DE1518152C3

DE1518152C3 - Alkyldiperester zweiwertiger Alkahole und ihre Verwendung als Polymerisationskatalysatoren

Info

Publication number: DE1518152C3
Application number: DE19651518152
Authority: DE
Inventors: Newton G. Walnut Greek Calif. Leveskis
Original assignee: Argus Chemical Corp
Current assignee: Argus Chemical Corp
Priority date: 1965-12-04
Filing date: 1965-12-04
Publication date: 1981-05-14
Also published as: DE1518152A1; DE1518152B2

Description

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 5, jeder der Reste Ri, R₂, R3 und R4 einen Älkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen und die Reste R₅ und Re in α-Stellung verzweigte Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten. ■■; · :l·
2.2,5-Dimethylhexan-2,5-diperneopentanoat. 3.2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-(2-äthylhexanoat). ■ 4. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 als Katalysatoren zur Herstellung von Vinylpolymeren durch radikalische Polymerisation.

30 Folge hat Es wurde gefunden, daß dieser Abbau bei den erfindungsgemäßen Verbindungen stufenweise stattfindet Nur eine der beiden reaktionsfähigen Stellen wird zunächst zum Alkohol hydrolysiert, während die zweite Stelle noch ihre Peroxyesterstruktur behält. Es wurde festgestellt, daß die zweite Peroxygruppe außergewöhnlich stabil ist und unter normalen Reaktionsbedingungen eine überraschend lange Zeit beständig bleibt. Es wird angenommen, daß durch die Bildung des Alkohols an einer reaktionsfähigen Stelle dem Molekül eine Gesamtstabilität verliehen wird, wodurch der Abbau der verbleibenden Peroxybindung verhindert wird. Diese Erscheinung steht in deutlichem Gegensatz zu der Geschwindigkeit des Abbaues von Diperestern von mehrbasischen Säuren und der Geschwindigkeit des Abbaues von Monoperestern.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Peroxyverbindungen ist ihre leichte Herstellung. Wie sich aus der folgenden Beschreibung ergibt, lassen sich die Verbindungen leicht unter äußerst milden Bedingungen und in ausgezeichneten Ausbeuten herstellen.

Die erfindungsgemäßen* Diperester haben die folgende Strukturformel:

Ri

R₃

C—(CH₂)„ —C
/\ |\

R₂ O

O R₄

Die erfindungsgemäßen Produkte bilden eine neue Gruppe von organischen Peroxyd-diestern, deren Anwendung auf dem Gebiet der Katalyse liegt, wo sie als freie Radikale bildende Initiatoren verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben erhebliche Vorteile selbst gegenüber den mit ihnen eng verwandten Aryldiperestern von Alkandiolen. Bei Verwendung als Katalysatoren für die Herstellung von Polymerisaten aus Monomeren, z. B. Vinylmonomeren, verursachen sie eine, wesentlich, geringere Verfärbung als die analogen aromatischen Diperester, z. B. die Diperbenzoate von Alkandiolen. Hierdurch werden bessere Endprodukte erhalten, da die Verfärbung bei der Herstellung von Kunstharzen immer störte und viele Bemühungen darauf gerichtet waren, sie zu vermeiden.

Ein weiterer wichtiger Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen ist ihre Verträglichkeit mit den Monomeren, denen sie für katalytische Zwecke zugesetzt werden, und ihre Löslichkeit in diesen Monomeren sowie die Tatsache, daß sie unter normalen Gebrauchsbedingungen flüssig sind. Da die am häufigsten verwendeten Monomeren, z. B. Alkylphthalate, flüssig sind oder sich leicht in einem Lösungsmittel lösen lassen, können diese Peroxyde leicht mit den Monomeren gemischt werden, wodurch die bisher aufgetretenen Löslichkeitsprobleme bei festen Katalysatoren vermieden werden.

Die besondere Struktur eines Diperesters eines Polyols hat gewisse weitere überraschende und unerwartete Eigenschaften. Wenn beispielsweise der Diperester als Katalysator in einer Polymerisationsreaktion verwendet wird, findet ein Abbau des Peroxyds mit der Zeit statt, was eine Rückbildung des Polyols zur

35 R₆

Hierin sind

Ri, R₂, R3 und R₄ jeweils Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen;

π eine ganze Zahl von 1 bis 5.
R5 und Re sind in α-Stellung verzweigte Alkylreste mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen.
Von den vielen erfindungsgemäßen Verbindungen seien die folgenden als typische Beispiele genannt:

a) 2-Methyl-5-propylhexan-2,5-diperneopentanoat,

b) 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-(2-äthylhexanoat),

c) 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperneopentanoat

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden nach einem verhältnismäßig einfachen Verfahren hergestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden Dihydroperoxyde der entsprechenden zweiwertigen Alkohole mit einem Säurehalogenid der entsprechenden Carbonsäure umsetzt. Natürlich könnte die Carbonsäure selbst verwendet werden, jedoch wird das Säurehalogenid wegen der leichten Esterbildung bevorzugt. Es ist auch möglich, Säureanhydride zu verwenden.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel, wie Chloroform, durchgeführt. Bei Verwendung des Säurehalogenids wird eine organische oder anorganische Base zur Neutralisation der bei der Veresterungsreaktion frei gewordenen Säure verwen-

det Die Base wird zweckmäßig im Überschuß verwendet. Die Reaktion verläuft in den meisten Fällen ziemlich schnell und ist innerhalb einiger Stunden beendet. In den meisten Fällen ist keine Wärmezufuhr

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erforderlich, jedoch kann bei der Herstellung gewisser Verbindungen leichtes Erwärmen zweckmäßig sein.

In vielen anderen Fällen ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu kühlen, um zu verhindern, daß eine für das gebildete Peroxyd zu starke Wärme entwickelt wird. Ferner gibt es viele geeignete Reaktionsteilnehmer, die kein Lösungsmittel erfordern.

Normalerweise wird die gleiche Estergruppe an beiden Stellen des Moleküls gewünscht. In diesem Fall werden wenigstens 2 Mol des Säurehalogenids je Mol des zweiwertigen Polyols verwendet.Wenn Mischester gewünscht werden, wird 1 Mol jedes der gewählten Säurehalogenide mit 1 Mol eines zweiwertigen Polyols umgesetzt.

Beispiel 1

Die Ester wurden durch die folgende allgemeine Reaktion hergestellt:

(RC(CH₂)^)₂ + 2 RCCl + 2 NaOH —► (RC(CH₂)-)₂

0 + 2NaCl

17,8 g (0,1 Mol) ^S-Dimethylhexan-^S-dihydroperoxyd wurden in 17,6 g (0,22 Mol) 50%iger Natronlauge gelöst. Die Mischung wurde gerührt und in einem Eisbad unterhalb von 20° C gehalten. Nach 15- bis 30minutigern Mischen wurden 03 g Emulgator zugegeben und anschließend 36,0 g (0,3 Mol) Neopentanoylchlorid während einer Periode von 30 Minuten unter heftigem Rühren bei einer Temperatur von 0 bis 10° C zugesetzt. Nach 4stündiger Reaktionsdauer wurde das Gemisch durch Stehenlassen auf Raumtemperatur gebracht. Anschließend wurden 50 ml η-Hexan zugegeben. Nach der Trennung der Phasen wurde dij wäßrige Schicht verworfen. Die organische Phase wurde dreimal mit dem gleichen Volumen 2°/oiger Kalilauge, einmal mit l°/oiger Schwefelsäure und zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, anschließend über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Vakuum unterhalb von 30° C eingeengt Dabei wurden 8,14 g 2,5-Dimethylhexan-2,5·· diperneopentanoat mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 8,62% (theoretischer Wert: 9,24%) in einer Ausbeute von 23,5% und einer Reinheit von 93,3% erhalten. Das IR-Spektrum zeigt die Abwesenheit von Hydroperoxyden. Das spezifische Gewicht wurde zu 0,984 und der Brechnungsindex zu 1,4406 bestimmt

Auf die gleiche Weise wurden folgende Diperester hergestellt:

Diperester

Ausbeute
%

Reinheit

Spezifisches
Gewicht
bei 20⁰C

Brechungsindex
bei 20⁰C

2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-methylnonoat 2,5-Dimethylhexan-2,5-diper-2-äthylhexanoat 2,7-DimethyIoctan-2,7-diper-2-methylnonanoat 2,7-DimethyIoctan-2,7-diper-2,2-dimethyloctanoat 2,7-Dimethyloctan-2,7-diper-2-methylpropionat 3,6-Dimethyloctan-3,6-diper-2-äthylhexanoat

85,3	98,9	0,948	1,45773
89,0	96,5	0,945	1,4463
89,0	97,7	0,941	1,4569
48,0	91,3	0,941	1,4570
44,0	98,0
96,8	85,7

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die starke Verringerung der Verfärbung von Polymerisaten, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Katalysatoren hergestellt werden. Um diese vorteilhafte Eigenschaft herauszustellen, wurden zwei Vinylmonomere verwendet, die zur Zeit von großer technischer Bedeutung sind, nämlich Diallylisophthalat und Diallylterephthalat Die in der folgenden Tabelle aufgeführten einzelnen Perester wurden wie folgt behandelt:

Zu 56 g der Diallylmonomeren wurde 1 g des Peresters gegeben. Dieses Gemisch wurde in ein bei 100°C gehaltenes Temperaturbad gestellt. Das Monomere wurde sofort entfernt, sobald es gelierte (dies trat in etwa 2 bis 3 Stunden ein). Es wurde dann zur Vollendung der Polymerisation 5 Minuten in einen anderen Wärmeschrank gegeben, der bei 200⁰C gehalten wurde. Die Proben wurden auf Farbunterschiede geprüft Die Ergebnisse sind in Zahlenwerten gemäß der Gardner-Farbskala angegeben. Zum Vergleich und zur Herausstellung der Vorteile der erfindungsgemäßen Verbindungen wurde 2,5-Dimethylhexan-2,5-diperbenzoat den genannten beiden Monomeren in genau der gleichen Weise verwendet.

Perester-Katalysator

Diallyl- Diallyl

isophthalat terephthalat

2,5-Dimethylhexan- 1 +

2,5-diperneopentanoat
2,5-Dimethylhexan-2,5-di- 1 +
per-(2-äthylhexanoat)

Vergleich:

2,5-Dimethylhexan-2,5-diper- 3 +
benzoat

1 +
1 +

4 +

Die erfindungsgemäßen Peroxyde eignen sich zur Katalyse von Reaktionen, wie der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Säuren und Estern, zur Katalyse der Autoxydation, als Katalysatoren für die Telomerisierung, Bromierung, Chlorierung mit beispielsweise Schwefelchlorid, Halogenierung mit gasförmigen Halogenen, Anlagerung von Phosphor- oder Siliciumverbindungen an Olefine und Acetylene, Anlagerung von Alkoxyresten an konjugierte Systeme. Wesentlich verbesserte Ergebnisse hinsichtlich der Verringerung der Verfärbung werden mit den tertiären Diperestern bei der Herstellung von Vinylpolymerisaten erzielt.

Claims

Patentansprüche:

1. Alkyldiperester zweiwertiger Alkohole der allgemeinen Formel

Ri \ C-(CI R₃ / hX — C /\ W R₂ O 0 R₄
I O I
0
1 O = C I
■■■«'■■ c===o

Rs

10

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