DE1669445C3

DE1669445C3 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyestern

Info

Publication number: DE1669445C3
Application number: DE1669445A
Authority: DE
Inventors: Allan Kenneth Delves; Anthony Julian East; Michael King Mcgreath; John Francis Lloyd Roberts
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-07-27
Filing date: 1965-07-27
Publication date: 1976-01-02
Also published as: BE667474A; DE1669445B2; ES315884A1; DE1494631B2; DE1494631A1; DE1669445A1; GB1040220A; CH489627A; US3471446A; NL6509691A

Description

Struktureinheiten organische, eine Sulfonatgruppe stellten Produkte eignen, können Glykole der Formel

enthaltende Reste sind, die jedoch keine basische, 45 HO(CH₂)_n OH erwähnt werden, worin η nicht kleiner

stickstoffhaltige organische Verbindung eingebracht als 2 und nicht größer als 10 ist, und l,4-Bis-(hydroxy-

enthalten, besitzen diese Substantivität gegenüber methyl)-cyclohexan.

sauren Farbstoffen nicht. Die Substantivität gegenüber Die basische, stickstoffhaltige organische Verbinbasischen Farbstoffen, welche die modifizierten erfin- dung kann in die Polyester bei jeder Stufe in der Herdungsgemäß hergestellten Polyester besitzen, ist der- 50 stellung des Polyesters oder danach eingebracht werjenigen von Polyestern überlegen, die keine eine den.
Sulfonatgruppe enthaltende Slruktureinheiten auf- . .
weisen, jedoch eine kleinere Menge einer basischen, Beispielsweise.

stickstoffhaltigen organischen Verbindung eingebracht i) Die basische, stickstoffhaltige organische Verbin-

enthalten. 55 dung kann zusammen mit irgendeinem der Roh-

Die Grenzen des Mengenanteils an Strukturein- materialien zur Bildung des Polyesters oder während

heiten, welche durch eine Sulfonatgruppe oder durch deren Umsetzung eingebracht werden. Vorzugsweise

Sulfonatgruppen substituiert sein können, sollte vor- sollte sie in den letzten Stufen der Polykondensation

zugsweise 0,5 bis 10 Molprozent betragen. zugegeben werden, um eine Verfärbung des erhaltenen

Wenn man den Gehalt an basischer, stickstoff- 60 Polyesters zu vermeiden. Diese Methode ist zweck-

haltiger organischer Verbindung als Gehalt an basi- mäßig, da sie eine getrennte Behandlungsstufe ver-

schem Stickstoff, ausgedrückt als Gewichtsprozent des meidet.

Endgemisches, angibt, ist ein Wert von etwa 0,1% ü) Die basische, stickstoffhaltige organische Ver-

für einen brauchbaren Effekt erforderlich. Oberhalb bindung kann zum Polyester zugegeben werden, der

eines Wertes von etwa 0,8% ergeben sich Schwierig- 65 dann entweder direkt zu geformten Erzeugnissen ge-

keiten während der Verarbeitung des Mischpoly- formt oder in eine zweckmäßige feste Form überge-

esters. führt werden kann, die später wieder zur Bildung von

Die modifizierten Polyester können erfindungs- geformten Erzeugnissen geschmolzen werden kann.

In dem folgenden Beispiel sind alle Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel

12000 Teile Dimethylterephthalat, 9000 Teile Äthylenglykol und 420 Teile Natriumsalz von Dimethyl-5-sulfoisophthalat wurden miteinander unter Esteraustauschbedingungen bei Anwesenheit von 6 Teilen Vlanganacetat als Esteraustauschkatalysator erhitzt. Nach beendeter Esteraustauschreaktion wurde der Katalysator durch Zugabe von 16,8 Teile;: Triphenylphosphat inaktiviert. Das Reaktionsgemisch wurde weiter unter Polykondensationsbedingungen bei 285°C bei einem Druck von 0,2 mm Hg in Gegenwart von 4,8 Teilen Antimontrioxyd als Polykondensationskatalysator erhitzt. Nach 50 Minuten war e^;n hochmolekulares Produkt erhalten. Der erhaltene Polyester wurde aus dem Reaktionsgefäß extrudiert und rasch abgekühlt. Die intrinsische Viskosität des Polyesters betrug 0,80, gemessen bei 25⁰C in o-Chlorphenol bei einer Konzentration von 1 Gewichtsprozent. Der Erweichungspunkt betrug 220" C. Der feste Polyester wurde fein gemahlen und zusammen mit 5% seines Gewichtes an umkristallisiertem Tribenzylamin vermählen. Das Gemisch wurde 24 Stunden getrommelt, um gründliches Mischen zu gewährleisten, getrocknet, bei 210⁰C zu Stäben gezogen und bei 240⁰C unter Anwendung einer Aufwickelgeschwindigkeit von 305 m je Minute schmelzgesponnen.

Die erhaltenen Fasern wurden über einer erhitzten Platte bei 100 C bei einem Verstreckungsverhältnis von 4,5 :1 verslreckt, was starke, glänzende, kristalline orientierte Fasern von guter Farbe ergab. (Anschließend als Produkt IV bezeichnet.)

Zu Vergieichszwecken wurde Polyäthylenterephthalat in üblicher Weise unter Verwendung des gleichen Katalysatorsystems wie für den in diesem Beispiel beschriebenen Polyester hergestellt. Das Polymere hatte eine intrinsische Viskosität von 0,67, gemessen bei 25° C in l%iger Lösung in o-Chlorphenol, wurde gemahlen und vermischt und mit 5% seines Gewichtes von Tribenzylamin getrommelt, wie dies oben beschrieben ist. Das erhaltene Gemisch wurde, wie oben für das Produkt IV beschriebe!, schmelzgesponnen. Dieses Produkt wird anschließend als Produkt V be-

Als weiterer Vergleich wurde ein mit Produkt III bezeichnetes Garn verwendet, das 2 Molprozent Natrium-S-sulfoisophthalateinheiten enthielt.

Die oben beschriebenen Garne (0,5-g-Strang) wurden jeweils I Stunde der Färbung beim Siedepunkt bei Atmosphärendruck in jedem der folgenden Färbebäder unterzogen:

a) 100 ml einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes Cl. Acid Red 266, der 0,5 ml Eisessig zugesetzt waren.

b) 100 ml einer 0,1 /„igen wäßrigen Lösung des Farbstoffes C. I. Basio Green 4.

c) Wie a) unter weiterer Zugabe von 0,5 g o-Phenylphenoi.

Nach der Färbung wurden die Stränge 20 Minuten bei 60 C in einer 0,2%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat, die 0,1 % eines Gemisches von Natriumoleylsulfat und Nalriumcetylsulfat enthielt, gereinigt.

Die visuelle Prüfung der Stränge des gefärbten Garnes ergab die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse.

T>p des Garns

Färbemethode

Aussehen des Strangs
nach dem Färben

Produkt Ul	(a)	nicht beeinflußt
35 Produkt 111	(b)	mittelgrün
Produkt IV	(a)	blaßrot
Produkt IV	(b)	tief grün
Produkt IV	(C)	tiefrol
₄₀ Produkt V	(a)	nicht beeinflußt
Produkt V	(C)	mittelrot

Claims

gemäß nach verschiedensten Methoden hergestellt

Patentanspruch: werden, von denen die folgenden als Beispiele angeführt seien:

Verfahren zur He-ste!lung von modifizierten a) Umsetzung einer Dicarbonsäurt mit einem Diol

Polyestern, welche einen kleineren Anteil von 5 und einem kleineren Mengenanteil einer sulfonierten

organischen Struktureinheiten enthalten, die min- Dicarbonsäure oder eines sulfonierten Diols; das

destens eine Sulfonatgruppe in Form eines Metall- Metallsalz der Sulfonatgruppe kann vor, während

salzes aufweisen, dadurch ge ken η zeich- oder nach der Polyesterbüdungsreaktion gebildet

η e t, daß in die Polyester eine basische stickstoff- werden.

haltige organische Verbindung in einer Menge von 10 b) Umsetzung von mehr als einer Dicarbonsäure

0,1 bis 0,8 Gewichtsprozentrgerechnet als Stick- mit einem Diol, oder mehr als einem Diol mit einer

stoff, bezogen auf die Gesamtmenge aus Polyester Dicarbonsäure, in Gegenwart eines kleineren Mengen-

und basischer stickstoffhaltiger organischer Ver- anteils einer sulfonierten Dicarbonsäure oder eines

bindung, durch Zugabe bei einer beliebigen Stufe sulfonierten Diols; das Metallsalz der Sulfonatgruppe

in der Herstellung der Polyester oder danach ein- 15 kann vor, während oder nach der Polyesterbildungs-

gearbeitet wird. reaktion gebildet werden.

c) Herstellung eines niedrigmolekularen Polyesters

oder Mischpolyesters, der frei von eine Sulfonatgruppe aufweisenden Struktureinheiten ist, und an-20 schließende Zugabe einer sulfonierten Dicarbonsäure,

In der britischen Patentschrift 8 26 248, die der eines sulfonierten Diols oder eines nifidrigmolekularen DT-AS 11 28 594 entspricht, ist die Herstellung von Polyesters, der Struktureinheiten enthält, die mit minfaden- und !Umbildenden Polyestern beschrieben, destens einer Sulfonatgruppe substituiert sind, und worin ein geringer Anteil der Struktureinheiten des weitere Polykondensation zur Bildung des gewünschten Polyesters aus organischen Resten besteht, welche 25 Molekulargewichtes.

mindestens eine Sulfonatgruppe in Form eines Metall- An Stelle der Dicarbonsäuren oder Diole in den

salzes enthalten. Es ist doit weiterhin ausgeführt, daß Reaktionsweisen a, b oder c können geeignete Deri-

die Polyester auch noch Pigmente, Entglänzungsmittel vate verwendet werden, die für die Herstellung von

sowie andere Zusatzstoffe, wie Titandioxyd oder Polyestern bekannt sind.

Bariumcarbonat, enthalten können. 30 Bei der Herstellung des Polyesters kann ein Mengen-Aus der britischen Patentschrift 7 85 486 ist be- anteil der Dicarbonsäure durch eine Hydroxycarbonkannt, Polyestern zur Herstellung von Textilstoffen säure ersetzt werden, oder es kann mehr als eine Dieine basische Verbindung der Formel carbonsäure verwendet werden.

Geeignete Dicarbonsäuren zur Verwendung bei der

(R' -),--Α-·(— OR")p 35 Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte sind

beispielsweise Terephthalsäure und Bis-(p-carboxy-

einzuverleiben, worin A einen aromatischen Kohlen- phenoxy)-äthan. Beispiele für Dicarbonsäuren, die

wasserstoffrest und jede von R' und R" oder beide zusammen mit der Hauptdicarbonsäure beim erfin-

einen Aminoalkylrest bedeuten. dungsgemäßen Verfahren verwendet werden können,

Die erfindungsgemäß hergestellten modifizierten 40 sind Isophthalsäure, Adipinsäure und Sebacinsäure.

Polyester besitzen Substantivität gegenüber basischen Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann mehr als

Farbstoffen, sauren Farbstoffen und Dispersionsfarb- ein Glykol verwendet werden. Unter den Glykolen,

stoffen. Modifizierte Polyester, in welchen ein Teil der die sich zur Herstellung dei erfindungsgemäß herge-