DE2449099C2

DE2449099C2 - Verspinnbare Polyesteramine mit guter Affinität zu anionischen Farbstoffen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2449099C2
Application number: DE2449099A
Authority: DE
Inventors: Yves Lyon Vaginay
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1973-10-15
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1984-05-17
Also published as: BR7408502D0; GB1484498A; IT1022890B; JPS5067893A; JPS5838448B2; IE40462B1; LU71094A1; NL7413351A; IE40462L; NL175303C; NL175303B; US3980620A; CH619475A5; DK536974A; DE2449099A1; CA1049694A; ES431035A1

Description

Die aus aromatischen Dicarbonsäuren, vor allem Terephthalsäure, und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen im Molekül abgeleiteten Polyester haben im Handel für zahlreiche Verwendungszwecke große Bedeutung erlangt, und zwar auf Grund Ihrer hohen Reißfestigkeit, Ihrer Biegsamkeit, Knitterfestigkeit usw.

Die aus diesen Polymeren hergestellten Fäden und Fasern sind jedoch schwer zu färben, da reaktive Gruppen auf den Kettenmolekülen fehlen.

Es Ist bekannt, zur Verbesserung der Färbbarkeit von Polyestern In diese Verbindungen mit tertiären Aminogruppen einzubauen.

Die In der US-PS 27 39 958 und In der US-PS 28 99 408 beschriebene Herstellung von verspinnbaren Polyestern, u. a. aus Dimethylterephthalat und aliphatischen Diolen mit d/e\ und mehr Kohlenstoffatomen Im Molekül, unter Mitverwendung der dort genannten Verbindungen mit tertiären Aminogruppen, wie N,N-DI-(^-hydroxyäthyl)-anllln, eignet sich jedoch schlecht zur Verbesserung der Färbbarkelt von Polyestern, die aus Diolen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen Im Molekül hervorgegangen sind.

In der US-PS 26 47 104 wird die Verbesserung der Affinität des Polyälhylenterephthalats zu sauren und Dlrekt-Farbstolfen durch Behandlung von Polyäthylenterephthalat bei Temperaturen zwischen 100 und 275° C mit Aminoalkoholen, wie N-Methyldläthanolamln oder N-Benzyl-dläthanolamln. beschrieben. Solches Ist jedoch technisch kompliziert und schwierig; der für eine gute Färbbarkelt notwendige Stickstoffgehalt Ist hoch und macht das Verfahren unrentabel.

Die den gemäß der Lehre der DE-OS 21 50 293 durch Tribenzylamine, die durch freie oder veresterte Carboxylgruppen substituiert sind, modifizierten linearen faserbildenden Polyestern verliehene Färbbarkeit ist sehr gering.

In der DE-OS 21 24 129 beschriebene, tertiäre Aminogruppen enthaltende Polyester sind durch saure Farbstoffe zwar besser anfärbbar, jedoch als solche nicht verspinnbar. Sie werden mit anderen linearen Polyestern vermischt, um deren Anfärbbarkelt mit sauren Farbstoffen zu verbessern.

Bei der Herstellung der verspinnbaren linearen Polyester, u. a. aus Dimethylterephthalat und aus aliphatischen Diolen mit drei und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül oder aus l^Bls-ihydroxymethyU-cycIohexan,

is unter Mitverwendung von Bis-(carboxybenzyl)-alkylaminen, Bis-icarboxybenzyO-cycloalkylaminen oder deren Estern gemäß der Lehre der US-PS 30 65 Λ7 müssen größere Mengen der Verbindung mit der tertiären AmI-nogruppe, wohl wegen ihrer geringeren Basizität, eingeführt werden.

Die in der GB-PS 9 90 579 beschriebenen, unter Mitverwendung von N-t-Butyl-dläthanoIamin oder N-t-Butyl-dilsopropanolamin hergestellten Polyester haben eine ähnlich geringe Farbaffinität wie die unter Mitverwendung von N-Methyl-dläthanolamin hergestellten Polyester.

Es wurden nun verspinnbare Polyesteramine mit guter Affinität zu anionischen Farbstoffen gefunden, die erhältlich sind durch Umsetzung von

a) Dimethylterephthalat, gegebenenfalls zusammen mit Dimethylisophthalat,

b) mindestens einem Diol aus der Gruppe Butandlol-(1,4), Hexandiol und Dlmethylol-l^-cyclohexan,

c) mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe:

N,N-Dl-(co-hydroxyhexyl)-benzylamin

5-Piperidlnomethyl-dimethylisophthalat

N,N-DMa>-Hydroxyhexyl)-hexylamin
3,5-Dlcarbomethoxy-l-N,N-dlbutylamlnomethyl-

benzol

11 -Ν,Ν-Dibulylamlno-äthylundecanoa;

N-tco-Carboxyälhyl-undecyO-morpholln

In Gegenwart von Triäthanolamin-Polytitanat oder Butylpolytitanat als Katalysator, wobei die stickstoffhaltige Verbindung c) dem Reaktionsprodukt aus a) und b) erst nach dem Zeitpunkt hinzugefügt wird, wo mindestens 90 Gew.-* des theoretisch erzeugten Methanols aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden sind, und wobei

der In diesen Polyesteraminen gebundene Stickstoffanteil mindestens 0,03 Gew.-% des Polyesteramins beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der so erhältlichen Polyesteramine zur Herstellung von Fäden und Fasern.

" Es Ist vorteilhaft, wenn die stlckstotlhaltlge(n) Verbindungen) etwa 10 Minuten vor dem Zeltpunkt hinzugefügt wird (werden), wo die Druck- und Temperaturverhältnisse erreicht sind, welche die Verdampfung der Verblndung(en) bewirken, und zwar um deren sofortige

Verdampfung zu verhindern.

Es Ist besonders überraschend festzustellen, daß die Hinzufügung der stickstoffhaltigen Verblndung(en) zu Beginn des Austausches, d. h. bevor 90% des theoretisch erzeugten Methanols aus dem Reaktionsgemisch entfernt sind, diese Verblndung(en) zu einem großen Teil ausscheidet, während spater zu dem oben beschriebenen genauen Zeltpunkt die Verblndung(en) fast vollständig Im Endpolymer vorllegl(en), obwohl die Temperatur, bei

welcher der Austausch einsetzt, in allen Fällen unter der Temperatur liegt, bei der die Verbindungen) in das Reaktionsmedium eingeführt wird (werden), und zwar ungeachtet des Polymertyps, den mart herzustellen wünscht, und ungeachtet der eingeführten Verbindungen).

Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß das Hinzufügen der stickstoffhaltigen Verbindung zu dem oben beschriebenen genauen Zeitpunkt um so vorteilhafter ist, je unbeständiger die verwendete stickstoffhaltige Verbindung ist.

Es wurde festgestellt, daß die erflndungsgemäß verwendeten Dlole in Kombination mit dem Dimethylterephthalat, ggf. zusammen mit Dimethylisophthalat, und den angeführten stickstoffhaltigen Verbindungen verspinnbare Polyesteramine mit der gewünschten guten Affinität für anionische Farbstoffe ergeben. Bei den Polyesterami nen aus Diolen mit weniger als 3 Kohlenstoffatom"¹! (wie z. B. Äthylenglykot) und den gleichen stickstoffhaltigen Verbindungen beobachtet man nur eine geringfügige Verbesserung der Färbbarkeit und eine viel zu starke Vergilbung.

Polykondensiert man andere, gemäß dem Stand der Technik verwendete stickstoffhaltige Verbindungen mit einem erfindungsgemäß verwendeten Diol und mit mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure, so ergeben sich dabei auch keine Polyesteramine mit guter Färbbarkeit.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine doppelte Auswahl notwendig ist:

- Die Verwendung der unter b) gerannten Diole;

- die Verwendung der unter c) genannten stickstoffhaltigen Verbindungen.

Die stickstoffhaltigen Verbindungen mit tertiären Aminogruppen werden in solchen Mengen verwendet, daß der Stickstoffanteil des erhaltenen Polyesteramins mindestens 0,03 Gew.-% des Polyesteramins beträgt.

Der Stickstoffanteil kann zwischen 0,05 und 0,5 Gew.-% betragen; die obere Grenze kann höher liegen, doch soll der Anteil vorzugsweise 0,05 bis 0,13 Gew.-% betragen. Anteile über 1 Gew.-% bringen in bezug auf Färbbarkelt keine Verbesserung mehr und sind unwirtschaftlich. Außerdem sind die Verluste an Aminoverbindung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyesteramine sehr gering.

Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren weisen eine gute Affinität zu anionischen Farbstoffen auf, was besonders dann von Vorteil Ist, wenn die Polymeren versponnen werden sollen.

Diese Polymeren können jedoch auch in der üblichen Welse durch Formpressen verarbeitet werden.

Die durch Färben mit anlonlschen Farbstoffen erhaltenen Farbtone der fertigen Artikel weisen eine gute Licht-, Wasch-, Chemlschreinlgungs- und Subllmierechthelt auf.

Bei der Garnherstellung Ist es möglich, die vom textlien Standpunkt aus besonders vorteilhaften Mischungen aus Polyesteramln- und Wollfasern gleichzeitig zu färben - ein Verfahren von hohem praktischen und wirtschaftlichen Wert.

In den nachfolgenden Beispielen werden die Farbstolle mit ihrer Colour-Index-Bezelchnung (Ausgabe 1971 und Zusätze) angeführt, und die Viskositätszahl (V. I.) wird aus der Lösungsviskosität bestimmt, die bei 25"C in einer Lösung zu 1 Uew.-y> Polymer pro Volumen in Ortochlorophenol gemessen wird, und zwar nach folgender Formel:

spezifische Visfcosi.lt Konzentration

> in welcher die Konzentration i g pro IOC cm³ ausgedrückt wird.

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsversuchen beziehen sich die angegebenen Anteile und Prozentsätze auf das Gewicht.

Beispiel 1

Ein mit Heiz- und Regelvorrichtungen versehener Reaktor aus nichtrostendem Stahl wird gleichzeitig ι > beschickt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Butandiol

Triäthanolamin-Polytitanat

1940 Anteile,

1150 Anteile,

0,45 Anteile.

-'<> Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 16Γ C. Nach ungefähr einer Stunde ist die Gesamtmenge des theoretisch gebildeten Methanols destilliert. Wenn die Reaktionsmasse 240° C erreicht hat, fügt man 0,45 Anteile Triäthanolamin-Polytitanat und bei 245° C noch :5 44 Anteile einer Suspension zu 20 Gew.-% Titanoxyd hinzu.

Bei 250° C reduziert man nach und nach den Druck. Wenn dieser 200 Torr erreicht hat und 955t des theoretisch erzeugten Methanols destilliert sind, fügt man in über einen Zwischenbehälter 61,5 Anteile N,N-Di-(tü-hydroxyhexyl)-benzylamin hinzu.

Nach 30 Minuten beträgt der Druck 0,7 Torr. Die Polykondensation wird noch 20 Minuten bei 254° C fortgesetzt.

Die bei diesem Prozeß wiedergewonnenen Destillate (Austauschmethanol, 1,4-Butandiol-Überschuß, Inhalt der Ausfriertaschen des Vakuum-Kreislaufes) werden gesammelt, zum Fünffachen ihres Volumens mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure unter Beifügung von -to Methylrot titriert.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

₄, Ein mit Helzungs- und Regelungsvorrichtungen versehener Reaktor wird gleichzeitig leschlckt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Butandiol

Triäthanolamin-Polytitanat

2910 Anteile,

1530 Anteile,

0,66 Anteile.

Die Temperatur wird langsam gesteigert. Hat die Masse 167° C erreicht, beginnt der Austausch der Alkohole. Nach 80 Minuten ist fast die gesamte Menge des theoretisch erzeugten Methanols destilliert, während die Masse eine Temperatur von 240° C erreicht. Es werden noch einmal 0,66 Anteile Triäthanolamin-Polytitanat hinzugefügt.

Bei 245" C gibt man 66 Anteile einer Tltanoxyd-Suspension zu 20 Gew.-% in 1,4-Butandiol hinzu.

Bei 250° C wird der Druck Im Gerät langsam In der Weise reduziert, daß man In 20 Minuten auf 50 Torr kommt. Man lügt mit Hilfe eines Zwischengefäßes 91,3 Anteile N,N-Di-(iy-hydroxyhexyl)-benzylamin hinzu, '.vährend der Druck in 25 Minuten auf etwa 1 Torr reduziert wird. Die Polykondensation erfolgt dann bei 257° C wahrend 45 Minuten unter 0,6 Torr.

Das dabei erhaltene. In Wasser extrudlerte, granulierte und getrocknete Polymer weist folgende Merkmale auf:

V.l.

Schmelzviskosität bei 260° C

Erweichungspunkt

Endgruppen COOH/

Tonne Polymer
Stickstoffgehalt

960

1950 Poise
224,6° C
15

0,13 Gew.-%

Dimethylterephthalat

1,4-Butandiol

Triäthanolamin-Polytltanat

3880 Anteile,

2250 Anteile,

0,9 Anteile.

Die Destillate wenden wie in Beispiel 1 wiedergewonnen und titriert.

Die Ergebnisse sind In Tabelle I angegeben.

Dieses Pclyesteramin wird bei 252° C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit 23 Löchern, deren Durchmesser jeweils 0,34 mm beträgt, extrudiert. Nach Verstrekkung auf dem Streckstift bei 80° C und der Platte bei 120° C mit einem Verzug von 4,8fach weisen die FiIamentgarne folgende Merkmale auf:

Gesamttiter

Festigkeit

Dehnung

Ein kleiner Garnstrang von 2.5 g aus diesem Polymer wird in 125 ml Färbebad folgender Zusammensetzung gefärbt:

10

15

Die Temperatur wird langsam gesteigert. Nach l'/₂ Stunden erreicht die Masse eine Temperatur von 240° C; man fügt dann 0,9 Anteile Triäthanolamin-Orthotltarat und 1,8 Anteile Triäthanolamln hinzu.

Bei 245° C gibt man 88 Anteile einer Tltanoxyd-Suspenslon zu 20 Gew.-% in 1,4-ButandIol hinzu.

Hat die Masse eine Temperatur von 250° C erreicht, so legt man langsam das Vakuum an, um nach 45 Minuten 1 Torr zu erreichen. Die Polykondensation findet dann bei 257° C während 45 Minuten unter 0,5 Torr statt.

Das In Wasser extrudlerte, granulierte und getrocknete Polymer weist folgende Merkmale auf:

72 dtex	V.l.	980
41,3 g/tex	Schmelzviskosität bei 260° C	2300 Poise
9%.	Erweichungspunkt	225,3° C.

20

CI Acid Red 266 0,4 g

Diammoniumphosphat 1 g
Stearyl- und Oleylaminkondensat

auf Äthylenoxyd 0,5 g
Wasser In genügender Menge

zum Auffüllen auf ί Liter.

Das Färben wird bei Kochtemperatur während 1 Stunde unter Hinzufügung von

20% Trichlorbenzol im Verhältnis zum Garn und
50% Essigsäure im Verhältnis zum Garn

durchgeführt.

Nach einer Stunde Färben bei Kochtemperatur ist das Bad fast erschöpft und die Garne haben sich rot gefärbt.

Diese Färbung bleibt trotz einer Wäsche bei 60° C in Seifenlauti, sowie einer Wäsche in Aceton bestehen.

Vergleichsversuch 1:

Es wird In der gleichen Welse wie In Beispiel 1 vorgegangen, aber das N,N-Di-(co-hydroxyhexyl)-benzylamin wird bei Beginn der Reaktion hinzugefügt.

Die tirgebnlsse sind In der nachstehenden Tabelle I angegeben:

Tabelle I

25

30

40

45

	destill. Methanol	Zeitpunkt der Einführung des Amins	Zersetztes Amin
Beispiel 1	95	Polykondensation unter 200 Torr bei 250° C	5,25
Beispiel 2	99	Polykondensation unter 50 Torr bei 253° C	0,9
Vergleichs versuch 1	0	ursprüngliche Beschickung	25

50

Vergleichsversuch 2

Ein Reaktor der gleichen Art wie In Beispiel 1 wird beschickt mit:

55

60

65

Das bei 255° C geschmolzene i^ilymer wird durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweds 0,34 mm Durchmesser extrudiert; die erhaltenen Fllamentgarne weisen nach der Verstreckung mit einem Verzug von 5fach über einen Streckstift bei 80° C und eine Platte bei 120° C folgerte Merkmale auf:

Gesamttiter

Festigkeit

Dehnung

77 dtex
38,5 g/tex
11%.

Man setzt das gleiche Färbebad wie In Beispiel 2 an und färbt einen kleinen Strang von 2,5 g des erhaltenen Garnes in 125 ml Bad. Das Färben wird bei Kochtemperatur während 1 Stunde unter Hinzufügung von

durchgeführt.

Nach dieser Behandlung sind die Fäden leicht rosa, während das Bad Intakt geblieben ist.

Bei einer Wäsche In Seifenlauge von 60° C und mit Aceton verlieren die Fäden völlig diese leichte Anfärbung und werden praktisch wieder weiß

Beispiel 3

Ein mit Heiz- und Regelvorrichtungen versehener Reaktor aus rostfreiem Stahl wird gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Butandiol

Trläthanolamin-Polytitanat

3880 Anteile,

2250 Anteile,

0,9 Anteile.

Die Temperatur der Masse wird langsam gesteigert. Bei 168° C beginnt der Austausch der Alkohole. Bei 240° C werden 0,9 Anteile Triäthanolamin-Polytltanat hinzugefügt. Bei 250° C kommen 127 Anteile 5-Plperldlnomethyl-dimethvlisophthalat hinzu. Der Druck wird dann in 30 Minuten auf etwa 1 Torr reduziert. Die Polykondensation findet während 20 Minuten bei 252° C unter 0,8 Torr statt.

Das auf diese Welse hergestellte. In Wasser extrudlerte, granulierte und getrocknete Polymer weist folgende Merkmale auf:.

V.l.	260°	C	960
Schmelzviskosität bei			1990 Polse
Erweichungspunkt		222,2° C

COOH-Endgruppen/

Tonne Polymer
Stickstoffgehalt

10
0,13 Gew.-V

Wäsche bei 60° C In Seifenlauge und
ton bestehen bleibt.

Ausziehen mit Aee-

Dieses Polyesteramln wird bei 255° C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweils 0,34 mm Durchmesser extrudlert. Nach Verstreckung mit einem Verzug von 4,4fach auf einem Streckstift bei 85° C und einer Platte bei 120" C besitzen die Faden folgende mechanische Eigenschaften:

Titer

Festigkeit

Dehnung

51 dtex
29 g/tex
\0%.

Es wird ein Bad folgender Zusammensetzung vorberel- is

tet:

CI Acid Blue 40 0,4 g

Dlammonlumphosphat 1 g

Stearyl- und Oleylamlnkondensat 0,5 g

auf Äthylenoxyd
Permutlertes Wasser 1 Liter.

In ausreichender

Menge zum Auffüllen auf

Ein kleiner Strang von 2,5 g aus diesem Polymer wird in 125 ml Färbebad gefärbt, und zwar In einem Flottenverhältnis von 50 : 1 (Bad/ml: Faden/g) unter Hinzufügung von

20% Trichlorbenzol im Verhältnis zum Garn und
50% Essigsäure Im Verhältnis zum Garn.

Nach einer Stunde Färben bei Kochtemperatur ist das Bad praktisch erschöpft. Der Garnstrang hat eine dunkelblaue Färbung angenommen, die auch nach einer Vergleichsversuch 3

Dimethylterephthalat 3880 Anteile,

1,4-Butandiol 2250 Anteile,

Trläthanolamln-Polytltanat 0,90 Anteile,

N,N-Dl-(iu-hydroxyhexyU- 60 Anteile,
hexylamln

Der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 16PC. Nach etwa einer Stunde Ist die Gesamtmenge des theoretisch erzeugten Methanols vorhanden.

Sobald die Masse eine Temperatur von 240° C erreicht,

hinzu.

Bei 250° C reduziert man langsam den Druck Im Apparat, um In 30 Minuten 0,7 Torr zu erreichen.

Die Polykondensation wird während 20 Minuten bei 254° C fortgesetzt.

Die bei diesem Prozeß wiedergewonnenen Destillate werden gesammelt, zum Fünffachen Ihres Volumens mit Wasser verdünnt und mit Salzsäure unter Hinzufügung von Mei'iylrot titriert.

Beispiele 4 bis 7

Diese sind Identisch mit Vergleichsversuch 3, mit Ausnahme des Zeitpunktes, zu dtm das AmIn beigefügt wird.

Die Ergebnisse des Verglelchsversuchs 3 und der Beispiele 4 bis 7 sind In Tabelle II zusammengefaßt:

²⁵

35

Zeitpunkt

der Einführung des Amins

Destilliertes Zersetztes Merkmale des Polymeren
Methanol Amin y | gy bei EP °C

% % 260° C

Vergleichs- versuch 3	am Anfang	0	60	945	1195	224,3
Beispiel 4	vor Anlegen des Vakuums bei 250° C	95	34,5	905	1150	224,5
Beispiel 5	unter 200 Torr bei 252° C	99	18	860	1450	224,2
Beispr;! 6	unter 50 Torr bei 253° C	99	15,5	905	1680	224,7
Beispiel 7	unter 0,8 Torr bei 253° C	= 100	7

55

Im Beispiel 7 erfolgt die Einführung des Amins notwendigerweise mit Vakuumbrechung, welches zur Folge hat, daß:

die Temperatur der Masse um einige Grade sinkt, obwohl das Amin leicht vorgewärmt wird;
der im Autoklaven herrschende Druck erhöht wird, well Im Zwischenbehälter über dem AmIn ein gewisser Stickstoffdruck besteht, um jeglichen Lufteintritt zu verhindern; dieser Druck liegt notwendigerweise über dem Im Autoklaven herrschenden Druck, um eine 100%ige Zuführung des Mittels zu gewährleisten.

Die Im Beispiel 7 gemachten Angaben stellen daher nicht die Temperatur- und Druckverhältnisse dar, unter denen das Amin eingeführt wird, sondern die Verhältnisse, in denen sich das Polymer befindet, d. h. die PoIykondensationsbedingungen unmittelbar vor der Einführung des Amins.

Die Polykondensatlonsbedlngungen, unter denen die Reaktion unmittelbar vor der Zusetzung des Amins stattfindet, werden In etwa 10 Minuten wiederhergestellt.

Das Polymer aus Beispiel 6 wird in Wasser extrudiert, gemahlen und getrocknet. Es weist folgende Merkmale auf:

V. I.

.Schmel/vlskosltät bei 260°

Erweichungspunkt

COOH-Endgrunnen/

Tonne Polymer
Stickstollgehalt

860

1450 Poise 224.2ⁿ C 15

0,05 Gew.-v

D .- so erhaltene Polyesteramln wird durch eine Spinndüse iTilt 23 Löchern von jeweils 0,34 mm Durchmesser extrudlert. Die Fllamentgarne werden dann bei 85" C auf einem Streckstift und bei 120- C aut elt.er Platte verstreckt, und zwar mit einem Verzug von Stach.

Die erhaltenen Faden besitzen !tilgende Merkmale:

Gesamttltcr

Festigkeit

Dehnung

56 cttex 31 g/tex 16%.

Ein Garnstrang wird unter den gleichen Bedingungen

.1- t- n-.

» j_i ■) iM-u

i>f;iti r 5^fCIIU

Nach einer Stunde Farben bei Kochtemperaiur 1st das. Bad last erschöpft. Die dunkelblaue Anfärbung des Fadens bleibt nach einer Wäsche bei 60' C In Seifenlauge UKl einer Ausziehung mit Aceton praktisch intakt.

Beispiel 8

Man beschickt den gleichen Reaktor wie In Beispiel mit:

Dimethylterephthalat
Dlmeihyllsophthalat
Dlmethylol-1,4-cyclohexan
Trläthanolamin-Polytltanat

2480 Anteile,

620 Anteile.

2540 Anteile.

1,7 Anteile.

Die Temperatur wird nach und nach gesteigert. Bei C beginnt der Austausch der Alkohole. Nach etwa 1 Stunde 45 Minuten !st die Gsssnitrneri°e des theoretisch erzeugten Methanols destilliert. Die Temperatur beträgt zu diesem Zeitpunkt 276" C. Man legt nach und nach ein Vakuum an. Nach 20 Minuten fügt man unter einem Druck von 50 Torr über einen Zwischenbehälter 97 Anteile N.N-DI-(iy-hydroxyhexyl)-hexylamin hinzu. Der Druck wird In 10 Minuten auf 1,4 Torr gesenkt, und die Polykondensation wird während einer Stunde bei 284° C fortgesetzt.

Das erhaltene Polymer weist folgende Merkmale auf:

V.l.

Schmeizvlskosität bei 290°

Erweichungspunkt

Stickstoffgehalt

730

1200 Polse 255,4° C 0,082 Gew.-*.

Nach dem Trocknen wird das Polymer bei 260° C geschmolzen und durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweils 0.34 mm Durchmesser extrudiert. Die nach der Verstreckung mit einem Verzug von 4,lfach auf dem Streckstift bei 80° C und der Platte bei 120° C erhaltenen Filamentgarne weisen folgende Merkmale auf:

Gesamtster 65 dtex

Festigkeit in trockenem Zustand 24,3 g/tex Dehnung 15,696.

Das Färben wird unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel 2.

Nach einer Stunde Färben bei Kochtemperatur ist das Färbebad noch nicht vöHig erschöpft, aber die Fäden haben eine rote Färbung angenommen, die trotz einer Wäsche bei 60° C in Seifenlauge und einer Wäsche in Aceton bestehen bleibt.

Beispiel 9

Der gleiche Reaktor wie In Beispiel I wird beschickt mit:

s Dlmethylterephthalt
Hexandlol
Butylpolytltanai

3880 Anteile,

2840 Anteile,

5 Anteile.

Die Temperatur wird langsam erhöht, und der Austausch der Alkohole beginnt bei etwa 155" C. Nach einer Stunde 30 Minuten Ist fast die ganze Menge des theoretisch erzeugten Methanols destilliert. Die Temperatur beträgt zu diesem Zeltpunkt 236° C. Sie wird langsam welter erhöht. Bei 250° C wird nach und nach Vakuum angelegt. Nach 20 Minuten, bei einem Druck von etwa 50 Torr, lügt man mit Hilfe eines Zwischenbehälters 123 Anteile N,N-Dl-(tu-hydroxylhexyl)-benzylamln hinzu. In 20 Minuten wird auf 1,2 Torr reduziert. Die Polykondensation crfo'.-t bei 255° ^r während einer Sturids

Man erhalt
malen:

:ln weißes Polymer mit folgenden Merk-

VI.

Schmelzviskosität bei 260° C

Schmelzviskosität bei 200° C

Schmelzpunkt

Stickstoffgehalt

670

200 Polse

550 Polse

144° C

0,113 Gew.-%.

Das bei 160° C geschmolzene Polyesteramln wird durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweils 0,34 mm Durchmesser extrudlert.

Die nach der Verstreckung auf dem Streckstift bei 80° C und der Platte bei 90° C mit einem Verzug von 3,9fach erhaltenen Fäden haben folgende Merkmale:

Gesamttlter 120 dtex

Festigkeit In trockenem Zustand 12,2 g/tex
Dehnung 8.8%.

Ein Garnstrang von 2,5 g wird während einer Stunde bei 90° C in einem Färbebad mit »CI Acid Red 266« (4% Im Verhältnis zum Faden) und Essigsäure (50% Ir" Verhältnis zum Faden) gefärbt.

Der Faden nimmt eine rote Färbung an, die auch nach dem Spülen mit Seifenlauge und Aceton intakt bleibt, während das Färbebad praktisch erschöpft ist.

Vergleichsversuch 4

Ein Reaktor aus rostfreiem Stahl wird gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat 3880 Anteile,

1,4-Butandioi 2250 Anteile,

Triäthanolamin-Polytitanat 0,9 Anteile,

a.S-Dlcarbomethoxy-l-N.N- 135 Anteile,
dibutylaminomethylbenzol

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 166° C.

Nach etwa einer Stunde ist fast die gesamte Menge des Methanols destilliert.

Bei 240° C fügt man 0,9 Anteile Triäthanolamin-Polytitanat hinzu.

Bei 245° C kommen noch 88 Anteile einer Butandiol-Suspension mit 20% Titanoxyd hinzu.

Ab 250° C wird In 30 Minuten nach und nach das Vakuum angelegt.

Die Polykondensation erfolgt während 45 Minuten bei 254° C unter 1 Torr.

Durch Titration der Destillate stellt man fest, daß 11,25% des eingesetzten Amins in leichte Amine zersetzt worden sind.

Il

Beispiel 10

Dieses Beispiel ilhnelt In allen Punkten dem vorgenannten Vergleichsversuch 4, mit Ausnahme des Zeltpunktes, zu dem das 3.5-Dlcarbomethoxy-l-N,N-dlbutylamlnomehtyl-benzol eingeführt wird, und zwar bei 250° C gerade vor dem Anlegen des Vakuums, wenn 95% des Methanols destilliert sind.

Man stellt u.Tier diesen Bedingungen lest, daß der Anteil an zersetztem AmIn nur 6,75% beträgt.

Vergleichsversuch 5

Ein mit den üblichen Heiz- und Regelvorrichtungen versehener Autoklav wird gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Bulandlol

Trläthanolamin-Polytllanat

3880 Anteile,

2250 Anteile,

0,9 Anteile.

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 163° C. Nach einer Stunde Heizung weiden 48 Anteile Methyldläthanolamin und 0,9 Anteile Trläthanolamln-Polytltanat hinzugefügt. Die Temperatur der Masse beträgt zu diesem Zeltpunkt 188° C.

Nach 50 Minuten Ist die Masse leicht gelb gefärbt.

Hat die Masse eine Temperatur von 250° C erreicht, so wird nach und nach, und zwar In 25 Minuten, ein Vakuum von 2 Torr angelegt. Die Polykondensation wird 35 Minuten lang bei 254° C unter 0,7 Torr fortgesetzt. Das erhaltene Polymer Ist viskos und leicht gelb gefärbt. Es weist einen Stickstoffanteil von 0,05 Gew.-% auf. Eine Messung der Baslzltät in den Destillaten zeigt, daß 85% des eingesetzten Amins in Form von leichten Aminen destilliert worden sind.

Bei einem auf gemahlenem Polymer durchgeführten Färbeversuch mit »CI Acid Re 266« als Farbstoff bei einem Flottenverhältnis von 50: 1 und unter den gleichen Bedingungen wie Im Beispiel 3 zeigt sich eine nur sehr geringe Farbaffinlntät, und das Fürbebad Ist nach einer Stunde Färben bei Kcchtemperatur überhaupt nicht erschöpft.

Vergleichsversuch 6:

Ein beheizter Autoklav wird unter Umrühren gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Butandlol

Trläthanolamln-Polytltanat

3880 Anteile,

2250 Anteile,

0,9 Anteile.

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 168° C. Nach einer Stunde und 25 Minuten erreicht die Temperatur der Masse 220° C.

Bei -240° C werden 0,9 Anteile Triäthanolamin-Polytitanat und bei 250° C 73 Anteile Phenyl-diäthanolamtn hinzugefügt. In 30 Minuten wird nach und nach ein Vakuum von 2 Torr angelegt.

Die Polykondensation wird 40 Minuten bei 253° C unter 0,7 Torr fortgesetzt.

Das erhaltene Polymer ist viskos und leicht gelb gefärbt. Es enthält 0,13 Gew.-% Stickstoff.

Bei einem Färbeversuch auf gemahlenem Polymer unter den gleichen Bedingungen wie In den -Beispiel 3 und mit »CI Acid Blue 120« zeigt sich eine Farbaffinität, die praktisch gleich Null !st.

Vergleichsversuch 7

Es wird der gleiche Autoklav wie In allen vorgenannten Beispielen und Vergleichsversuchen verwendet und gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat
1,4-Butandlol

Triäthanolamln-Polylitanat
5-N,N-Dlbenzylamlnomethyldlmethyllsophthalai

3880 Anteile.

2250 Anteile,

0,9 Anteile,

161 Anteile.

Der Austausch der Alkohole beginnt bei I6PC. Nach einer Stunde 15 Minuten erreicht die Masse 222° C, und bei 240° C werden 0.9 Anteile Trläthanolamln-Polytitanat hinzugefügt.

Bei 250° C wird nach und nach in 30 Minuten ein Vakuum von 2 Torr angelegt. Die Polykondensation wird 35 Minuten lang bei 254° C undter 0,7 Torr fortgesetzt, bis die gewünschte Viskosität erreicht Ist.

Das 5,13 Gew.-% Stickstoff enthaltende Polymer Ist stark weiß, läßt sich jedoch unter den üblichen Färbebedingungen überhaupt nicht färben, obwohl die Hitzebeständigkeit des verarbeiteten Amins ausgezeichnet Ist.

Vergleichsversuch 8
Der gleiche Autoklav wie vorher wird beschickt mit:

Dimethylterephthalat
Äthylenglykol
Manganacetat
Antlmontrloxyd

3880 Anteile,

3100 Anteile,

1,88 Anteile,

1,57 Anteile.

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 161° C. Nach einer Stunde und 15 Minuten erreicht die Masse 212° C. Bel 225⁰C werden 10,2 Anteile phosphorige Säure zu 7%

₎₅ und bei 230° C 110 Anteile einer Suspension zu 20 Gew.-% Titanoxyd in Glykol hinzugefügt. Bei 250° C wird nach und nach ein Vakuum angelegt, während die Temperatur steigt. Hat der Druck 100 Torr erreicht, während die Temperatur der Masse bei 262⁰C Hegt, werden über ein

,to Zwischengefäß 61,5 Anteile Benzyldlhexanolamin hinzugefügt.

Man beobachtet nunmehr ein leichtes Vergilben der Reaktionsmasse. 35 Minuten nach Beginn der Vakuumanlegung beträgt der Druck 0,8 Torr und die Masse erreicht eine Temperatur von 270° C.

Die Polykondensation wird unter diesem Druck bei 278° C während einer Stunde durchgeführt. Man stellt fest, daß Vorpolymer In den Vakuumkreislauf eindringt, der Infolgedessen häufig gereinigt werden muß.

so Das in Wasser gegossene Polymer weist eine starke grünlich-braune Färbung auf. Es besitzt einen Stickstoffgehalt von 0,063 Gew.-%.

Nach dem Trocknen wird das Polymer bei 272° C durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweils 0,4 mm Durchmesser extrudlert. Es breitet sich jedoch ein unangenehmer Geruch aus, welcher beim Arbeiten stört. Die Filamentgarne werden anschließend mit einem Verzug von 5fach auf einem Streckstift bei 80° C und einer Platte bei 120° C verstreckt. Während der Verstrekkung beobachtet man eine gewisse Anzahl von Einzelfase rbrüchen.

Bei den in der gleichen Welse wie im Beispiel 3 durchgeführten Färbeversuchen beobachtet man, daß die Bäder nach einer Stunde Färben bei Kochtemperatur iJcht erschöpft sind. Trotzdem stellt man eine mittlere Farbaffinität fest, aber auf Grund der Vergilbung des Rohpolymeren ist es unmöglich, solche Fäden In den Handel zu bringen.

Beispiel

Ein rr.lt den üblichen Heiz- und Regelvorrichtungen versehener Autoklav wird gleichzeitig beschickt mit:

Dimethylterephthalat

1,4-Butandlol

Trlilthanolaniln-Polvtitanat

38SO Anteile,

2250 Anteile,

0,9 Anteile.

Der Austausch der Alkohole beginnt bei 161° C. Nach einer Stunde 30 Minuten liegt die theoretische Methanolmenge vor, während die Temperatur der Masse 240° C betrügt.

Man lügt nun erneut 0.9 Anteile Trläthanolamin-Polytitanat hinzu, während die Temperatur In 10 Minuten auf 250° C gebracht wird.

Anschließend wird nach und nach, und zwar In etwa Minuten, ein Vakuum von 1 Torr angelegt. Bei einem Druck von 100 Torr, d. h. 15 Minuten nach Beginn der Anlegung des Vakuums werden über einen Zwischenbehälter 137 Anteile ! Ι-Ν,Ν-Dlbutyl-amlno-äthylundecanoat hlnzi gefügt.

Die Polykondensation wird bei 254° C unter 0,5 Torr während einer Stunde 55 Minuten durchgeführt.

Das Polymer wird dann gegossen und granuliert.

Schmclzvlskosttät bei 260° C: 1930 Polsc.

Stickstoffgehali des Polymeren: 0,1 Gew.-%

Gesamtster

Festigkeit

Dehnung

100 dtex
33,9 g/tex
18*.

Es wird ein Bad folgender Zusammensetzung vorberei-

Cl Acid Red 266 0,4 g

Diammonlumphosphai 1 g

Stearyl- und Oleylamin-Kondensat 0,5 g

auf Äthylenoxyd

Wasser zum Auffüllen auf 1 Liter.

Es wird bei Kochtemperatur In «Mnem Flottenverhältnis von Bad (m!)/Faden (g) = 100 : 1 unter Hinzufügung von

ι« 20% 1,2,4-Trlchlor benzol Im Verhältnis zum Faden und
50% Essigsäure im Verhältnis zum Faden

gefärbt. Nach einer Stunde Ist das Bad praktisch j. erschöpft. Der Garnstrang weist eine dunkelrote Farbe auf, die beim Waschen mit Seifenlauge von 50° C und mit Aceton nicht beseitigt werden kann.

Beispiel 12

-,„ Es wird unter den gleichen Bedingungen gearbeitet wie in Beispiel 11, aber die 137 Anteile ll-N,N-Dlbutylamlno-äthylundecanoat werden durch 120 Anteile N-a>(-Carboxyäthyl-undecyl)-morpholln ersetzt. Das 0,1 Gew.-% Stickstoff enthaltende Polymere wird unter den

·,, gleichen Bedingungen wie In Beispiel 11 versponnen und führt zu Fllamentgarnen mit folgenden Merkmalen:

Nach entsprechender Trocknung werden die Granulate durch eine Spinndüse mit 23 Löchern von jeweils ' 0.34 mm Durchmesser bei 25ir' C estrudlert. _J0

Die Fliamentgarne werden auf einem Streckstift bei 80° C und einer Platte bei 120° C 4,7fach verstreckt.

Gesamtster

Festigkeit

Dehnung

78 dtex (23 Einzelfasern)

32 g/lex

18,5%.

Die unter den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 11 gefärbten Fäden ziehen das Bad praktisch vollständig aus und nehmen eine rote Färbung an, die durch eine Wäsche In Seifenlauge bei 50° C und Aceton nicht beseitigt werden kann.

Claims

Patentansprüche:

1. Verspinnbare Polyesteramine mit guter Affinität zu anionischen Farbstoffen, erhältlich durch Umsetzung von

a) Dimethylterephthalat, gegebenenfalls zusammen, mit Dimethylisophthalat,

b) mindestens einem Diol aus der Gruppe ButandioKl,4), Hexandiol und Dimethylol-U-t-cydohexan,

c) mindestens einer stickstoffhaltigen Verbindung aus der Gruppe:

N,N-Di-(io-hydroxyhexyl)-benzylamin
5-Piperidinomethyl-dimelhylisophthalat
N,N-Di-((ü-hydroxyhexyI)-hexyIamin
S^-Dicarbomethoxy-l-r^N-dibutylamlnomethylbenzol

11 -N^-Dibutylamino-äthylundecanoat
N-ico-Carboxyäthyl-undecyD-morpholin

in Gegenwart von Triäthanolamin-Polytitanat oder Butylpolytitanat als Katalysator, wobei die stickstoffhaltige Verbindung c) dem Reaktionsprodukt aus a) und b) erst nach dem Zeltpunkt hinzugefügt wird, wo mindestens 90 Gew.-% des theoretisch erzeugten Methanols aus dem Reaktionsgemisch ausgeschieden sind, und wobei der in diesen Polyesteraminen gebundene Stickstoffanteil mindestens 0,03 Gew.-56 des Polyesteramins beträgt.

2. Verwendung der Polyesteramine gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Fäden und Fasern.