DE1024713B

DE1024713B - Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate

Info

Publication number: DE1024713B
Application number: DEI10281A
Authority: DE
Inventors: Neil Munro; John Richard Lewis
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-06-04
Filing date: 1955-06-03
Publication date: 1958-02-20
Also published as: CH334308A; GB776282A; NL88494C; FR1135295A; BE538640A

Description

Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyestern aus Glykolen und Terephthalsäure.
In der britischen Patentschrift 578 079 ist vorgeschlagen worden, Polyester in der Weise herzustellen, daß man ein Glykol der Reihe H O (C H,)" O H mit Terephthalsäure oder einem niederen aliphatischen Terephthalsäureester umsetzt und das Reaktionsprodukt erhitzt, um Ester in hochpolymerisiertem Zustand zu erhalten. Theoretisch kann man dieses Verfahren als zweistufig betrachten: zunächst bildet sich der Diglykolester der Terephthalsäure, nämlich Bis-(oxyalkyl)-terephthalat, worauf Polykondensation zu einem Polyester erfolgt. In der Praxis erhält man in der ersten Reaktionsstufe kein homogenes Produkt, das nur aus dem Ester besteht, sondern ein Gemisch von überwiegend Bis-(oxyalkyl)-terephthalat und einer geringeren Menge von hiervon abgeleiteten niedrigmolekularen Polyestern. Aus Gründen der Einfachheit wird jedoch in der Beschreibung und den Ansprüchen dieses erste Reaktionsprodukt als "Bis-(oxyalkyl)-terepbthalat:c bezeichnet.
Es wurde gefunden, daß die zur Herstellung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalat erforderliche Reaktionsdauer, wenn man an Stelle eines niederen aliphatischen Terephthalsäureesters als Ausgangsstoff Terephthalsäureselbst verwendet, ziemlich lang ist, was von Nachteil ist, wenn das Verfahren in technischem Maßstabe duschgeführt werden soll. Es wurde weiterhin beobachtet, daß bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykol die Reaktionsdauer mit dem Molverhältnis von Terephthalsäure zu Glykol in dem Reaktionsgemisch ansteigt. Es wurde nun gefunden, daß diese Reaktionsdauer beträchtlich verkürzt werden kann, wenn die Umsetzung in Gegenwart einer gewissen Menge von bereits gebildetem Bis-(oxyalkyl)-terephthalat stattfindet, und zwar auch dann, wenn man mit einem hohen Molverhältnis von Terephthalsäure zu Glykol arbeitet. Die hierdurch geschaffene Möglichkeit, die Umsetzung mit geringeren Mengen Glykol auszuführen, ist ein wichtiger Faktor bei der technischen Durchführung des Verfahrens, da sie es gestattet, aus jeder Beschickung des Reaktionsgefäßes mehr Bis-(oxyalkyl)-terephthalat herzustellen. Vorzugsweise soll dabei mit einem Molverhältnis Terephthalsäure zu Glykol von 1:2 gearbeitet werden.
Das Verfahren gemäß Erfindung zur Herstellung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalat durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolen der Strukturformel HO(CH2)nOH, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, ist daher dadurch gekennzeichnet, daß bereits bei Beginn der Umsetzung etwas Bis-(oxyalkyl)-terephthalat vorhanden ist.
Die Erfindung umfaßt auch ein halbkontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalaten, wonach Terephthalsäure mit einem Glykol der Formel H O (C H,)" O H, worin n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist, derart umgesetzt wird, daß bereits bei Beginn der Umsetzung etwas Bis-(oxyalkyl)-terephthalat zugegen ist und nach Beendigung der Veresterung ein Teil des Produktes mit einer weiteren Menge Glykol und Terephthalsäure gemischt und die Veresterung wiederholt wird.
Auch die Herstellung von Polyestern aus Bis-(oxyalkyl)-terephthalaten, die nach diesem Verfahren hergestellt sind, liegt im Rahmen der Erfindung. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Terephthalsäure und Äthylenglykol. Dieser Polyester ist als film- und faserbildender Stoff von großem technischem Wert bekannt.
Die Bis-(oxyalkyl)-terephthalate nach der Erfindung lassen sich durch Erhitzen unter polymerisierenden Bedingungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, in Polyester überführen. Bei der Herstellung von Polyäthylenterephthalat aus Bis-(oxyäthyl)-terephthalat haben sich Antimonverbindungen als Katalysatoren als besonders geeignet erwiesen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile auf Gewichtsmengen.
Beispiel 1 60 Teile Terephthalsäure und 135 Teile Äthylenglykol (entsprechend einem ungefähren Molverhältnis von 1:6) werden unter Rühren beim Siedepunkt miteinander umgesetzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser destilliert durch eine Kolonne ab. Innerhalb von 6 Stunden findet eine völlige Lösung der Terephthalsäure statt, woran die Vervollständigung der Veresterung zu erkennen ist. Das Produkt, welches beim Erkalten einen weißen, halbkristallinen Brei bildet, besteht im wesentlichen aus Bis-(oxy äthyl)-terephthalat.

Das Verfahren wird wiederholt, wobei bereits am Anfang der Umsetzung 27, 42 bzw. 85 Teile des zuerst gebildeten Reaktionsproduktes in dem Gemisch von Terephthalsäure und Äthylenglykol zugegen sind. Die Reaktionszeiten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Gewichtsteile Bis-

(ß-oxy äthyl)-terephthalat Reaktionsdauer

in der anfänglichen

Reaktionsmischung

0 6 Stunden

27 4 Stunden 45 Minuten

42 3 Stunden 45 Minuten

85 3 Stunden 30 Minuten

Beispiel 2 60 Teile Terephthalsäure und 90 Teile Äthylenglykol (entsprechend einem Molverhältnis von ungefähr 1:4) werden beim Siedepunkt nach Beispiel l umgesetzt. Mach 7 Stunden und 40 Minuten ist vollständige Lösung eingetreten. Das Produkt besteht im wesentlichen aus Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat. Eine Wiederholung des Verfahrens in der Weise, daß bereits bei Beginn der Umsetzung 65 Teile des zuvor gebildeten Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalats in dem Reaktionsgemisch vorhanden sind, führt zu einer vollständigen Lösung innerhalb 4 Stunden und 54 Minuten.

Beispiel 3 83 Teile Terephthalsäure, 62 Teile Äthylengly kol und 127 Teile Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat (Molverhältnis 1:2) werden beim Siedepunkt nach Beispiel 1 umgesetzt. Nach 5 Stunden ist vollkommene Lösung der Terephthalsäure erfolgt.
Die Hälfte des hierbei erhaltenen weißen, halbkristallinen Breies wird entfernt, und es werden zu dem verbleibenden Bis-(ß-oxyäthyl)-terephtlialat weitere 83 Teile Terephthalsäure und 62 Teile Äthylenglykol zugesetzt, worauf die Veresterung wiederholt wird.
Noch nach 5maliger Wiederholung des Veresterungsverfahrens in der gleichen Weise erhält man ein ausgezeichnetes Produkt, und es sind keine Anzeichen für die Ansammlung von Verunreinigungen, wie Polyglykole, vorhanden. Dies läßt sich durch Darstellung eines Polyesters aus dem in den verschiedenen Stufen erhaltenen Ester in der folgenden Weise aufzeigen Es wird eine Polykondensation des Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalats durch Erhitzen im Verlaufe von 3 Stunden auf 275` unter vermindertem Druck von 0,33 mm Hg in Gegenwart von 0,02 °/o Antimonoxyd als Katalysator durchgeführt. In allen Fällen ist die Eigenviskosität des Polyesters praktisch die gleiche, und alle Proben von Polyestern besitzeiz einen Erweichungspunkt oberhalb 260°. Das bei der fünften Umsetzung erhaltene Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat ergab einen Polvester, der die gleiche Beschaffenheit hatte wie der bei der ersten Umsetzung erhaltene Polyester.
Beispiel 4 Die erste Stufe des Beispiels 3 wird durch Erhitzen von 83 Teilen Terephthalsäure mit 62 Teilen Äthylenglykol, jedoch ohne Zusatz von Bis-(ß-oxyäthyl)-terephthalat wiederholt. Hierbei tritt selbst nach 20 Stunden keine vollständige Lösung ein, woraus ersichtlich ist, daß die Veresterung nicht vollständig ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß die Verkürzung der Reaktionsdauer durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich noch deutlicher geltend macht, wenn man mit niedrigen Molverhältnissen von Terephthalsäure zu Glykol arbeitet.
Die Verkürzung der Reaktionsdauer ist schon bei Zugabe geringer Mengen Bis-(oxyalkyl)-terephthalat bemerkbar; bei der technischen Darstellung sollen jedoch zu Beginn jeder Umsetzung vorzugsweise mindestens 15 Gewichtsprozent Bis-(oxyalkyl)-terephthalat, bezogen auf die Terephthalsäure, in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Claims

PATENTANSPRÜCIIE: 1. Verfahren zur Herstellung hochpolymerer Polymethylenterephthalate aus Bis-(oxyalkyl)-terephthalaten, wie Bis-(ß-oxyäthy-1)-terephthalate, durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Glykolen der Formel H O (C H.), bis "OH, dadurch gekennzeichnet, daß in das Reaktionsgemenge bereits vorgefertigtes Bis-(oxyalkyl)-terephthalat, in der Menge von mindestens 15 Gewichtsprozent der eingesetzten Terephthalsäure, eingetragen und in Gegenwart eines Katalysators polykondensiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Bildung von Bis-(oxyalkyl)-terephthalat in dem Reaktionsgemenge einem Teil desselben erneut Glykol und Terephthalsäure zugibt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Molverhältnis Terephthalsäure zu Glykol von 1:2 in dem Reaktionsgemisch arbeitet.