DE1645525A1 - Stabilisierte Polyestermassen und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

PATINTANWXLTe DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1845525 DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT ^

MÖNCHEN HAMBURG

TELEFON·. 55547« 8000 MPNCHEN 15, 22. ΟδΡ. «Ο

TELEGRAMME.KARPATENT , NU5SBAUMSTRASSE10

o 13 206/67 We

Toyο Rayon Kabushiki Kaisha Tokyo (Japan)

Stabilisierte Polyestermaasen und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung bezieht:aioh auf Polyestermassen, ₍die faser- oder filmbildende Eigenschaften aufweisen und· sich, durch ihre Oxydations- und Wärmebeständigkeit gegenüber
sowohl trockener als auch feuchter Hitze auszeichnen.

Polyethylenterephthalat oder Mischpolyester, die überwiegend; aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen und die als dritte Komponente z.B. Isophthalsäure, Hexahydroterephtjialsäure, Adipinsäure, Propylenglykol oder 1,4-Oyclohejcandimethanol enthalten, -haben-nicht nur einen hohen

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Erweichungspunkt und eine große Zähigkeit;, sondern auch eine ausgezeichnete molekulare Orientierung und andere wünschenswerte Eigenschaften. Aus diesem Grund werden sie in großem Ausmaß technisch als lasern, Fäden oder Filme hergestellt. Es ist jedoch bekannt, daß die polymere_=sKette von PoIyäthylehterephthalat oder den modifizierten Polyestern, die überwiegend aus Ä'thylenterephthalateiriheiten bestehen, bei Aussetzung an erhöhte Temperaturen von 180 - 250 0 in Luft empfindlich gegenüber oxydativer und thermischer Zersetzung sind, so daß diese Polyester entweder spröde werden oder ihr Polymerisationsgrad abnimmt. Deshalb könnten»sie nicht für Fasern, Fäden oder Filme verwendet werden,, die bei hohen Temperaturen wärmebehandelt werden? sie könnten auch nicht in solcnen Fällen verwendet werden, in denen sie an der luft hohen Temperaturen ausgesetzt werden» So waren beispielsweise die Wirkungen des vorstehend beschriebenen Wärmeabbaus außerordentlich groß in Fällen, in denen diese Polyesterfasern beispielsweise für Sackfilter für Zement oder für das Leinen bei der Papierherstellung verwendet wurden.

Es war früher schon bekannt, verschiedene Stabilisatoren» Polyäthylenterephthalat oder den vorwagend aus Polyethylenterephthalat bestehenden modifizierten Polyestern zur Erhöhung ihrer Beständigkeit gegenüber Oxydation und sowohl trockener/

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— 3 —

als auch feuchter Wärme einzuverleiben,.

Als Stabilisatoren für Polyester sind beispielsweise die folgenden bekannt. Solehe, die gewöhnlich zur Verbesserung der Hitzebeständigkeit verwendet werden, sind z.B₀ die phenolischen Verbindungen (UcSo Patent 2 945 000), Amine (U.So Patent 2 996-477)., quaternär en Ammoniumverbindungen "(U.S. Patent 3 039: .993.1, Garbodimidverbindungen (Französisches . Patent 1 310 138.), Phosphoridverbindungen (Britische Patente 769 220, 770 531, 791 283, Japanische Patentschrift 15435/1964), G-uanidinrverbindungen (Belgisches Patent 614 017) und die ß-Resorcinsäurederivate (Japanische Patentschrift 629/1963). Andererseits umfassen solche zur Erhöhung der Beständigkeit gegenüber feuchter Hitze Carbodimid und die SiliciuBi-enthaltenden Verbindungen (Japanische Patentschrift 4730/1964, Französische Patente 1 308 502 und 1 310 13S,"Britisches Patent 854 134 und Deutsches Patent-1 005 726)_o

Die Polyesterfasern, die diese bekannten Stabilisatoren enthalten, sind jedoch, was ihre Hitzebeständigkeit .anbetrifft, noch nicht völlig zufriedenstellend. Außerdem, auch wenn diese bekannten Stabilisatoren entweder eine Beständigkeit gegenüber trockener Kitze oder gegenüber feuchter Hitze den Polyesterfasern oder -fäden vermitteln konnten, war es nicht möglich, beide dieser Eigenschaften'zu erteilen«

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Es- ist Aufgabe der Erfindung, Polyestermassen zu . schaffen, die.nicht nur die wünschenswerte Kombination einer ausgezeichneten Oxydationsbeständigkeit und eine ausgezeiohnete Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze bei erhöhten Temperaturen besitzen, sondern auch stabilisierte faser- und überzugsbildende Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen aufweisen«

Diese Zwecke werden durch eine thermisch stabile Polyesterzusammensetzung erreicht, die einen Polyester aus der Gruppe von Polyäthylenterephthalat und modifizierten Polyestern, welche überwiegend aus Äthylenterephthalateinheiten bestehen und 0,001 bis 5 Gew.-^, bezogen auf den Polyester einer Stickstoff enthaltenden Verbindung, die später genau beschrieben wird, umfaßt.

Die Polyester, die bei dieser Erfindung verwendet werden können, sind entweder Polyäthylenterephthalat oder modifizierte Polyester, die überwiegend aus Äthylenterephthalatein- ■ heiten bestehen. Bs wird bevorzugt, daß diese Polyester ein für das Bilden von Fasern oder Filmen ausreichendes Molekular-.gewicht und insbesondere ein zahlenmäßiges mittleres Molekulargewicht von 8,000 bis 40,000 haben. Zu den modifizierten Polyestern, die überwiegend aus iithyienterephthalateinheiten bestehen, geLören die mischpolymeren Polyester, die

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Äthylenterephthalateinheiten und nicht mehr als 40$ ' anderer mischpolymerer Komponenten enthalten, und die Mischungen von Polyestern, die Polyethylenterephthalat oder die vorhergenarm ten mischpolymeren Polyester und die anderen Polymerisate in einem solohen Verhältnis aufweisen» daß der Gehalt an Äthylenterephthalateinheiten wenigstens 60$ des Ganzen beträgt. :

Beispiele für die mischpolymeren Komponenten der mischpolymeren Polyester sind die aliphatischen Dicarbonsäuren) wie Oxalsäure, Adipinsäure» Azelainsäure, Sebacinsäure und Hexahydroterephthalsäure, die aromatischen Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäure, Phthalsäure, ayö-Haphthallnclicarbonsäure und Diphensäure; die alicyclischen. Dicarbonsäuren, wie 1,2-Gyclobutandicarbonsäure . und 1,4-Oyclohexandicarbonsäure, und neben dieäen die Dicarbonsäuren, die andere Elemente ale Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff enthalten j wie z,B, Jod- oder !Stickstoffatom, wie die Verbindungen der Formeln

ν^^α00Η -SO₂- ff ^ F J -SO₂NH-V

z.B. 5-1-1-'-triuinsulfoi-sibphthalsäure und 5-Methylsulfoisophthalsäure und die mehrwertigen Säuren, wie'-.z.B. die polyfunktionellen Verbindungen, wie Trimellith und Pyrrmellithsäure. Jedoch

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sind die mischpolymeren Komponenten nicht auf die obengenannten beschränkt. Andererseits umfassen die Gly-kolkompo·*· nenten, die mischpolymerisiert werden können, z.B. Diäthylenglykol, Pröpylenglykol, Polyäthylenglykol, iButandiol, Thioglykol, p-Xylolglykol, !,A-Cyclohexanmethanol, 2,2-bis-(p-2-Oxypheiiyl)-propan, 2,2-bis(p-oxyäthaxyphen9l)-propan und die anderen Polyoxyverbindungen, wie Glyzerin und Pentaerythrit. Andererseits gehören zu den Qxycarbonsäuren, die mischpolymerisiert werden können, z.B. p-Oxyathoxybenzoesäure, Vanille— säure, p-Oxyäthoxy^m-chlorbenzoesäure, p-Oxymöthylbenzoesäure und Glycolsäure» Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß die Glykokomponenten oder die Oxycarboxysäuren nicht auf die hier !■ erwähnten beschränkt sind. Die Erfindung kann auch auf Polymerisatgemische angewandt werden, die entweder aus Polyäthylenterephthalat oder einem Mischpolyfisier·'mit einem Gehalt an wenigstens 60$ Äthylenterephthalateinheiten und anderen· Polymerisaten bestehen, z.B. linearen Polyamiden wie Polycapralac-; tarn und Polyhexamethylenadipamid, Polyolefinen wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybuten-1 und Polystyrol, anderen Polyestern wie Polyäthylenadipat (Äthylenglykol und Adipinsäure), PoIyäthylenisophthalat (Äthylenglykol und Isophthalsäure), Poly-p·*» äthylenoxybenzoat (p-OxyäthoxybenzoesSure) und Polyäthern wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetrahydrofuran.

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Die Stickstoff enthalitenden Verbindungen, die gemäß der Erfindung angewandt werden können, werden durch eine der folgenden Formeln dargestellt: . .

^«•Ro

η, in-

in der R* Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 Ms 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl und niederes Hydroxyalkyl, R₂ und R-* jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl, Phenyl und Benzyl und η eine ganze Zahl von 1 "bis 2- bedeuten.

R₉

(II) R₁OOG-R -4-OQIIf * ) ·

ι \j η

³
in der R-, R₂, R·* und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R eine zwei- oder dreiwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein niederes Alkyl oder Phenyl ist,

(III) X-R,-COM ^

■6

in der R> eine zweiwertige Kohlenwasserstoff gruppe mit 1. bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenolen, niederes Alkylen, niederes Alkwlenylen und Benzileri, Ii,- und Rg jeweils Wasserstofi,

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eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl und Phenyl und niederes Alkoxy-

aryl und X ein Wasserstoff, Hydroxyl oder die Gruppe ρ

. ■ -COON ^ ⁵ ;'

bedeuten» _tt . * 6~

(IV)

ü 0

in der R₇ eine gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe oder 1,2-Phenylen- oder 1,8-Naphthalingruppe, deren Kern substituiert sein kann, R₀ Viasserstoff oder eine Kohlenwas-\ serstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl, Phenyl oder Benzyl, die durch Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxycarbongcl und Hydroxyalkoxycarbonyl substituiert sein können, oder eine Acylgruppe, vorzugsweise aliphatisches Acyl und η Voder 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R₇

vorgenannte

dieWllkylenkette ist, die zwei Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome der Alkylengruppe gebunden sind, und,

■wasser wenn_ η 2 ist, R₈ eine zweiwertige Kohlenstoffgruppe ist.

(V) 2

S ^K10

00985 1/226 A uäD 0«

in der Rq und "R-jq. jeweils Wasserstoff, eine Phenyl- oder niedere Alkylgruppe bedeuten« -

(VI)

in der R₁₁, R₁₂ ^ulid R₁, jeweils Wasserstoff oder eine Kohlenwaaserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl, Styrol und Benzyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Gruppen Kohlenwasserstoffgruppen sind.

(VII)

in der R₁ und R₂ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben, X Sauerstoff oder Schwefel, R... Wasserstoff oder eine -Kohlenwasserstoff gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise niederes Alkyl und Phenyl und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 tjedeuten,

in der RJ, Rp» tungen hsfbenj

und m die vorstehend angegebenen Bedeu

¹M 6

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jeweils
in der E-,- und R^ Wasserstoff, ein Halogen, eine Hydroxy- oder Carboxygruppe bedeuten oder die Reste R^ und R^g unter Bildung der Gruppe

miteinander verbunden sind*

Als Verbindungen, die durch diese' allgemeinen Formeln dargestelltwerden, können besonders die folgenden erwähnt werden! Beispiele für Verbindungen der lOrmel (I) umfassen p-Aminobenzoesäure, Methyl-p-Aminobenzoat, p-Aminobenzoesäure ß-hydroxyäthylester, p-ji ET-Me thylamino)benzoesäure, Methyl-p-. .(U-methylamino)"-benzoat_> p-(E,li-Oimethylamino)-benzoesäure, I Methyl-p-(N,]tf-Dimethylamino)-benzoat, Anthranilsäure, Methylanthränilat, F-me thy !anthranilsäure, Methyl-lT-methylanthranilat, Ν,Ν-dimethylanthranilsäure., Methyl-H,ET-dimethylanthranilat, Methy1-3,5-diaminobenzoat, Methy1-3,5-di-(H,N-dimethylamino)-benzoat, 3,5-NjN,N'-Tetrainethylamino)-benzoesäure, Methyl-3, 5-0.1-(FjN₉IT' ,ll'-tetramethylaminojbenzoat, 2,4,6-Iriaminobenzoesäure, p-(M-Methy1-N-Uthylamino)-benzoesäure und Methyl-p-(H-methyl- H-äthylamino)-benzoat. Beispiele für Verbindungen der formel (II) sind solche

der folgenden Strukturformelnt .

·■ . J

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U ■

H3COQC- f~\ -COMiCE j, HjCOOC- <^Λ -COH( CHj) 2,

IiOCH₂CIi₂OOC-ZA-COMI₂, HOCH₂CH₂OOC-

H5COOC -f

HjCOOC

COM₂,

COOH

KOOC-

-QQOQEb

(CHj)₂I^C-4^jI-CO2i(cH$)2» EOOC-Z^-CH₂COM₂,

, E3COOC- /~\-0Z2C0i< CHj) 2,

COMCE₂-CEj, HOOC(CH₂)^OM₂, EjCOOC(CE₂) JJOIS

4 h CCOC(ChA C

ORIGINAL INSPECTED

Beispiele für Verbindungen der Formel (ITl) sindr-Kalonsilurediamld, Glykolsäureamid, Adipinsäurediamid, Fu-Eiars;iured±rimiä, Phthalsüurediamid, Ϊerephthaisäuredian!d, Benzamid, Benzylamid,. Cy c 1 oh exan carbon säur earn! d, Malonsäuredimethylamid, Malonsäurediphenylarnid und PhthalBäurediinethylamid. ■--■■■.

¥enn. der Rest S„- in den Verbindungen der Formel (IV) entweder 1,2-Phenylen oder 1 ,S-ifaphthylen ist_f wobei der Kern substituiert sein kann, kann die Substituentengxuppe ein niederes Alkyl, Halogen,. Carboxyl", Alkoxy carbonyl ο der Eydrox^^alkoxycarbonyl sein. -

Beispiele für. die Verbindungen der Formel (IV) sind:

2T-GH₂-

1! · C_x

C-" O

U-CH2CH2CH2GH3,

■&■

K-CH₂-

Br 0

IL

Cv

Q.0 9-8S-1/2

3AD ORIGINAL

C^r.T„ Γ

CTT* - f\ *

Il

CH₂-C

CH₂-C Il

• * ■ 0

„. H-CH2C00H,

C Il O

Ό' 0

.H-CH2CH2OH,

21-f V)-COOH,

tr O ■

H O

-OH,

-C00CH3

HOOC-^T

H-CH2-

HOOC

O
ii

C'

Ji

V>C

i-COOH

11

:v-CH2CH₂0H,

HOO C-^^ ⁰^

-COOH,

0Ü9ÖS1 / 22S4 ■

Il

N-CH₂-

E 0 .

Il ^N-CH₂-H ^N0

CH₂

Il

II

N-CH₂-

O- 0

I! ■ · li

C_x ^C

N-CH₂-CH₂-N^

ii

,C

0

Il ' Il

CH₂-C C-CH₂

N-CH₂-CH₂-N^ I .

CH₂-C < C-CH₂

0

and

und ·θτ(*6 Polymerisat, mit der sich wiederholenden Einheit der Formel -

/H

f C

-C

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' ■ Beispiele für (.lie Verbindungen der Ponnel (V) sind Phxhalbyuraaicl, I,ii^f-Dinethylpbthalüydrazid, ISf₁Bf¹-Difcutylplvthalhydrasid und li-Phenylphtüalüydrazid.

Beispiele für Verbindungen der formel (VI) sindi 2., 4-Sis"cyrolpyridiri, 2,ö-Distyrylpyridin, 2,4 ₉ 6-Eristyryl-~ pyridin, 2-3tyryl-4-äthylpyridin und 2-B"en.zyl-6-ätliylpyridin.

Beispiele für TerTairtdung-ea der - IOrmel (VII) sind:

)₂ ■ .

>2

and

I _W/^C5^H7

Beispiele für Verbindungen der Pormel (VITI) sind:

^Ld3,

)₂ C₂H₅ '

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Beispiele für Verbindungen der Formel (tlX) sind 2,3-Dihydroxychinoxalin, 2,3-Dichlorchinoxalin, Chinoxaiin-2,3-dicarbonsäure, Xthylchinoxalin-2,3~dicarböxylät, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäureanhydrid, Chinoxalochinoxalin, 2-Hydroxychinoxalin, 2-Brominoxalin und 2,3-DihydVoxy-N,iiⁱ-dimethylchihoxalim

Bei den vorstehend genannten, Stickstoff enthaltenden ™ Verbindungen werden insbesondere bei dieser Erfindung Phthalimide der Formel (IV) bevorzugt.^Phthalimide Können den Polyestern' nicht nur eine ausgezeichnete Beständigkeit sowohl trockener als auch feuchter Hitze gegenüber vermitteln, sondern die aus Polyester geformten Gegenstände zeigen infolge . dieser Verbindungen überhaupt keine Neigung zum Verfärben» Andere Stickstoff enthaltende Verbindungen, die zweckmäßig gemäß der Erfindung verwendet werden, um den Polyestern eine Beständigkeit gegenüber trockener sowie feuchter Hitze (wapor } heat) zu vermitteln, sind die Verbindungen der vorstehend genannten Formeln (III), (i) und (II), in der genannten Reihenfolge.

Die vorstehend dargestellten Sticketoff enthaltenden Ver- _ bindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden* Obgleich die zur Anwendung gelangende Menge der Stickstoff enthaltenden Verbindungen sich "in Abhängigkeit von der Klasse der Verbindung beträchtlich

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ändert, wird sie im allgemeinen in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-$ und vorzugsweise einer Menge von 0,005 "bis 1 Gew.-^, bezogen auf den Polyester, verwendet.

Diese Stickstoff enthaltenden Verbindungen können dem Polyester in jedem Stadium vor seinem Formen zugesetzt werden.

Sie können z.B. dem Ausgangsmaterial vor der Herstellung des Polyesters oder während einer Zwischenstufe im Verlauf der Polyesterherstellung zugegeben werden. Andererseits können sie auch mit dem Polyester nach dessen Polykondensation geknetet und vermischt werden»

Im allgemeinen wird die Kondensation von Polyestern entweder., mittels einer Dehydrationskondensationsreaktion zwischen einer Iiydroxyverbindung und einer Garbonsäure, mit wenigstens zwei funktionell en Gruppen oder"mittels einer Kondexisationsreaktion zwischen einer Ilydroxyverbindung,- mit wenigstens zwei funktiönellen Gruppen und einem einfachen Derivat einer "Di car bon-säure rait wenigstens zwei .funktioneilen Gruppen, beispielsweise einem Methylester oder einem Glykolester durchgeführt, weiterhin werden diese Kondensationsreaktionen im allgemeinen durch eine 2-tftufenreaktion durchgeführt, näntliöh eine erste Stufenreaktion, bei welcher die Carbonsäure mit wenigstens zwei funktionellen Gruppen oder deren Derivat und eine Hydroxylverbindung mit Wenigstens zwei

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funktioneilen Gruppen auf eine Temperatur in Nähe des Siedepunkts der Hydroxyverbindung erhitzt wird, um. entweder die Veresterung oder die Esteraustauschreaktion zu bewirken und so die Carbonsäure in eine Hydroxyesterverbindung umzuwandeln, und eine zweite Stufenreaktion, in der'die Polyköndensationsreaktion durch ein weiteres Erhitzen der Hydroxyesterfrerbindung.bei erhöhter Temperatur unter verringertem Druck ausgeführt wird, wobei der Überschuß an Hydroxyverbindung entfernt wird. Außerdem wird die Polyköndensationsreaktion entweder unter verringertem Druck bei einer Temperatur, die oberhalb des Schmelzpunktes des zu=bil-i denden Polyesters liegt, durchgeführt oder der Polyester wird auf geeignete Größen zerkleinert und =die Eolykonöensa- = tionsreaktion wird bei einer unter dem Schmelzpunkt des Polyesters liegenden Temperatur entweder unter verringertem Druck oder in einem Strom eines inerten Gases wie Stickstoff, ausgeführt.

Gemäß der Erfindung wird es. im allgemeinen bevorzugt, die vorstehend genannten Stickstoff enthaltenden Verbindungen den Reaktionsmaterialien oder der Reaktionsmischimg vorher zuzugeben, nämlich entweder vor der PolykondeBsationsreaktion oder während der Polymerisationsreaktion, um eine ausgezeichnete Stabilität und eine innige Mischung zu erhalten«

>.-,-■ - ■ ■. BAD

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Andererseits können öle Stickstoff enthaltenden Verbindungen dem geschmolzenen Polyester "bei der Beendigung der PoIykondensationsreaktion einverleibt -werden.

Natürlich können die gebräuchlichen Katalysatoren, die bekannt erweise die Veresterungs-, Isteraustausch- und die Polykondensationsreaktionen fördern, wie" z.B. Kobaltchlorid, Kobaltacetat, Manganacetat, Galciumacetat, Antimonoxyd, Alkyltitariate und Verbindungen, die dem Auftreten von Verfärbung während der Reaktion entgegenwirken, wie beispielsweise Phosphorsäure, phosphorige Säure, phosphorige Ester und Phosphorigsäureester, wie üblich während der verschiedeneri Stufen der vorhergehenden Reaktionen beigefügt werden*

lie so erluiltene Polyestern&Bse, die die Stick.stoff enthaltende Verbindung enthält, kann dann zum Endprodukt, nämlich einem Paserüaterial oder einem PiIm, durch Auspressen in extrudiertem Zustand aus öiner Düse einer Spinnmaschine oder einem Schlitz eines Extruders gemäß den gebräuchlichen Arbeitsweisen und anschließendes Strecken der frisch gesponnenen Paser oder des extrudierten Pilms verarbeitet werden.

Die Polyestermässen gemäii der Erfindung haben die wünschenswerte Kombination der Eigenschaften einer ausgezeichneten OxydatiömsbestUndigkeit und einer Beständigkeit gegenüber trockener und feuchter Hitze. Außerdem wird sqgar bei erhöhten

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Temperaturen keine wesentliche Verfärbung "beobachtet. Die Polyestermassen gemäß der Erfindung zeigen eine erhebliche ■ Überlegenheit gegenüber den Polyestern, die keinen Zusatz .-,' enthalten in den .beiden Eigenschaften ihrer Stabilität gegenüber Wasser und Dampf bis zu etwa 150⁰C, d.h. Beständigkeit

feuchter .

gegenübersitze und ihre Beständigkeit gegenüber Hitze oberhalb 18O⁰C, d.h. Beständigkeit gegenüber trockener Hitze. So findet bei den Polyestermassen gemäß der Erfindung nach der Wärmebehandlung im wesentlichen keine Änderung im Polymerisationsgrad statt, verglichen mit dem Polymerisationsgrad, den sie vor der Behandlung besaßen. Auch im Falle von deren gestreckten Pasern, ist das äus-maß der Festigkeit-beibehaltung nach Behandlung mit trockener und feuchter W^rme im Vergleich zu denjenigen, die sie vor der Behandlung hatten, im allgemeinen -höher gegenüber der Festigkeitsbelbeh&HUng von Polyestern ohne einverleibten Zusatz und den Polyestermassen, die gebräuchliche Stabilisierungsmittel enthalten.

Die gebräuchlichen Polyesterstabilisatoren sind bis Jetzt bezüglich der Kombination der beiden Eigenschaften von Beständigkeit gegenüber trockener Hitze und auch gegenüber feuchter Hitze noch nicht zufriedenstellend.- Deshalb war das ~ Ergebnis tatsächlich überraschend, daß nur die gemäß der Erfindung gewählten,' Stickstoff enthaltenden Verbindungen aiese erwünschte Kombination der beiden Eigenschaften ergeben.

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In Anbetracht dieser überlegenen Eigenschaften können die .aus Polyestermassen, bestehenden Fasern gemäß de-r Erfindung nicht nur für Bekleidungszwecke verwendet werden, sondern sie sind auch als Materialien für verschiedene technische Anwendungszwecke beispielsweise als Leinen für die Papierherstellung, Beutelfilter, Filtertuch für den Gebrauch bei Zement, Einwickeltuch, Reifencord, Material für elektrische Zwecke od.dgl. bräuchbar.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile und Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, falls nichts anderes angegeben ist»

Beispiel 1

A. Zusatzarbeitsweise A

Die Reaktion des Esteraustausches wurde während 5 Stunden durch Erhitzen von 100 Teilen Dimethylterephthalat, 70 Teilen Athylengly,kol und 0,09 Teilen Calcium auf 150 - 230⁰C durchgeführt, wobei das sich bildende Methanol kontinuierlich au£ dem System durch Destillation entfernt wurde. Anschließend wurden 0,025 !'eile phosphorige a-äure, 0,03 Teile Antimontrioxyd und '-,er in Tabelle-- I "angegebene ,Zusatz in der vorgeschriebenem Hen/je hinzugeL'ttbjt, worauf ei e i'uiykondensatlons- Y: ö.uroh^ofiihrb vmrdo, Lrulom man ϊα ^ei'perubur der ■

/2264

Reaktionsmischung während 1 Stunde auf 275⁰C erhöhte und diese Temperatur 4 Stunden lang bei einem verringerten Druck von 1 mm Hg aufrechterhielt. Die Schnitzel des sich ergehenden . _r Polymerisats wurden gesponnen und gestreckt, danach wurden die Fasern oder Fäden einer feuchten'und einer trockenen Wärmebehandlung unterworfen.

B.ZuBatzarbeitaweiae B --.-__ ; ;

Polyäthyrenterephthalat mit einer grundmolären Viskosität in o-Ohlorphenol bei 25⁰G von 0,66 wurde in üblicher Weise durch Umsetzung von 100 Teilen Dimethylterephthalatϊ~JÜ Teilen I Ithylenglykol,, 0,09 Teilen Caleiumacetat, 0,03 Teilen Anti- j montrioxyd und 0,025 Teilen phosphoriger Säure erhalten· Nach j

der Beendigung der Umsetzung wurde dem geschmolzenen PolyäthyliM* terephthalat bei 280⁰O der in Tabelle I angegebene Zusatz zugegeben. Nach gründlichem Mischen wurde die Masse in üblicher Weise gesponnen, worauf die frisch gesponnenen Fäden gestreckt wurden. ...

C. Zusatzarbeitsweise 0. .

Polyethylenterephthalat nit einer grundmolaren Viskosität von 0,66 vmrde in·2 χ 2 χ 4 mm Pellets geformt, die mib dem in Tabelle I angegebenen Zusatz versetzt wurden. Diese Mischung wurde darm eine Stunde lan,j bei einer Temperatur von 180⁰C gemischt und dann in üblicher Viuise gesponnen und gestreckt.

U 0 d a ^ ί / i 2 δ ^ ■

ferner wurden die Dampfbehandlung und die trockene Wärmebehandlung in folgender Weise ausgeführt:

aο Feuchte Wärmebehandlung

Das Probegarn wurde nachdem es auf einja Aluminiumrohr mit einem Durchmesser von 4 cm aufgewickelt und so angeordnet worden war, um sicherzustellen, daß es keine Entspannung erfährt, in ein mit Wasser gefülltes Gefäß (pH-Wert = 7,0) eingebracht, danach wurde das Gefäß verschlossen· Nachdem dieses Gefäß in einen Erhitzer mit 120⁰C angebracht worden war und dort für eine vorgeschriebene Anzahl von Tagen belassen worden war, wurde das* Garn herausgenommen, seine Festigkeit gemessen und mit der verglichen, die es anfänglich vor der Behandlung hatte,
b. Trockene Wärmebehandlung , .

Das Probegarn wurde, nachden es mit einer gegebenen Spannung auf einen Rahmen gespannt und daran befestigt worden war, während einer vorgeschriebenen Anzahl von Stunden in einem Trockner bei einer konstanten Temperatur von 230⁰C erhitzt. Seine Festigkeit wurde dann gemessen und mit der verglichen, die es anfänglich vor der Behandlung hatte.

Das Ausmaß der Festigkeitsbeibehaltung wurde wie folgt berechnet: ·

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Ausmaß der Festigkeitsbeibehaltung = festigkeit nach d.Behandig,

■Festigkeit vor d.Behandig.

Die erhaltenen: Ergebnisse sind in !Tabelle I gezeigt, worin die Ergebnisse mit denjenigen, bei -welchen .Icein Zusatz gemäß der Erfindung einverleibt wurde und denjenigen, bei wel ohen gebräuchliche Zusätze einverleibt wurden, -miteinander \ -"" .vergliohen wurden.

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TABELLE I

Z u s at a

keiner ,

:·:, ?' -Piric thyl-dipheiiylcarbodimid

Bensylphxhalimiä

Acexy3 phthalimid ■■

c3 p-Äthoxyacetanil'id. , ο . -

K ,1I¹ -Diiaethylphthalhyflraziä

2,3-rihydroxychinoxälin 2,4,6-Tristyrylpyridin

Kethyl-p- (!Ι ,Έ' -dimethylaciino )-benzoat

Zusatz arbeits weise	Zusatz- Behandlung mit menge feuchter Wärme g Festigkeitdbeibehal· tung, %	_	Tage 5	Tage	15Tage	-	Behandlung mit trockener Wärfcs Festigkeitabeibe- h alt uns, c/o	2 Std.	3Std.	Bemerkunß;en	I	CD
	3	0,25 0,25	O	-	-	1 Std.	54,3	47,8		I	Ol Ol fO
_	0,25	18,8 69,6 .	30,7	6,4	66,5	59,0 70,0	50,7 63,5	bekanntes Beispiel	I
A A	0,25	55,1 .■·'..	22,4	Q	68,5 78,1	67,6	60,1
A	0,25	67,2.	29ΛΪ"	6r0	74,3	67,0	58,8
A	0,25	65,9	21,5	4/3	75?7	'68 ro	6ifo
A	0,25	60,2	28,0	5,1	76t6	68,9	57,7
	0,25	58,7	20>8	. 4,0.	78,0 '	69,3	60?2
A	0,25	6OT3	19/4	3,3	77,1	66.2	59,8
A	0,25"	43,7	11;3.	0	75,5	62,8	52,1
a'	0,25	41,3	12,0	.0	71,2,	6O1O	51,8
	0,25 '	47,1!	14,4'		70,7	6129	52,3
A		. 45,0 >		0	72,3	62fl	" 53^8
A			71,3		-

Z υ. ;■■ a t z Hexanethylphosphorylamid

ypß (hexanethylphosphormusamide)

3?riphenylj>hosphit ' ' ^;

Benzylfphthalimid·

IZusatz- Zusatz- Behandlung mit ;arbeits- menge feuchter Wärme i

!weise

Behandlung mit trockener Warns

' Pestigkeitäb'eibehal- Peetigkeitiiteibe-

haltung, fo "_

Tage

1 j.' :A	0,25	52,7	I6r8	0
A	_„ 0,25	54,1		0
A	0,25	0
. A ' ■ IJ'.	0,0009	25t 5	.;

1 Std.2Std. 3Std. Bemerkungen 74_f3 65,0 55,7

67,5

68^2

66;1 56_tO

56,0 48,1 bekanntes Bespiel

58,4 48,0 nicht gemäß

der Erfindung

nzy !phthalimid 5,50 29,4

NBenzylphthalimid .·

r>^ . ' ■ '.■'",· .'■ ^eszyl-phthalimid · .-...,—_...: -

*p-j|thoxyacetanilid Benzylsueeinimid Ilöxamethylphosphorigsäureamid Benzylphthalirnid .

Acetylphthalimid . , ;

p-Äthoxyacetanilid Pumar&äürediainid

Benzylphthaliiaid und p~iLthoxjracetanilid ; 2|00

0,25

0,25
0,25
0,25
O_r25
0,25

(0,125.
^0,125

67,7
69,2
56,0
71,2

66,7
70,0

14,5
25,5

26,6

16,9
52,5

28;0

24,8

2,0
5,5

10,1

67,0 55_;5

74_rO 65,9

71,2 63j3

77,8 67,0

78,0 67,4

75,2

64; 7

61j4 72,7

73;4 69,0

74,0 66,7

78,0 67,9

69_ro 30,1 6,1 77,7 69.1

• ebenso (ceut-

iiche¹ Verfärbung) ι ■

57,8 55,1 59,5 60,0 58,1 65,4 61,5 59,5

59 O Beispiel für ger.einsame Verwendung

gPQ.'ycn 2 Klassen

TABELLE 1 (Fortsetzung)

7, χι s at ?_L

PVt n

Acoty]succininiß Yu env 1 rrl utarimid

Zusatz- Zusatz Behandlung mit Behandlung; ,.mit *.

aivbeiis- menge feuchter Warme trockener Wäri=2..

weise g Festigkeit^lseitiehal· FestigkeitsiieilDe-

. tung, ^ haltung, i°

• 3 Tage 5 Tage 15Ta$e 1 Std.2Sta,- 3Std. Bemerkungen

A O_f25 · 6l,l' 30,1 7}2 73^5 66,8 60,1- . ' ^;'

A O_r25 57,9 25j9 5,8 , 74_f2 64,1 59^7

A O_f25 48,2 17_f0 l_f5 74/2*" 69,1 60.0

Γ ' 1 ? J T 'f

Ö-

ent

HO-P -{-N^r

GH₅

CH₅

CH₅ ^CH3'

0^25 56jl I6_r3 0 74,2 63,2

50,3

Ο*. 25 48.7

⁰T²⁵

0_f30

47^3

3_f7

)

6I₁I 51,9

2,3 " 73jl 62^0 5?_T7

74,7 63_;3

72/1 .62_;9 53,8

Z u s a t z

Chino>:alcbi*no5calin 2-HydroxychiKoxalin

Ph tlval s QMT ed iamid Bomaaraid ■■.'.■

ο¹ (0
ίο
in

D C,

<3-

O
!!
C,

ο'

17-

Zwsata- Behandlung mit Behandlung mit it^- rneng« . feuchter Wärme trockener WäriS ' \g Festigkeitdbeibehal· Festigkeitefrei^e tunjg, ja haltung, fs

I ; A , α/	::
' '■ A ■	0,25
A ■	O^ '
■■■'.■ A ■ ■■	Ο;25
A	0,25

,3 Tage ^ Tage 15Tage 1 Btd,.2Std, 3Std, Bemerktmgen

48,7 Ϊ4_?8 O

45fl 10,2 0

2.1,6

70,8

74,0

_t5 53,5

68

	57,3	m
	cn
65,3	ro W

I CFortsetsunc)

ν s a

0 II

C -^

ii O

^CH₂CCOH

Zusatz- Zusatzr- Behandlung mit arbeite- menge feuchter Wärme

Behandlung mit trockener Wäriie

weise

0,25

Festigkeitdbeibehal· FestigkeitsilseibG-jl!

t ung,

hal

^c!°

Tage 5 Tage 15^rJa£e J_ Std,2Std. 3Std . Borne rl: un/> en

31|2 1O₇2 79,5 69,1 59_;7

"COC

O 1)

11

C P 0

A 0,35 68_;9 28,4' a_T7 77,7 68,3 59_;i

-C-

Il

>€>

KH

2, / -L¹ i styryipyridin»"· 67,0 .27,3 6,5 .77,1 66 _?9 57,0

A 0,25 43,2 13,5 4,5 . 73,5 '64,2 55_;1

A 0,25 42,7 13,0 .0

73,2 62,8 54/3

ⁿ3 A*. - O_r25 54,3 19,1 3,5 74,2 66,8 58,0

I (Fortsetzung)

Zusatz

cooH

Zusatz- Zusatz- Behandlung mit -Behandlung mit

arbeits- menge . feuchter Wärme trockener Warns

weise g FestigkeitsStieibGhal·· Festigkeitsfceitie- . .

tung, jo haltung, fi

3 Tage 5 Tage 1 5Tage 1 Std.2Std.3Std, Bemerkungen

A 0,25 59_;O 25_;7 7,0 76,3 63.^9 55,9

/GH₅

/ ^{X CH}3

■ COOCH₅

A O_;25 50,1 18_?0 0 74_;2 65,1 55,7

O CH₅ ^m CHi

COOCHJ

CH,

*- Ul₂-

COOCH2CH2OH

A 0j30

21,0 8,4 78_;9 69_?l 53,8

2l_?7 5;7.

_;0 67,5 59,0

E00C-/~\-C01iH₂

CH^OOC-f VcQIi(CH₅)

COOH

COiH₂ 51,2 17,5 5,5 ' 75,8 66,4 55_;O

.A . 0_t30 54_r8 19,7 5,1 73,7 63,4 54,7

-VyI,-

50,7 15,4 0 71,7 62,6 53; 7

Z u s a t ζ

I (Fortsetzung)

Zusatz* Zusatz- Behandlung mit ■ Behandlung mit

arbeits- menge feuchter Wurme trockener V/äriia'

weise g Festigkeitilbeibehal· Festigkeitöteitie-

"tung» jo haltung, jo

3- Tage 5 Tage 1J?Tafte 1 Std.20td_< ISt

.CQOGH3 -COL⁷HCHj

. A O_r3O

20_f5 7/8

64_?5

O H0OC(CH₂I₄COKH₂ ,to

so

0.2Q

7,4

Beispiel 2 . ...-,- / .-

Α. In einen'mit einem Rührer, einem Thermometer und einer ge-packten Rückflußkolonne versehenen Dreihalskolben wurden 1OQ g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol, 0,03g Kobaltchlorid und .0,02 g Calciumacetat eingebEaeiit, danach wurde die Esteraustauschreaktion durch Erhitzen der Mischung unter Rühren durchgeführt.

Das sich bildende Methanol wurde über die Rückflußkolonne aus dem.System entfernt» nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in eine auf einem,i>eitenarm versehenes Probeglas übergeführt und, nachdem eine normale Menge von Antimonoxyd und Triphenylphosphat zugegeben worden war, wurde die Polykondensationsrealctioi während 2 Stunden bei 270 - 280⁰C bei einem verringerten Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg. durchgeführt» Das so erhaltene Polymerisat hat einen Erweichungspunkt von 261,3⁰C und eine ligenviskosität, gemessen in o-Chlorphenol und einen Färbungsgrad von 0,605 bzw. 10 (eine Hazen-Zahl, die durch Vergleich mit der Standard-Hasen- '. Losung erhalten wurde).

!lach der Zerkleinerung land einer gründlichen Trocknung wurde die relative Viskosität dieses Polymerisats in einer 1-4lgeii Lösung in einem Lösim;:snit.telgemisc]i,- l'rifluoressigsäure und Qhloroform gemessen, wobei ein Wert von 1,764 gefunden wuroe.

0 09 8 5 1 /226 4

Nachdem dieses zerkleinerte Polymerisat bei 23O⁰O an der luft stehengelassen wurde und seine Viskosität wieder bestimmt wurde, betrüg diese 1_r349· '

Bv Eine Polyäthylenterephthalatmasse wurde gemäß der vorstehend unter A beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung erhalten, daß 0,5· g einer Verbindung, die in Tabelle II unten angegeben ist, vor der Durchführung derEsterauatausehreaktion, zugegeben wurden..

Die Elgenviskosität. in o-Ohlorphenol, der Verfärbungsgrad und die relativen Viskositäten in der l'rifluoressigsäure-öhloroform-Lösungsmittel-Misohung des zerkleinerten Polymerisats vor und nach einer 1-stündigen Wärmebehandlung bei 23O⁰C sind in Tabelle II gezeigt.

	Tabelle	II	. Relative Viskosität	1,720
			Vor der Wärme- Nach der behandlung V/ärmebehdlg.	• 1,747
Zugegebenes Amin	Grundniolare Viskosität	Hazen- zahl	1,722	1,737
Methyl-p-(N, N»dimethyl- amin.)-benzoat;	0,727	20	1,751	1,776
Hethyl-IT ,ll-dimethyl- anthranilat	0,635	10	1,730	1,780
Anthranilsäure	0,612	40	1,733
Me th,/l-3,5~diamino- benzoat	0,664	60	1,779
Me thyl- 3,5-Di^N. W, U · , Ή · - te trame thylamin}-benzoat	0,697	20

0 0 9B51/226 4

Beispiele

Nachdem ίΟΟ g Terephthalsäure in 1000 ml Wasser suspendiert worden waren, wurden hierzu 10 Mol-$ Magnesiumoxyd zugegeben, anschließend wurde, während die Mischung unter Bühren auf 9Q⁰G erhitzt wurde, Äthylenoxyd eingeblasän. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden wurde die Lösung zur Ausfällung von Kristallen abgekühlt, die gefiltert und gut getrocknet wurden. Danach wurden Antimonoxyd und Iriphenylphos--phat in normalen Mengen und 0,5$ Hydroxyäthyl-p-(N,H-dimethylaniino)-benzoat hinzugegeben und die Polymerisationsreaktion wurde während 2 Stunden bei 270 - 280⁰G durchgeführt, Das sich ergebende, farblose, durchsichtige Polymerisat besaß einen Erweichungspunkt bei 261" O und seine Hazen-Zahl, gemessen in einer o-Chlorphenollösung, betrug 10. Nachdem dieses Polymerisat zerkleinert und gründlich getrocknet worden war, betrug seine relative Viskosität, gemessen in einer Trifluoressigsäurechloroformlösimgsmittelffiischung 1,771. Andererseits betrug die Viskosität nach einer Wärmebehandlung während einer Stunde in luft bei 250⁰O 1,770. .

Für Vergleichszwecke betrugen die relativen Viskositäten vor und nach der Wärmebehandlung im,Fälle' des,Polymerisats, das oh,ne den Zusatss von Hydroxy äthyl-p> (N, Η-Dime thy lamino)-benzoat polymerisiert worden war, 1,779 bzw. 1,540»

009851/226

Beispiel 4

■0,1 g Methylterephthalamat wurden einer Mischung von 100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol, 0,03 g Kobaltchlorid und 0,02 g Calciumacetat zugegeben, anschließend wurde die Esteraustausehreaktion-,. wie in Beispiel 2A beschrieben, durchgeführt. Nachdem dfe theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in ein ,Reagenzglas mit einem Ansatz gegeben und Antimonoxyd und Tiiphenylphosphat wurden in üblichen Mengen zugegeben, anschlie&nd wurde die Polykonaensationsreaktion während 2 Stunden bei 270 bis 280°C, nachdem der verringerte Druck 0,1 bis 0,5 nun Hg erreicht hatte, durchgeführt. Das sicfi ergebende Polymerisat hätte einen Erweichungspunkt von 262,88 und seine Eigenviskosität und sein Verfärbungsgrad,' gemessen in o-Chlorphenollösung, betrugen 0,625 bzw. 30.

Anschließend wurde das Polymerisat wie in Beispiel 2A zerkleinert und getrocknet und dann eine Stunde lang in Luft bei einer Temperatur von 230⁰C belassen» Qie relative Viskosität des Polymerisats in einer Trifluoressigsäurechloroformlösungsmittelmischung betrug sofort nach dem Trocknen und nach der Wärmebehandlung bei 23O⁰G 1,608 bzw. 1,605 und zeigte keine Abnahme der Viskosität.

Beispiel 5

Äntimonoxyd und Tripheny!phosphat wurden in üblichen Mengen zusammen mit Methyl-NjN-aimethylterephthalamat einem Glykolester von Terephthalsäure zugesetzt, der einem

Esteraustausch, wie in Beispiel 2A beschrieben, unterworfen worden war, danach wurde die Polymerisationsreaktion während 2 Stunden bei 2JO bis 28o°C bei verringertem Druck P von 0,1 bis 0,5 mm Hg durchgeführt, das Polymerisat wurde, wie in Beispiel 2A, zerkleinert und dann während einer Stunde bei 25O⁰C wärmebehandelt. Die relativen Viskositäten vor und nach der Wärmebehandlung werden in Tabelle III gezeigt. ■ -

Tabelle III

Zugesetzte Menge	Relative Viskosität Vor der " Nach der Wärmebehandlung Wärmebehandlung	1,293
5	1*507	1,450
2	1,454	1,762
0,5	1,760	1,749
.0,1	1,758	1,750
0,01	I,f64

00985 1/226 4

■ - 37 -

Beispiel 6 , ·

100 g Terephthalsäure wurden in 1000 ml Wasser suspendiert, dann wurden 10 Mol-# Magnesiumoxyd zugegeben, anschließend wurde, während die Mischung unter Rühren auf 90°C erhitzt wurde, Ä'thylenoxyd eingeblasen. Nach einer Reaktionsdauer von 8 Stunden wurde die Lösung' gekühlt, um Kristalle abzuscheiden, die abfiltriert und gut getrocknet wurden. Danach wurden den Kristallen übliche Mengen Antimonoxyd und Triphenylphosphat zusammen mit 0,5 fo Adftpinsäuremonoamidohydroxyäthylester zugesetzt, die Polymerisationsreaktion wurde dann während 2 Stunden bei einer Temperatur von 270 bis 280°C und unter verringertem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg durchgeführt. Das sich ergebende Polymerisat war farblos unddurchsichtig und hatte einen ErwsLchungspunkt von 261⁰C und eine Hazen-Zahl von 10, gemessen in o-Chlorphenollösung. Die relative Viskosität lieses Polymerisats, gemessen in einer Trifluoressig-' saUi'e-Chloroform-LösLingsmittelmischung, betrug nach der Zerkleinerung und gründlichen Trocknung de;; Polymerisats 1,771. Die Viskosität-nach der einstündigen. Wärmebehandlung In Luft bei 23O⁰C oetrug ebenfalls 1,770. Die relativen Viskositäten vor und nach der Wärmebehandlung eines Polymerisats, das ohne den Zusatz von AdiplnsEiuremonoamidohydroxyäthylester polymerisiert worden war, betrugen demgegenüber 1,779 bzw. .1,5²K).

00985 1/2264 ®^m °^nmm-

• -.38 -

Beispiel 7

Eine Mischung von 80 g Terephthalsäure, 180 g Äthylenglykol und 0,05 g N-Methyl-N-benzylterephthalamsäure, der übliche Mengen von Kobaltchlorid, Antimonoxyd¹ und Triphenylphosphat zügegeben worden waren, wurde in einen Dreihalskolben, der wie in Beispiel 2A mit einem Rührer, einem Thermometer und einer Rückflußkolonne ausgestattet war,, gegeben, danach wurde' die Mischung unter Rühren erhitzt. Das sich bildende Wasser wurde über die Rückflußkolonne aus dem System entfernt.. Als die theoretische Menge an Wasser abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz gefüllt,, in dem sie bei 270° bis 280°e und einem verringerten Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg polykondensiert wurde. Das„sich ergebende Polymerisat hatte einen Erwä-chungspunkt bei 261,J⁰C. Dieses Polymerisat wurde zerkleinert, gründlich getrocknet und dann während einer Stunde in Luft bei 200⁰C stehengelassen. Die relativen Viskositäten des Polymerisats in einer Trifluoressigsäure-Chloroform-Lösungsmlttelmischung vor und najh der Wärmebehandlung wurden gemessen und betrugen jeweils 1,658 bzw. 1,655.

009851/2264

Beispiel 8

Nachdem 0,5 g eines Malonsäurediphenylamids einer Mischung von 100 g Dimethylterephthalat, 75 g Üthylenglykol,₀ 0,0;5 g KobaltChlorid und 0,02 g Calciumaoetat zugefügt worden waren,, wurde die Esteraustauschreaktion, wie in Beispiel 2A beschrieben,, durchgeführt. Nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Mischung in ein Reagenzglas mit einem Ansatz gefüllt. Antimonoxyd und Triphenylphosphat wurden der Mischung in üblichen Mengen zugegeben, anschließend wurde die PoIykondensationsreaktion während 2 Stunden bei 270 bis 28o°C, nachdem der verringerte Druck 0,1 bis 0,5 mm Hg erreichte, durchgeführt. Das sich ergehende Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt bei 262°C und seine Eigenviskosität und sein Verfärbungsgrad, gemessen in einer ο-ChlorphenO!lösung, betrugen O,6q4 bzw. 20.

Das Polymerisat wurde dann zerkleinert und getrocknet, anschließend wurde es wie in Beispiel 2A eine Stunde lang in Luft bei 230⁰C stehengelassen. Die relativen Viskois!- täten in einer Trifluoressigsäure-ChlQroforiii-IjÖsungsmittelmischung sofort nach dem Trocknen und nach der Wärmebehandlung,, gemessen bei 23©°G, betrugen 1,722 bzw« 1,720 und zeigten so kein Abnehmen der

^ mm

Beispiel 9

Die Esteraustauschreaktion wurde wie in Beispiel 8 ausgeführt, indem man 0,5 fo einer in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Verbindung zusetzte. Anschließend wmden übliche Mengen Antimonoxyd und Triphenylphosphat zugegeben, danach wurde die Mischung einer Polymerisationsreaktion unterworfen. Die Eigenviskosität und der Verfärbungsgrad des sich ergebenden Polymerisats in"ο-Chlorphenol und die relativen Viskositäten des zerkleiBrten Polymerisats in einer Trifluoressigsäure-Chloroformlösungsmittelmischung vor und nach der 1-stündigen Wärmebehandlung bei 23O⁰C sind in Tabelle IV gezeigt.

	Tabelle	IV	Relative Viskosität	Nach der Wärmebehand lung
Zugesetzte Amine	Eigen	Hazen-	Vor der Wärme behandlung	1,720
	visko sität	Zahl	1,725	1,762
GlykoIsäureamid	0,598	20	1,765	1,737
Terephthalsäure- amid	• 0,653	10	1,730	1,76b
p-Töluolsäureamid	0,612	20	1,765	1,788
Fumars äurearn! d	- 0,654	40	1,789
Phenacetin	0,705	20

0 0 9 8 5 1/2264

Beispiel 10 .

A. 100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol und 0,009 g Calciumacetat wurden in einen mit einem Rührer, einem Thermometer und einer gepackten Rückflußkolonne versehenen üeihalskolben eingebracht, anschließend wurde die Esteraustauschreaktion ausgeführt,, indem man die Mischung unter Rühren erhitzte. Das sich bildende Methanol wurde über die Rückflußkolonne aus dem System entfernt* Nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz umgefüllt, und, nachdem An&imonoxyd und Trimebhy!phosphat in üblichen Mengen zugegeben worden war m, wurde die Polymerisation bei 27O⁰C bis 280°G und verrinnertem Druck von 0,1 bis 0^5 nm Hg durchgeführt^ daci ;;ich ergebende Polymerisat war farblos und durchsichtig und hatte einen Erv^churigupunkt bei 261,4⁰C und eine EMp/'nviskosität, gemessen in ο-Chlorphenol, von 0,645·

Nachdem dieses Polymerisat zerkleinert und gründlich getrocknet worden war, wurde seine relative Viskosität in '^Lner 1 $igen Lösung in einer Trifluoressigsäure-ChloroformLfjiiungsmittelmischung gemessen, die relative Viskosität betrug 1,775·

000 8 51/226 4

Anschließend wurde das zerkleinerte Polymerisat wärmebehandelt, indem es eine Stunde lang bei 23O⁰C in Luft stehengelassen wurde. Wenn dann die relative Viskosität gemessen wurde, betrug sie 1,358. Wenn dies in einen Polymerisationsgrad umgerechnet wird, bedeutet dies eine Abnahme desselben um etwa die Hälfte.

Das läßt erkennen, daß das Polymerisat einer sehr" starken oxydierenden oder thermischen Zersetzung unterworfen worden war infolge des Erhitzens während einer Stunde bei ⁰

B. Die Esteraustauschreaktion wurde ausgeführt, indem man einen Dreihalskolben, wie vorstehend in A verwendet, mit 100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol, O₅09 g Calciutnacetat und 0,1 g Phthalhydrazid füllte. Nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktiοnsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz, gefüllt, in dem sie während 2 Stunden bei 270 bis' 2B0°G und einem verringerten Druck von 0,1 bis 0₅5 ram Hg polymerisiert wurde nach Zusatz von üblichen Mengen von üntimonoxyd und Trimofchy!phosphat» Das sich ergebende Polymerisat hatte einen Erweichungspunkt bei 26OjO⁰C und war leicht £>;elb und durchsichtig, wobei »eine Hasen-Zahl, gemessen Ln einer o-Chlorphenollös-ung, ß0 betrug»

009851/2 264

Dieses Polymerisat wurde, wie vorstehend in A beschrieben, zerkleinert, getrocknet und wärmebehandelt. Die relativen Viskositäten in einer Trifluoressigsäure-Chloroformlösungsmittelmischung dieses Polymerisats (1 % Konzentration) vor und nach der Wärmebehandlung betrugen 1,781 bzw. 1,778. Es wurde also kein Abnehmen des Polymerisationsgrades beobachtet. .

Beispiel 11

100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol, 0,03. g Kobaltchlorid, 0,02 g Calciumacetat und 0,01 g 2,ö~Distyrylpyridin wurden in einen Dreihalskolben, wie vorstehend in Beispiel 2A verwendet, gefüllt, und die Esteraustauschreaktion wurde durch Erhitzen der Mischung unter Rühren durchgeführt. Nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz gefüllt. Nach Zusatz von Antimönoxyd" und Trimethy!phosphat in üblichen Mengen zu dieser Mischung wurde die Polykondensationsreaktion bei 270 bis 280°C und verringertem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg durchgeführt. Das sich ergebende Polymerisat war durchsichtig und praktisch farblos, es hatte nur einen leicht gelblichen Färbton. Sein Erwichungspunkt

0098 51 /22 6

lag bei 26l,7°C und seine Eigenviskosität, gemessen in o-Chlorphenollösung,. betrug 0,62^. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 2A zerkleinert, gründlich getrocknet und dann wärmebehandelt, indem es während einer Stunde bei 2^0⁰G in Luft stehengelassen wurde. Die relativen Viskositäten dieses Polymerisats, jgelöst in einer Trifluoressigsäure-Chloroform-Lösungsmittelmischung, wurden vor und nach der Wärmebehandlung gemessen und betrugen 1,799 bzw. 1,770.

Dies läßt erkennen, daß das Polymerisat keinem oxydativen oder thermischen Zersetzen unterworfen worden war, obgleich es eine Stunde bei 2^0°C wärmebehandelt worden war. ■ . . .

Für"Informationszwecke wurden die endständigen Carboxylgruppen des Polymerisats vor und nach der Wärmebehandlung gemessen und sie betrugen 21 bzw. 24 Äqu./10 g.

Beispiel 12 ~ ■

Einer Mischung von 80 g Terephthalsäure und 180 g Äthylenglykol wurden in üblichen Mengen - wie in Beispiel 2A angegeben - Kobaltchlorid, Antimonoxyd und Trimethyl- \phosphat und 0,008 g 2-Styrol-4-äthylpyridin zugegeben. Die Mischung wurde dann in einen Dreihalskolben, wie in Beispiel 2A verwendet, eingebracht und durch Erhitzen

.00985 1/2264

unter Rühren verestert. Das sich bildende Wasser wurde über die Rückflußkolonne aus dem System entfernte Nachdem die theoretische Menge an Wasser abdestilliert worden war., wurde die Reaktionsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz gefüllt und in diesem während 2 Stunden bei 2JO bis 2ÖO°C und verringertem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg polykondensiert. Das sich ergebende Polymerisat war schwach blau und durchsichtig und sein Erweichungspunkt lag be:l 261,4⁰C, Dieses Polymerisat wurde wie in Beispiel 2A zerkleinert, getrocknet und wärmebehändeIt* und die Viskositäten des Polymerisats vor und nach der Wärmebe-' handlung wurden gemessen« Beim Errechnen des Polymerisatiorißgrades aus diesen Meidwerten wurde keine Abnahme des Polymerisationsgrades bei einer 1-stUndigen Wärmebehandlung bei 220⁰C beobachtet=

Io piel 13

100 g Dimethylterephthalat;, 75 S Ä'thyieriglykol und 0,09 S Calciumacetat wurden in einen Dreihalskolberij, wie in Beispiel 2A verwendet, eingebracht^, und dLe Esteraustaiujchreaktion v/urde durchgeführt ₀ Nachdem die theoretische Mongf; an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Rviaktlonsmlschung in einen Kolben mit einem Ansatz gefüllt und eine übliche Menge an Antimonosyd zusammen mit

00985 1/2264

0,1 g Phosphoryltriamid hinzugelegt, anschließend wurde die Polykondensationsreaktion durchgeführt. Das überschüssige Äthylenglykol wurde bei 27O bis 280°C abdestilliert und die Polymerisation wurde durch Erhitzen während 2 Stunden bei verringertem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg fortgesetzt. Das sich ergebende Polymerisat war durchsichtig und leicht gelb getönt. Sein Erweichungspunkt lag bei 2o2°C und seine Eigenviskosität betrug, gemessen in o-Ghlorphenol, 0,642* Die Abnahme des Polymerisationsgrades des Polymerisats nach der Wärmebehandlung bei 2j5O°C in Luft wurde wie in Beispiel 2A bestimmt, die relativen Viskositäten in einem Lösungsmittel, wie in Beispiel 2A verwendet, betrugen jedoch 1,772 und 1,769* während die endständigen Carboxylgruppen auch 21 und 29 Äqu./10 g betrugen. Daher konnte keine Abnahme des PolymeriSEfcionsgrades beobachtet werden«

Beispiel 14

■=· Einer Mischung von 80 g Tereitthalsäure und lüO g Äthylenglykol wurden KobaLtchlorid und Antimonoxyd in üblichen Mengen und 0,1 g NjH^N^-Triphenylphosphorylamld Kugeaetzbj anschließend wurde die Mischung Ln einen Drelhalskolben, wie in Beispiel 2A verwendeb_s gingebracht, und unter Rühren erhitzt. Das sich bildende

00905 1/226A

Wasser wurde über die"Rückflußkolonne aus dem System entfernt. Nachdem die theoretische Menge an Wasser abdestilliert worden war, wude die.Reaktionsmischung in einen Kolben mit einem Ansatz umgefüllt. Die Temperatur wurde auf 270 bis 280°C erhöht und das überschüssige Äthylenglykol wurde ausgetrieben, danach wurde die Polykondensationsreaktion während 2 Stunden bei verringertem Druck von 0,1 bis 0,5 mm Hg fortgesetzt. Das sich ergebende Polymerisat war hellblau und sein Erwächungspunkt lag bei 259,4°C.

Bei Prüfung seiner Wärmestabilität durch eine Wärmebehandlung in Luft bei 250⁰C, wie in Beispiel 2A, wurde keine Abnahme der Viskosität beobachtet.

Beispiel I5

Terephthalsäureglykolester wurde aus 100 g Dimethylterephthalat, 75 S Äthylenglykol und 0,09 g Calciumaeetat synthetisiert, indem die Esteraustauschreaktion wie in Beispiel 2Ä ausgeführt wurde, und 0,2 g N-Methylphosphorigsäureamid (N-methylphosphorousamide) wurden diesem Glykolester zugesetzt und die Mischung wurde polykondensiert. Das sich ergebende Polymerisat wariarblos und durchsichtig und sein Erweichungspunkt lag bei 252,1⁰Co Bei Prüfung der Wärmestabilität dieses Polymerisats wie in Beispiel 2A erwies sich diese als zufriedenstellend.

985 1/2.2

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Beispiel 16

100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol, 0,09 g Calciumacetat und 0,05 g 2,3-Dichlorchinoxalin wurden in einen Dreihalskolben, wie in Beispiel 2A verwendet, eingebracht und die Esteraustauschreaktion wurde ausgeführt. Nachdem die theoretische Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde die Reaktionsmischung in P einen Kolben mit Ansatz übergeführt und, nach dem Zusatz von üblichen Mengen von Antimonoxyd und Trimethylphosphat, wurde die Polykondensationsreaktion ausgeführt.

Das sich ergebende Polymerisat war durchsichtig und hatte einen leicht gelblichen Farbton, sein Erweichungspunkt lag bei 26o,8°C. Wenn die relativen Viskositäten vor und nach der 1-stündigen wärmebehandlung bei 2jjO°C

wie in Beisptel 2A bestimmt wurden, betrugen sie 1, bzw. 1,736. Es war also keine Abnahme der Viskosität zu t beobachten.

Beispiel I7

100 g Dimethylterephthalat, 75 g Äthylenglykol und 0,09 g Calciumacetat wurden in einen Dreihalskolben, wie in Beispiel 2Λ verwendet, eingebracht und die Esteraustauschreaktion wurde ausgeführt. Nachdem die teorefci-sehe Menge an Methanol abdestilliert worden war, wurde

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die Reaktionsmisohung in einen Kolben Mt Ansatz übergeführt. 0,01 g Chinoxglchinoxalin und übliche Mengen an Antimonoxyd und Trimethylphosphat wurden dann derReaktlonsmischung zugesetzt, danach wurde die Polykondensationsreaktion bei verringertem Druck durchgeführt.

Zur Erreichung eines verringerten Druckes von 0,1 bis 0,5 mm Hg wurde eine längere Zeiitkuer als in Beispiel 2A beschrjßben angewendet. Das sich ergebende Polymerisat war durchsichtig, es hatte jedoch einen leicht rötlichen Farbton. Die Wärmebehandlung dieses "Polymerisats würde wie in Beispiel 2A durchgeführt, es wurde aber keine Abnahme des Polymerisat'iomgrades nach der Wärmebehandlung beobachtet im "Vergleich zu dem Wert vor der Wärmebehandlung.

Beispiel 18

Hit der Ausnahme, daß 10 Teile Dimethylisophthalat zusätzlich zu den 100 Teilen Dimethylterephthalat in Beispiel IA zugegeben wurden^ wurde die Mischpolykiondensation,wie in Beispiel IA beschrieben, durchgeführt» Xndiesem Fall wurde der in Tabelle V angegebene Zusatz in einer darin vorgeschriebenen Menge zugesetzt. Das Polymerisat wurde in üblicher Arb gesponnen und gestreckt und anschließend einer Wärmebehandlung mit Dampf und trockenei'

ϊ,

Hitze unterworfen, wobei die In Tabelle V gezeigten Resultate erhalten wurden.

BAO 00 98 5 ! /22 6 4

Tabelle Y

ο ο co co

,!■Zusatz

kein Zusatz

Benzylphxhalimid

Phenyltrimellithimid

Phenaeetin

Zusatzarbeixs- weise	V Zugege bene Menge	Wärmebehandlung mit feuchter Hitze Festigkeitsbeibehaltung,%	I Wärmebehandlung mit trockener Hitae Festi^keitsbeibehaltunÄB^	3 Std.
		2^ Tage 5 Tage 15 ܣge	1 Std. 2 Std.	24,7
		0	41,0 32,5	40,.7
A	0,25	47,2 Ί9,5 Ο	62,0 51,1	37,9 '
A	0,25	43,5 14,9 t 0	59,3 , 48,3	37,0 '
A	0,25	40,6 1-1,0 0	57,8 47,5

cn cn ro cn

Claims (4)

1. Patentansprüche

   worin R, Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein niederes Hydroxyalkyl und jeder der Reste Rp und R^ Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten,

   (II) Verbindungen der allgemeinen Formel

   R₁OOC-R-(■ CON^ ²)

   worin R,, R₂, R₃ und η die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und R einen zwei- oder'dreiwertigen. Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   IAO 009851/2264

   1845525

   (III) Verbindungen der allgemeinen Formel

   X - %-CONC ^

   worin R₁, einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, jeder der Reste R₁-. und R^ Wasserstoff,, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkoxyarylrest und X Wasserstoff, Hydroxyl oder die Gruppe -CON bedeuten,

   (IV) Verbindungen der allgemeinen Formel

   Il

   ti

   worin R„ einen Alleylenrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, , _ einen gegebenenfalls kernsubstituierten 1,2-Phenylen- oder 1,8-Napthalinrest, Ro Wasserstoff, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls einen Substituenten, bestehend aus Carboxyl, Hydroxyl, Alkoxycarbonyl oder Hydroxyalkoxycarbonyl, aufweisen kann, oder eine Acylgruppe und η eine ganze Zahl von 1 bis 2 bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R„ eine Alkylenkette darstellt, die beiden Carbonylgruppen an verschiedene Kohlenstoffatome der Alkylengruppe gebunden sind und, wenn η 2 bedeutet, Rn einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest darstellt,

   00985 1/226A

   (V) Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin jeder der Reste Rq und R^₀ Wasserstoff, eine Phenyl- oder niedere Alkylgruppe bedeutet,

   (Vl) Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin Rj^* R₁₂ ^{und 1}H "3 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1"bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit der Maßgabe, daß wenigstens zwei der Reste R₁₁* Rio und R₁-, einen Kohlenwasserst off rest darstellen,

   (VII) Verbindungen der allgemeinen Formel

   X _R

   worin R, und R₂ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, X Sauerstoff oder Schwefel darstellt, R₁₂, Wasserstoff odier eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und ra eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeuten,

   009851/2264

   (VIII) Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin R,, R~, R₁^ und m die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oder

   (IX) Verbindungen der allgemeinen Formel

   worin jeder der Reste R^₁- und R.g Wasserstoff, Hydroxyl, Garboxyl oder Halogene darstellen, oder R.,- und R₁^ unter Bildung der Gruppe

   gebunden sein können,
   enthalten.
2. 2. Stabilisierte Polyestermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, „daß sie als Stickstoff-haMge Verbindung Benzylphthalimid, Phenyltrimellithimid, Phenacetin, Terepthaldiamid oder ß-Carboxyäthylphthalimid enthalten

   009851/2264
3. 3. Verfahren zur Herstellung von stabilisierten Polyestermassen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoff-haMge Verbindung entsprechend einer der vorstehend angegebenen Formeln in einer Möge von 0,001 bis 5 Gew.-^, bezogen auf den Polyester, dem Polyester vor der Vervollständigung der Polykondensation des Polyesters zusetzt*
4. 4. Verfahren nach Anspruch J5* dadurch gekennzeichnet, daß man die Stickstoff-enthaltende Verbindung dem geschmolzenen Polyester bei Vervollständigung der PoIykondensationsreaktion einverleibt.

   0098 5 1/22 64