern und Fäden, aus diesen Polyestern gleichzeitig mit basischen Farbstoffen. und Dispersionsfarbstoffen zu färben. Dabei wird in gleicher Zeit die doppelte Farbtiefe erreicht als bei Färbung mit nur einer der beiden Farbstoffgruppen. Es können dabei Farbstoffe gleicher oder ähnlicher Nuancen verwendet werden, um eine satte, brillante Färbung zu erreichen, oder es können zur Erzielung von Mischtönen auch Farbstoffe verschiedener Nuancen aus diesen beiden Farbstoffgruppen ausgewählt werden.
Werden neben Fasern aus nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyestern noch solche aus unmodifiziertem Polyäthylenterephthalat verwendet, z. B. in Geweben, so ergeben sich sehr interessante coloristische Möglichkeiten. Werden solche Gewebe nur mit basischen Farbstoffen gefärbt, so bleiben die unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfasern ungefärbt, während bei Färbung mit Mischungen von basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen interessante Zweifarbeneffekte erzielt werden können.
Werden solche Gewebe bedruckt, so bietet sich die Möglichkeit, durch Kombination von lokal fixiertem Farbstoff mit nachträglichem Überfärben neue Farbeffekte zu erzielen. Ein weiterer bedeutender Vorteil der nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierten Polyesterfasern besteht darin, dass sie zur Herabsetzung der elektrostatischen Aufladung mit hydrophilen Substanzen basischen Charakters beladen werden können, z. B. mit Aminoalkoholen, Aminozuckem, Aminophenolen usw. Da die Bindung dieser Substanzen an die modifizierte Faser sehr stabil ist, lassen sich reaktive Farbstoffe, z. 13. solche der Vinylsulfonreihe und der Cyanurchloriareihe zum nachfolgenden Färben der so präparierten Fasern verwenden.
Beispiel 1 : 500 g Terephthalsäuredimethylester werden mit 406 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat und 0,153 g Antimontrioxyd in 3 - 4 h umgeestert. Innerhalb dieser Zeit steigt die Temperatur unter lebhafter Methanol-Abspaltung von 160 bis 2150C an. Anschliessend werden 12 g ss-Chloräthyl-phosphonsäure-di-ss-chloräthylester zugesetzt, 1 h bei 200 - 2200C unter Stickstoff gehalten, auf 2500C erhitzt und allmählich bei steigendem Vakuum (Endvakuum von höchstens 1 mm Hg-Säule) auf 2750C erhitzt. Nach 4 - 5 h wird ein farbloses Polykondensat mit einem Phosphorgehalt von 0, 2go,
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ofP/o25 C, wobei das Lösungsmittel aus 3 Teilen Phenol und 2 Teilen Tetrachloräthan besteht) erhalten.
Wird ein mattierter Polyester gewiinscht, dann werden dem Reaktionsgemisch 2, 0 g in Äthylenglykol suspendiertes Titandioxyd zugesetzt..
Der Polyester lässt sich bei einer Temperatur von 2700C verspinnen. Die verstreckten und fixierten Fäden, die gute textile Eigenschaften besitzen, lassen sich im Gegensatz zum nicht modifizierten Poly- äthylenterephthalat mit basischen Farbstoffen, wie Malachitgrün, oder mit Dispersionsfarbstoffen, wie
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färben. Die Farben besitzen ausgezeichnete Licht-, Wasch- und Abriebfestigkeit. Aus diesen Fäden hergestellte Stapelfasern und Stapelfasergarne zeigen keine Pillneigung.
Beispiel 2: 500 g eines noch nicht spinnbaren Vorkondensates aus Terephthalsäuredimethylester und Äthylenglykol werden mit 13 g ss-Chloräthylphosphonsäure-di-ss-chloräthylester 1 h unter Stickstoff bei Normaldruck bei 2500C gehalten und anschliessend bei einer Endtemperatur von 2780C und einem Vakuum unter 1 mm Hg innerhalb 1 h auskondensiert. Das erhaltene farblose Polymere weist eine relative Viskosität 11 rel = 1, 86 (gemessen wie in Beispiel 1) auf und enthält 0, 240/0 Phosphor.
Die textilen Eigenschaften des gesponnenen Fadens stimmen weitgehend mit den in Beispiel 1 erwähnten überein.
Beispiel 3 : Man führt mit 444 g Terephthalsäuredimethylester und 360 g Äthylenglykol in Gegenwart von 0, 135 g Antimontrioxyd und 0, 102 g Zinkacetat bei steigender Temperatur (160-2250C)
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hältnis 1 : 1 bei 150 - 1600C unter Äthylchlorid-Eliminierung (Siedepunkt : 157-1590C/0, 002 mm), hält die Temperatur 1 h zwischen 200 und 220 C, erhitzt dann auf 2500C und kondensiert bei steigendem Vakuum (Endvakuum 1mmHg) unter allmählicher Temperaturerhöhung auf 2750C innerhalb 4h zu Ende.
Das blass gefärbte Polykondensat besitzt eine relative Viskosität 11 rel = 1, 8 und enthält neben po Phosphor weniger als 0,'2f'/0 Chlor. Das Produkt lässt sich bei 2800C gut spinnen. Die erhaltenen verstreckten
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Fäden pillen nicht und lassen sich mit den in Beispiel 1 angeführten Farbstoffen in tiefen Tönen unter den gleichen Bedingungen färben und daraus hergestellte Stapelfasern zeigen im Garn und Gewebe keine Pillneigung.
Beispiel 4 : 500g Terephthalsäuredimethylesterwerden mit 406g Äthylenglykol in Gegenwart von 0, 115 g Zinkacetat und 0, 152 g Antimontrioxyd wie in Beispiel 1 umgeestert. Anschliessend werden 15 g Vinylphosphonsäure-di-ss-chloräthylester zugegeben und die klare Lösung 90 min unter Stickstoff bei
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gerung des Vakuums bis unter 1mm Hg und Erhitzen auf 2760C zu Ende kondensiert, wobei 1 Teil Vinylphosphonsäureester abdestilliert. Die gelbe Schmelze erstarrt zu einem kaum gefärbten Polyester, der 0, 12% Phosphor enthält und eine relative Viskosität 7ires = 1, 15 (gemessen wie in Beispiel 1) aufweist.
Das Produkt lässt sich bei 2700C verspinnen, verstrecken und mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen, wie in Beispiel 1 angeführt, sehr gut anfärben.
Beispiel 5 : 500 g Terephthalsäuredimethylester werden mit 406 g Äthylenglykol in Gegenwart
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153 gα-Naphthyl-methylphosphonsäure-diäthylester hält man das Reaktionsgemisch unter Stickstoff 1 h bei 220 C, erhitzt auf 2500C und kondensiert bei steigendem Vakuum bis zum Erreichen des Endvakuums von I mm Hg bei derselben Temperatur weiter, und erhitzt schliesslich auf 2750C. Nach 4 1/2 h wird die Reaktion abgebrochen. Der leicht grau gefärbte Polyester zeigt eine relative Viskosität 11rel = 1, 75 (gemessen wie in Beispiel 1). Der Phosphorgehalt beträgt 0, 180/0. Das Produkt lässt sich bei 2700C verspinnen.
Daraus hergestellte Fasern pillen nicht und zeigen deutlich erhöhte Anfärbbarkeit gegen basische Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe, wie sie in Beispiel 1 aufgeführt sind.
Beispiel 6 : 254g Terephthalsäurediglykolester werden in 32g Äthylenglykol mit 0, 05 g Antimontrioxyd und 5 g Polyglykolphenylphosphonsäureester, hergestellt aus Phenylphosphonsäure-di-ss-chlor- äthylester durch 10stündiges Erhitzen auf 2500C (Chem. Abst. [1958], 12804 e), 2 h auf 2180C erhitzt und nach Aufheizen auf 2500C in 2 h bei steigendem Vakuum auf ein Endvakuum von 0, 5 mm Hg gebracht und in 1 1/2 h bei 2750C bis zur gewünschten Viskosität kondensiert. Das so erhaltene farblose Polymere besitzt eine relative Viskosität 11 rel = 1, 86 und einen Phosphorgehalt von 0, 220/0. Das phorphorhaltige Polykondensat lässt sich bei 2750C verspinnen und normal verstrecken.
Die Fasern pillen nicht und lassen sich im Gegensatz zu unmodifizierten Polyäthylenterephthalatfäden mit den in Beispiel 1 aufgeführten Farbstoffen unter den gleichen Bedingungen ausgezeichnet anfärben.
B e i s p i e l 7: 444 g Terephthalsäuredimethylester und 360 g Äthylenglykol werden in Gegenwart
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eines Phosphonesters, der durch Eintropfen von 3 Mol Epichlorhydrin in 1 Mol Phosphortrichlorid bei einer Temperatur unterhalb 300C und folgender Umlagerung des entstandenen tertiären Phosphits in den Phosphonester (Sdp. 198 - 208/0, 02 - 0, 06 mm) durch 5stündiges Erhitzen auf 1550C dargestellt wird, hält man die Temperatur 2 h unter Stickstoff bei 220 C, erreicht dann bei 2500C innerhalb von 2 h ein Endvakuum von 1 mm/Hg und kondensiert innerhalb von 3 h bei 2750C bis zu einer relativen Viskosität von T ! rel = 1, 75. Bei der Reaktion wird 1, 3-Dichlorpropanol-2 abgespalten. Das farblose Produkt lässt sich bei 2850C gut verspinnen.
Der verstreckte Faden weist ebenfalls gute textile Eigenschaften auf und lässt sich wie in Beispiel 1 gut mit den dort genannten Farbstoffen anfärben.
Wird aus diesem verwendeten Phosphonester aus der Alkylgruppe, die am Phosphor haftet, mit methanolischer KOH 1 Mol Chlorwasserstoff abgespalten, so zeigt der nun chlormethyl-und vinylgruppen-
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äthylester wird der Ansatz 1 h unter Stickstoff bei 210 - 2200C gehalten und allmählich bei steigendem Vakuum (Endvakuum 0, 6 mm Hg-Säule) auf 2770C erhitzt. Nach insgesamt 4 h wird ein Polykondensat erhalten, das einen Phosphorgehalt von 0, 170/0, eine relative Viskosität'hel = 1, 91 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Erweichungspunkt von 2120C aufweist. Der Polyester lässt sich bei 2400C verspinnen.
Die aus den verstreckten Fäden hergestellten Fasern und Gewebe zeigen keine Pillneigung und besitzen stark erhöhte Affinität zu basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen.
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Beispiel 9 : 450 g Terephthalsäuredimethylester, 50 g Isophthalsäuredimethylester und 409 g Äthylenglykol werden in Gegenwart von 0,115 g Zinkacetat innerhalb von 2 h bei 150 - 2100C umgeestert. Nach Zugabe von 0,153 g Antimontrioxyd und 12 g ss-Chloräthyl-phosphonsäure-di-ss-chloräthyl- ester wird die klare Lösung 1 h bei 2100C gehalten und anschliessend bei steigendem Vakuum (Endvakuum , 0, 8 mm Hg-Säule) und steigender Temperatur (Endtemperatur 275oC) in 4 1/2 h polykondensiert. Der Polyester hat einen Phosphorgehalt von 0, l9D/o, eine relative Viskosität 1} rel = 1, 99 (gemessen wie in Beispiel 1) und einen Erweichungspunkt von 215 C.
Das Produkt lässt sich bei 2400C verspinnen. Die verstreckten Fäden sind mit basischen Farbstoffen und Dispersionsfarbstoffen in brillanten, tiefen Tönen färbbar.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten, thermisch beständigen, leicht anfärbbaren, filmund faserbildenden, phosphorhaltigen Polyestern durch Polykondensation von Glykolen und Dicarbonsäuren
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der zur Polykondensation befähigten Komponenten oder einem Vorkondensat derselben ein carboxylgruppenfreier Phosphonsäureester mit zwei zur Polykondensation befähigten Estergruppierungen und/oder ein 'durch Kondensation dieser Phosphonsäureester erhaltener Polyglykolphosphonsäureester zugesetzt und die Reaktion in an sich bekannter Weise durchgeführt wird.