DE1959436B2 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester - Google Patents

Description

(a) Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Dimethylitaconsäure, Dimethylcitraconsäure, Äthylcitraconsäure, Glutaconsäure, eis - β - Methylglutaconsäure, y - Butylen - χ,γ - dicarbonsäure, χ - Butylen- «,<5-dicarbonsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, Λ,/J-Hexensäure, a-Iwethoxymethylacrylsäure, *5 /S-Acetylacrylsäure, o-Oxy-y.y-dimethyl-x-butylen - χ - carbonsäure, χ,χ' - Dimethylmuconsäure, Muconsäure, 2,4-Hexadien-l,6-dicarbonsäure, !,ö-Dimetbtyl-l^S-hexatrien-ljo-dicarbonsäure, !,S-Dimethyl-l.S.S^-octatetraen-l,8-dicarbonsäureuder2,4-Hexadien-l,6-di-Ql oder

(b) Estern der unter (a]l genannten Säuren mit einem niederen Alkohol oder

(c) Estern von unter (a) genannten Alkoholen mit einer niederen Fettsäure oder

(d) Säureanhydriden von unter (a) genannten Dicarbonsäuren

polykondensiert.

.:

Die dabei erhaltenen modifizierten Polyester be^ sitzen jeweils eine hohe Affinität für basische Farbstoffe, sie weisen jedoch den Nachteil auf, daß sie eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit besitzen.

Aufgabe der Erfindung ist dahsr die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von modifizierten Polyestern, die zusätzlich zu der hohen Affinität für basische Farbstoffe eine wesentlich verbesserte Lichtbeständigkeit aufweisen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter film- oder faserbildender Polyester, die mit basischen Farbstoffen gut gefärbt werden können und gegenüber Licht sehr beständige oder echte Färbungen ergeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester besteht in der Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden funktionellen Derivaten mit Polymethylenglykolen oder durch Eigenkondensation von aromatischen Oxycarbonsäuren oder deren esterbildenden Derivaten in Gegenwart von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der sauren Komponente des Polyesters, von Verbindungen, welche mindesten·; einen esterbildenden funktionellen Rest und einen Sulfonatrest in Form eines Metallsalzes enthalten und ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge aa Dicarbonsäure oder Oxycarbonsäure,
(a) Maleinsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Dimethylitaconsäure, Dihii tiaoosaürc ut

Modifizierte Polyester mit einer hohen Affinität für basische Farbstoffe, die Sulfonat-, Sulfinat-, Phosphonat-, Phosphinat- oder Carboxylatgruppen in Form eines Metallsalzes enthalten, wobei diese Gruppen einen geringeren Anteil der Struktureinheiten des Polyesters bilden, sind im einzelnen in den USA.-Patentschrifton 3 018 272, 3 052 653, 3 057 826, 3 057 827 und 3 077 492, in den britischen Patentschriften 826 248 und 856 917, in der französischen Patentschrift 1 365 521 und in den japanischen Auslegeschriften 1 0497/59, 1 8550/61, 6748/62, 11 442/62, 14 338/64, 23 096/64 und 24 296/64 beschrieben. Derartige modifizierte Polyester können hergestellt werden, indem man die esterhtldende Polymerisationsreaktiön der Haüptkömporienten, die den Haupt- „' anteil der Struktureinheiten des Polyesters darstellen, in Gegenwart einer geringen Menge einer Verbindung mit Wenigstens einer esterbildenden funktioneilen Gruppe und wenigstens einer der vorstehend genannten Modifizierungsgruppen in Form eines Metall-. salzes ausführt. Dabei beträgt die Menge der Modifizierungskomponente wenigstens 0,5 Molprozent, vorzugsweise 2 bis 5 Molprozent, bezogen auf die gesamten sauren Komponenten des Polyesters.

methyiciiniüuiisiiutc, /s.tiiy,
aconsäure, Cis-ß-methylglutaconsäure, y-Butylen- «,y-dicarbonsäure, rc-Butylen-cx.o-dicarbonsäure, Crotonsäure, Sorbinsäure, a,ß - Hexensäure, κ - Methoxymethylacrylsäure, β - Acetylacrylsäure, d-Oxy-y,y-dimethyl-α-butylen-«-carbonsäure, «,«'-Dimethylmuconsäure, Muconsäure, 2,4-Hexadien-l,6-dicarbonsäure, l,6-Dimethyl-l,3,5-hexatrien -1,6 - dicarbonsäure, 1,8 - Dimethyl -1,3,5, 7-octatetraen-l,8-dicarbonsäure oder 2,4-Hexadien-l,6-diol oder

(b) Estern der unter (a) genannten Säuren mit einem niederen Alkohol oder

(c) Estern von unter (a) genannten Alkoholen mit einer niederen Fettsäure oder

(d) Säureanhydriden von unter (a) genannten Dicarbonsäuren polykondensiert.

Beispiele für aromatische Dicarbonsäuren oder deren esterbildende funktioneile Derivate sind: Terephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, Naphthalin-l.S-dicarbonsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, l,2-Bis-(4-carboxy)-phenoxyäthan, l,2-Bis-(2-methoxy-4-carboxy)-phenoxyäthan, Bis-(4-carboxyphenyl)-sulfon.

Beispiele für aromatische Oxycarbonsäuren oder deren esterbildende Derivate sind: 4-(j5-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 3-Methyl-4-(/Miydroxyäthoxy)-benzoesäure, 3-Methoxy-4-'(^4iydroxyäthoxy)-benzoesäure, 3,5-Dimethyl-4-(/9-hydroxyäthoxy)-berizoesäure, 3,5 - Dimethoxy -4-(ß- hydroxyäthoxy) - benzoesäure, 3-Chlor-4-G8-hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 4-(y-Hydroxypropoxy)-benzoesäure.

Beispiele fü.r Verbindungen mit mindestens einem esterbildenden funktionellen Rest und einem Sulfonatrest in Form eines Metailsalzes sind: Natrium-3,5-di-■carboxy-benzolsulfonat, Natriüm-2,5-dicarboxy-benzolsulfönat, Kalium^-hydroxy-S-carboxy-benzolsul-

'S

fonat, Natrium-l-OS-hydroxyathoxyio-carboxy-ben- ,, ■

.^olsulfonat, Kalium-* A-bis-(carooxymethyl)-methan- versucn ι

sulfonat, Natriumsulfa - naphthalin - 2,6 - dicarboxyl- Ein Polykondensat (Beispiel 6 gemäß der Anmelsäure, Kalium.-bis-Q3-hydroxyäthoxy)-benzolsulfonat, dung) erhalten aus

NatrUim-iü-CcatboxyphenoxyJ-polyäthylenoxyäthan- 5 Dimethylterephthalat 200Teilen

^Verbindung a und b werden .,,'-Dimethyl- ^^T™™^' ... 10 Teilen

muconsäure und ihre Dialkylester bevorzugt ver- Dimethylmaleat ". 3 Teilen

wendet. Äthvlen^lvkol " .. · · · Überschuß

Die Verbindungen a bis d können vor oder während io °

der Polykondensation zugegeben werden. Sie werden mit einer hohen Affinität für basische Farbstoffe jedoch erwünschterweise in einer Stufe oder zu einem (C. I. Nr. Basic Red 15) wurde verwendet. Licht-Zeitpunkt vor der Mitte der Polykondensationsstufe echtheit: Stufe 4. zugegeben. Besonders bevorzugte Mengen der Verbindungen a bis d liegen im Bereich von 0,5 bis 15 Versuch 2 10 Molprozent. (Veraleich zu Beispiel 6)

Die Verbindungen a bis d können in beliebiger " .

Form, beispielsweise als Feststoff, Schmelze oder Lö- Es wurde das gleiche Material wie vorstehend, je-

sung in einem inerten Lösungsmittel zugegeben doch ohne Dimethylmaleat, eingesetzt. HoLs Affinität

werden. ~ 20 für basische Farbstoffe, die Echtheit für Licht betrug

Die Veresterungsreaktion, Esteraustauschreaktion jedoch Stufe 2.

und Polykondensationsreaktion werden nach einer Versuch 3 gebräuchlichen Arbeitsweise, vorzugsweise als Schmelz-

polykondensation ausgeführt. In üblicher Weise Polykondensat (französische Patentschrift 136D5-1,

können diese Reaktionen in Gegenwart eines Ver- 25 Beispiel 6,) erhalten aus

esterungs- oder Esteraustauschreaktionskatalysators, Dimethylterephthalat 200 Teilen

z. B. Zinkdiacetat, Mangandiacetat, Calciumdiacetat, Copolymeres aus Styrol/Dime-

Cobaltdiacetat, Zinkacetylacetonat und Cobaltdichlo- thylmaleat (1/1) 6 Teilen

rid, eines Polykondensationskatalysators, z. B. Anti- Äthylenglykol Überschuß

montrioxyd.GermaEumdioxyd, Antimontriacetat, An- 30 . _ i;m_C.ng!ykn!rs*yd, Nairinmnnt-imnnai. Anfimnntnehln- Keine Affinität für basische Farbstoffe, rid, Germaniumtetrachlorid und Tcantetraäthoxyd, Versuch 4 eines Stabilisators, z. B. Trijiethy't>hosphat, Tri- _7licatr methylphosphit, Trinatriumphosphat, Triäthylphos- Das Polykondensat wurde durch weiteren Zusatz Tjhat Triphenylphosphat und Triphenylphosphit. eines 35 zu den Materialien des vorstehenden Materials (,ver-Mattierungsmiuels, z. B. Titandioxyd, eines Ketten- such 3) von 10 Teilen D.methyl-5-natnumsulfo,soverzweigungsmittels, z. B. Pentaerythrit, oder anderer phthalat hergestellt. Das Material wurde gut mit bauliche? Zusätze ausgeführt werden. sischen Farbstoffen in gleicher We« wie «m V«suJ 1 Große Mengen der Verbindungen a bis d oder eine gefärbt, jedoch betrug die Lichtechtheit nur btute _. längere Polykondensation verursachen häufig eine 40 Versuch 5 Gelbildung und Verfärbung des Polykondensats. Es . . . wird daher allgemein bevorzugt, die Polykondensation (französische Patentschrift, Beispiel 5)

in einer kurzen Zeitdauer zu unterbrechen, wenn der Dimethylterephthalat 200 Teilen

Polykondensationsgrad eine ausreichende Höhe er- Copolymeres aus Styrol/Methyl-

reicht, die Faser- oder Filmbildungseigenschaften ver- 45 methacrylat (75/25 °/₀) 20 Teilen

leiht. Äthylenglykol Überschuß

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- . . *„«■„„

tenen Polyester können zu Fasern, Fäden oder Filmen Keine Färbung mit basischen Farbstoffen,

geformt werden, die mit basischen Farbstoffen gefärbt Versuch 6

^S^LrScSrai" * Das ***.. Material »ie

?o,Ä,r^{der verbindungen} - ^{bis d in} ^^zsx^^

Gemäß der Erfindung wird die Lichtechtheit der 20/5 %) verwendet wurde

mit den basischen Farbstoffen erzielten Färbungen 55 Gute Färbung mit C. . ._N Ba ic Red 15, jedoch

um 1 bis 3 Grade verbessert. Eine Verbesserung der Lichtbeständigkeit so n.edng wie Stufe 1.

Farbstofflichtechtheit um 1 Grad entspricht einer um Versuch 7

Society of Dyers and Colourists and American Asso- Licbtechtheit in Stufe 1 bis L 'ciation of Textile Chemists and Colorists, klassifiziert 65 Versuch 8

I 959 436

5 6

aus Styrol/Methylmetbacrylat verwendet wurde, wurde rjschera Druck durch Zuführen von Stickstoffgas zueingesetzt, rückgebrachj. und 5 Teile «,«'-Dimethylmuconsäure

Das Material wurde mit dem gleichen basischen Färb- wurden zugegeben. Das System wurde; allmählich

Stoff wie vorstehend gut gefärbt, jedoch war seine erhitzt und im Druck verringert, und die Polykonden-

Lichtechtheit nur Stufe 2. 5 sation wurde während 1,5 Stunden bej 270 C und

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- 1 mm Hg ausgeführt. Das erhaltene Polykondensat

spielen näher erläutert, worin sämtliche Teile Ge- wurde augenblicklich schmelzgesponnen, gestreckt

wichtsteile darstellen und die grundmolare Viskosi- und wärmebehandelt, wobei ein weißer Faden mit

tat (η) einen Wert (dl/g), gemessen in einem Lösungs- einem Schmelzpunkt von 247 ⁰C und einer Viskosität (jj)

mittelgemisch von Phenol und Tetrachloräthan von io von 0,49 erhalten wurde.

1:1 bei 30⁰C, darstellt. In den nachstehenden Bei- Der Faden wurde mit einem basischen Farbstuff, .spielen enthält das Farbbad 10%, bezogen aaf Faser- C. I. Nr. Basic Orange 21 (2,0%, bezogen auf Fasergewicht, Natriumsulfat und 0,3 % bezogen auf Faser- gewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser = 50:1, gewicht. Essigsäure für die Erzielung einer Egal- HO⁰C) gefärot, wobei eine tief orange Färbung erbalfärbung oder eines Gleichmäßigfärbens. Die Färb- 15 ten wurde, die eine mit einem Grad von 6 bis 7 belichtechtheit wurde nacb einer Seifenbehandlung der wertete Lichtechtheit aufwies.

gefärbten Fäden mit einem warmen Wasserbad, das Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend be-

ein Reinigungsmittel enthielt, bestimmt. Die Echtheit schriebene Arbeitsweise ohne Zusatz von α,α'-Di-

gegenüber Licht ist eine Echtheit auf einer Blauskala, methylmuconsäure wiederholt. Es wurde dabei eine

gemessen gemäß Japanese Industrial Standard -L- 20 tieforange Färbung erhalten, die jedoch eine mit dem

1044 (gleich wie ASTM 16A-56) unter Verwendung Grad 3 bewertete Lichtechtheit aufwies,

einer Xenon-Lampe als Lichtquelle. Die Echtheit _R · ■ -· 1 3

wurde durch Grade im Bereich von 1 (am schwächsten) ß e 1 s ρ ■_

bis 8 (ausgezeichnet) bewertet. 200 Teile Terephthalsäure, 12 Teile 3-Natriumsulfo-

25 4-(jS-hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 200 Teile Äthylen-Beispiel 1 glykol, 4 Teile Muconsäure und 0,1 Teil Trinatrium-

200 Teile Dimethylterephthalat, 8 Teile Dimethyl- phosphat wurden während 1,5 Stunden bei 250⁰C und 5-natriumsulfoisophthalat, 200 Teile Athylenglykol einem Druck von 2,8 bis 3,3 atü umgesetzt, wobei das und 0,1 Teile Zinkdiacetat wurden auf 190⁰C erhitzt als Nebenprodukt gebildete Wasser zusammen mit und gerührt. Unter Entfernung des als Nebenprodukt 30 einer geringen Menge Athylenglykol entfernt wurde, gebildeten Methanols wurde die Reaktion 2 Stunden Anschließend wurde der Druck auf normalen atmolang bei dieser Temperatur ausgeführt. Danach sphärischen Druck zurückgebracht und eine Lösung wurden 0,08 Teile Trimethylphosphat, 0.1 Teil Anti- von 0,15 Teilen Germaniumdioxyd in Athylenglykol montrioxyd und 3 Teile α,α'-Dimethylmuconsäure wurde zugegeben. Das System wurde allmählich erzugegeben. Das Reaktionssystem wurde allmählich 35 hitzt und im Druck verringert, und die Polykondenerhitzt und im Druck verringert und die Polykonden- sation wurde während 2 Stunden bei 270⁰C und sation wurde während 2 Stunden bei 275°C und 1,0 1 mm Hg ausgeführt. Das erhaltene Polykondensat bis 0,8 mm Hg ausgeführt. Das so erhaltene Poly- wurde augenblicklich zu zylindrischen Schnitzeln mit kondensat wurde augenblicklich aus einer unterhalb jeweils 1 mm Länge und einem Durchmesser von 1 mm des Reaktors angebrachten Spinndüse schmelzgespon- 40 geformt. Die Schnitzel wurden getrocknet und durch nen, gestreckt und wärmebehandelt, wobei ein weißer einen Schmelzextruder schmelzgesponnen, worauf Polyesterfaden mit einem Schmelzpunkt von 251⁰C gestreckt und wärmebehandelt wurde. Dabei wurde und einer grundmolaren Viskosität (η) von 0,53 er- ein Faden mit einem Schmelzpunkt von 25O⁰C und halten wurde. einer Viskosität (?/) von 0,50 erhalten.

Der so erhaltene Faden wurde mit einem basischen 45 Der erhaltene Faden wurde mit einem basischen

Farbstoff, C. I. Nr. Basic Red 15, (2,0%, bezogen auf Farbstoff, C. I. Nr. Basic Blue 54, (3,0%, bezogen auf

Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser

50:1, 120⁰C) gefärbt, wobei eine tiefrote Färbung = 50:1,115⁰C) gefärbt, wobei eine tiefblaue Färbung

erhalten wurde, die eine mit dem Grad 5 bewertete mit einer mit dem Grad 6 bewerteten Lichtechtheit

Lichtechtheit aufwies. 50 erhalten wurde.

Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend be- Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ohne den Zusatz von α,α'-Di- schriebene Arbeitsweise ohne den Zusatz von Muconmethylmuconsäure wiederholt. Es wurde dabei eine säure wiederholt. Es wurde eine tiefblaue Färbung ertiefrote Färbung erhalten, die jedoch eine mit dem halten, die jedoch eine mit dem Grad 3 bewertete Grad 2 bewertete Lichtechtheit aufwies. 55 Lichtechtheit aufwies.

Beispiel2 Beispiei4

200 Teile Dimethylterephthalat, 10 Teile Dimethyl- 200 Teile Dimethylterephthalat, 10 Teile Dimethyl-

isophthalat, 12 Teile Dimethyl-5-natriumsulfoisophtha- 5-natriumsulfoisophthalat, 200 Teile Athylenglykol, slat, 250 I eile Ätlnienglykol und 0,15 Teile Mangan- 6o_; 2,5 Teile Sorbinsäure, 0_s5 Teile Pentaerythrit und diacetat uur.lcn .nil 190°C erhitzt und gerührt. Unter §0,1 Teil Zinkdiacetat,ywrden auf 185⁰C erhitzt und Entfernung i!c ,ii, Nebenprodukt gebildeten Metha* igerührt. Unter EntferriürigVdes als Nebenprodukt genolswur ic die I'.■:·■ non während 2 Stünden bei dieser !bildeten Methanols würde die Reaktion während Temper: α u; vhihrt. Danach wurden 0,08 Teile 2 Stunden bji dieser Temperatur ausgeführt. Danach Trimetl> ^..,ρίυ· und 0,15 Teile Antimontrioxyd 5₅ wurden 0,15 Teile Triphenyjphosphit, 0,1 Teil Antizugege!¹' 1 l)ic Mi c'iung wurde während 30 Minuten montrioxyd und 10 Teile Athylenglykol zugegeben, bei 24<> < uml 'mi mm Hg vorpolykondensiert. An- und das System wurde allmählich erhitzt und irrt oHiüpU,.,, ! u nie ,I₁' Druck auf normalen atmosphä- Druck verringert. Die Polykondensation wurde wäh-

ν¹

Γ' ' rend 1,5 Stunden bei 28O⁰C und 1,0 bis 0,7 mm Hg , schwach gclbweißer Faden mit einem Schmelzpunkt I ausgeführt. Das erhaltene Polykondensat wurde _> von 256⁰C und einer Viskosität (?/),von 0,53 erhalten

? «. augenblicklich schmelzgesponnen,¹ gestreckt und war- . wurde. ' „ « , \ .-.»<*, ι .

mebehandelt, wobei ein weißer.¹'Faden ^f mit einem * Der erhaltene Faden wurde «mit einem ,basischen ' ;_ , Schmelzpunkt von 257° C und einer Viskosität (?/) von 5 Fatbstoff, C. f.iNr. Basic,, Red 15, (3,0% bezogen auf ⁽ ~" 0,51 erhalten wurde ; \ - · ·>■ · Fasergewicht,'Verhältnis"^;voni Flüssigkeit·vZii Faser,¹

> Der erhaltene Faden wurde mit einem basischen / ' = 50: 1, 120°C) gefärbt, wobei eine tiefrole Färbung ^% ^ .Farbstoff, C. I. Nr Basic Blue 21 (2,0%, bezogen auf ,-, erhalten wurde, die eine mit Grad 4 bewertete Lichlj-Fasergewicht, Verhältnis von 'Flüssigkeit zu Faser ' echtheit aufwies.'^ ., ϊ \^(/" „''Ί ' Ί* *,'ί ν >'_r - W =50.1,120 C) gefärbt, wobei eine tiefblaue Färbung, io Für Vcrgleichszweckc wurde'die vorstehend *bc- ' (*.?-■ ^j_{6 e}j_{ne m}j_t ^_επι Q_rac| 3 bewertete Lichtechtheil auf- schriebene Arbeitsweise ohne Zugabe von Dimelhyl- ^f wies, erhalten wurde. maleat wiederholt. Der erhaltene Faden wurde in

; _T Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend be- tiefrol gefärbt und die Färbung wies eine mit Grad 2

L * schriebene Arbeitsweise ohne die Zugabe von Sorbin- bewertete Lichtechtheit auf. f',' säure oder zusätzlichem Pentaerythrit wiederholt und 15 .

l> die Polykondensationsdauer wurde geändert, um eine Beispiel

[£ Viskosität {η) von 0,50 bis 0,52 zu erhalten. Die er- 200 Teile Dimethylterephthalat, 20 Teile Dimethyl-

i , haltenen Fäden wurden tiefblau gefärbt, wobei jedoch isophthalat, 10 Teile Dimethyl-5-kaliumsulfoisophtha- I^ nur eine mit dem Grad 2 bewertete Lichtechtheit er- lat, 160 Teile Äthylenglykol, 3 Teile Dimethylitaconat, \<^J halten wurde. 20 0,05 Teile Mangandiacetat und 0,05 Teile Cobalt-

I' Beisoiel 5 diacetat wurden auf 185°C erhitzt und gerührt. Unter

s Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Me-

i"* 250 Teile Dimethyl - 2,6 - naphthalindicarboxylat, thanols wurde die Reaktion während 1,5 Stunden bei

s^ 8 Teile Dimethyl - 5 - natriumsulfoisophthalat und dieser Temperatur ausgeführt. ϊ> 150 Teile Äthylenglykol, 6 Teile 2,4-Hexadien-l,6-diol 25 Danach wurden 0,1 Teil Triäthylphosphat, 0,1 Teil \- und 0,15 Teile Zinkdiacetat wurden auf 18O⁰C erhitzt Germaniuttdioxyd und 10 Teile Äthylenglykol zuf und gerührt. Unter Entfernung des als Nebenprodukt gegeben und das System wurde allmählich erhitzt und

{₄ gebildeten Methanols wurde die Reaktion während im Druck verringert. Die Polykondensation svurde •f 2 Stunden bei dieser Temperatur ausgeführt. Danach während 1,5 Stunden bei 275°C und 1,0 bis 0,8 mmHg I wurden 0,15 Teile Triphenylphosphat, 0,1 Teile Anti- 3° ausgeführt. Das erhaltene Pclykondensat wurde

Ii montriacelat und 10 Teile Äthylenglykol zugegeben augenblicklich schmelzgesponnen, gestreckt und wär-

?> und das System wurde allmählich erhitzt und im Druck mebehandelt, wobei ein weißer Faden mit einem

ff verringert. Die Polykondensation wurde während Schmelzpunkt von 23Γ C und einer Viskosität (77) von

I 1,5 Stunden bei 270^C und 1,1 bis 0,8 mm Hg aus- 0,51 erhalten wurde.

Γ- geführt. Das erhaltene Polykondensat wurde äugen- 35 Der erhaltene Faden wurde mit einem basischen

r blicklich aus einer unterhalb des Reaktors angeord- Farbstoff, C.I. Nr. Basic Orange 21 (2,0%, bezogen

t\ neten Spinndüse gesponnen, gestreckt und wärme- auf Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser

f behandelt, wobei eine weißer Faden mit einem =50:1, 110⁰C) gefärbt, wobei eine tieforange Fär-

,·' Schmelzpunkt von 243"C und einer Viskosität (η) von bung mit einer mit Grad 6 bewerteten Lichtechtheit

Ji 0,50 erhalten wurde. 4° erhalten wurde.

Der erhaltene Faden wurde mit einem basischen Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend beFarbstoff, C. I. Nr. Basic Orange 22 (3,0%, bezogen schriebene Arbeitsweise ohne Zugabe von Dimethylauf Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser itaconat wiederholt. Der erhaltene Faden wurde tief- = 50:1, 98"¹C) gefärbt, wobei eine tieforange Fär- orange gefärbt, jedoch wies die Färbung eine mit bung erhalten wurde, die eine mit dem Grad 5 be- 45 Grad 3 bewertete Lichtechtheit auf. : wertete Lichtechtheit aufwies. _R . . , „

.; Für Vergleichszwcke wurde die vorstehend be- t> e 1 s ρ 11.1 δ

schriebene Arbeitsweise ohne Zugabe von 2,4-Hexa- 200 Teile Terephthalsäure, 200 Teile Äthylenglykol

I dien-l,6-diol wiederholt. Der erhaltene Faden wurde und 0,1 Teil Trinatriumphosphat wurden während

1 orange gefärbt und die Färbung wies eine mit dem 50 1 Stunde bei 25O⁰C und 2,8 bis 3,3 atü unter Ent-

I Grad 3 bewertete Lichtechtheit auf. fernung des als Nebenprodukt gebildeten Wassers zu-

I ■ · ι f samnien mit einer geringen Menge Äthylenglykol

I B e 1 s ρ 1 e ι 6 umgesetzt. Während der Entfernung von über-

ί 200 Teile Dimethylterephthalat, 10 Teile Dimethyl- schüssigem Äthylenglykoi durch Destillation wurde

j 5-natriumsulfoisophthalat, 160 Teile Äthylenglykol, 55 der Druck des Reaktionssystems auf normalen atmo-

1 3 Teile Dimethylmaleat und 0,1 Teil Zinkdiacetat sphärischen Druck zurückgebracht. 12 Teile 3-Na-

[ wurden auf 180"C erhitzt und gerührt. Unter Ent- triumsulfo-4-0?-hydroxyäthoxy)-benzoesäure, 6Teile

U ferriung des als Nebenprodukt gebildeten Methanols o-Oxy-^y-dimethyl-x-butylen-a-carbonsäure, 0,lTeil

I wurde die Reaktion während 2 Stunden bei dieser Antimontrioxyd und 0,5 Teile Titandioxyd wurden

I Temperatur ausgeführt. Danach wurden 0,8 Teile Tri- 60 zusammen mit 20 Teilen Äthylenglykol zugegeben,

methylphosphat, 0,1 Teil Antimonlrioxyd und 5 Teile Während allmählicher Erhitzung und Verringerung Äthylenglykol zugegeben und das System wurde all- im Druck wurde die Polykondensation schließlich mählich erhitzt und im Druck verringert. Die Poly- während 1 Stunde bei 280 und 1,0 bis OJ mm Hg kondensation wurde während einer Stunde bei 270"C ausgeführt. Das erhaltene Polykondensat wurde und 1.0 bis 0,8 mm Hg ausgeführt. Das erhaltene 6$ augenblicklich schmelzgesponnen, gestreckt und wär-Polykondensat wurde aus einer Spinndüse schmelz- mebehandelt, wobei ein weißer Faden mit einem gesponnen, die unterhalb des Reaktors angebracht Schmelzpunkt von 251°C und einer Viskosität (ή) von war, gestreckt und wäfmebehändctt, wobei ein 0,48 erhalten wurde.

Der erhaltene Faden wurde mit einem, basischen ■ Farbstoff G. 1. Nn Basic Blue 54.(3,0%, bezogen auf Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Fäiier = 50 M. 98⁰G) gefärbt, wobei· eine tief bläue Färbung erhalten Vyurde, die eine mit Grad 5 bewertete Lichtechtheit aufwies. ' . ''

Für Vergieichszwecke wurde die vorstehend ;beschriebene Arbeitsweise ohne Zugabe von <5-Oxy-/,y-dimethyl-cc-butylen-ct-carbonsäure wiederholt. Der erhaltene Faden wurde blau gefärbt, jedoch wies die Färbung eine mit Grad 3 bis 4 bewertete Lichtechtheit auf.

Beispiel 9

200 Teile Dimethylterephthalat, K) Teile Dimelhyl-5-natriumsulfoisophthalat, 2D0 Teile Äthylengrykol und 0,1 Teil Zinkdiacetat wurden auf 195⁰C erltiitzt und gerührt. Unter Entfernung des ails Nebenprodukt gebildeten Methanols wurde die Reaktion während 1,5 Stunden bei dieser Temperatur ausgeführt. Danach wurden 1,5 Teile «,/il-Hexemsäure, 0,3 Teile Pentaerythrit, 0,15 Teile Triphenylphosphit, 0,1 Teil Antimontrioxyd und 20 Teile Äthylenglykol zugegeben und das System wurde allmählich erhitzt und nach einer Zeitdauer von 15 Minuten im Druck verringe.:. Die Polykondensation wurde schließlich während 1 Stunde bei 275°C und 1,0 bis 0,8 mm Hg ausgeführt. Das erhaltene Polykondensat wurde augenblicklich schmelzgesponnen gestreckt und wärmebehandelt, wobei ein Faden mit einem Schmelzpunkt von 258⁰C und einer Viskosität (r?) von 0,53 erhalten wurde.

Der erhaltene Faden wurde mit C. I. Nr. Basic Blue 21 (2,0%, bezogen auf Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser = 50:1, 120⁰C) gefärbt, wobei eine tiefblaue Färbung erhalten wurde, die eine mit Grad 3 bewertete Lichtechtheit aufwies.

Für Vergleichszwecke wurde die vorstehend beschriebene Arbeitsweise ohne die Zugabe von «,/f»Hexensäure oder zusätzlichem Pentaerythrit wiederholt und die Polykondensationsdauer war so bemessen, daß sich eine Viskosität (η) von 0,51 bis 0,55 ergab. Der erhaltene Faden wurde tiefblau gefärbt, jedoch wies die Färbung eine mit Grad 2 bewertete Lichtechtheit auf.

Beispiel 10

■ 200 Teile Methyl-p-(|3-oxyäthoxy)-benzoat, 7 Teile Dimethyl - 5 - natriumsulfoisophthalat, 0,1 Teil Zinkdiacetat, 0,1 Teil Antimontrioxyd, 0,4 Teil Titandioxyd und 7 Teile Methyl-ö-oxy-y.y-dimethyl-a-butylen-oc-carboxylat wurden in einen Reaktor eingebracht ■und während 1 Stunden bei 180⁰C unter Rühren erhitzt. Unter kontinuierlicher Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Methanols wurde das Reaktionssystem allmählich auf 250° C erhitzt und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei dieser Temperatur fortgeführt. Anschließend wurde der Druck allmählich verringert und die Polykondensation wurde schließlich während 5 Stunden bei 250° C und 1,0 bis 0,7 mm Hg ausgeführt Das so erhaltene Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 210° C und einer Viskosität (η) von 0,47 wurde augenblicklich aus einer unterhalb des Reaktors angebrachten !Spinndüse schmelzgesponnen, in üblicher Weisein einem Wasserbad auf das 4fache der ursprünglichen Länge gestreckt und bei 120⁰C wärmebehandelt, um einen Faden zu erhalten.

Der erhaltene Faden wurde mit drei basischen Farbstoffe^ wie in der nachstehenden,Tabelle I angegeben, gefärbt, wobei eine Färbung in tiefer Farbe erhalten wurde. Die Lichtechtheit der erhaltenen Färbungen ist in der nachstehenden Tabelle I gezeigt. - ,· Für Vergieichszwecke wurde die -vorstehend beschriebene Arbeitsweise ohne Zugabe von'¹-Methyl? (S-oxy-y.y-dimethyi-Ä-butylen-Ä-carboxylät wiederholt. Die erhaltenen Fäden wurden in tiefer Färbung ge-

färbt, jedoch war die Lichtechtheit der erhaltenen Färbungen niedrig. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Basische Farbstoffe

C. I. Nr. Basic Red 15....
so C I. Nr. Basic Blue 54 ...
C. I. Nr. Basic Orange 28

Lichtechtheit (Grad)
Beispiel 10 | VeI gleich

4 bis 5

5 bis 6

bis 3
3
4

Die Färbebedingungen sind die folgenden: Farbstoffkonzentration, 2,0%, bezogen auf Fasergewicht, Verhältnis von Flüssigkeit zu Faser = 50:1, Färbetemperatur: 110⁰C; Färbedauer: 2 Stunden.

Beispiel 11

200 Teile Methyl-p-(j3-oxyäthoxy)-benzoat, 6 Teile Methyl - 3 - kaliumsulf ο -4 - (β -hydroxy äthoxy) - benzoat, 0,1 Teil Zinkdiacetat und 0,1 Teil Antimontrioxyd wurden in einen Reaktor eingebracht und während 1 Stunde bei 20O⁰C erhitzt und gerührt. Unter kontinuierlicher Entfernung des als Nebenprodukt gebildeten Methanols wurde das System allmählich auf 22O⁰C erhitzt und 2 Teile α,α'-Dimethylrnuconsäure wurden dem Reaktorsystem zugegeben. Nach Verlauf von 20 Minuten wurde das System allmählich erhitzt und im Druck verringert, und die Polykondensation wurde während 6 Stunden bei 260⁰C und lmm Hg ausgeführt. Das erhaltene weiße Polykondensat mit einem Schmelzpunkt von 213° C und einer Viskosität (?/) von 0,45 wurde augenblicklich aus einer unterhalb des Reaktors angebrachten Spinndüse gesponnen, gestreckt und wärmebehandelt.

Der erhaltene Faden wurde mit fünf basischen Farbstoffen in der gleichen; Weise wie im Beispiel 10 gefärbt, wobei Färbungen mit tiefer Farbe, die die in Tabellen aufgeführte Bewertung der Lichtechtheit aufweisen, erhalten wurden.

Für Vergieichszwecke wurde die vorstehende Arbeitsweise ohne Zugabe von «,«'-Dimethylmuconsäure

- wiederholt. Der erhaltene Faden wurde in tiefer Farbe gefärbt, jedoch besaßen die erhaltenen Färbungen eine niedrige Lichtechtheit, wie in der nachstehenden Tabelle II angezeigt.

Tabelle Π

Basische Farbstoffe

C. I. Nr. Basic Red 14 ..
C. I. Nr. Basic Blue 3 ...
C. I. Nr. Basic Violet 22 .
C. I. Nr. Basic Green 3 ..
C. I. Nr. Basic Yellow 32

Lichtechtheit (Grad)
Beispiel 11 I Vei gleich

4 4 5 3 5

2 bis 3
3
3
2
4

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyester durch Umsetzung von aromatischen Dicarbonsäuren oder deren esterbildenden funktionellen Derivaten mit Polymethylenglykolen oder durch !Eigenkondensation von aromatischen Oxycarbonlääuren oder deren esterbildenden Derivaten in Gegenwart von mindestens 0,5 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der sauren Komponente des Polyesters, von Verbindungen, welche mindestens einen esterbildenden funktionellen Rest und einen Sulfonatrest in Form eines Metallsalzes enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von 0,1 bis 20 Molprozent, bezogen auf die Menge an Dicarbonsäure oder Oxycarbonsäure,