DE1923088A1 - Organische Peroxyde und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Organische Peroxyde und Verfahren zu deren Herstellung

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DE1923088A1
DE1923088A1 DE19691923088 DE1923088A DE1923088A1 DE 1923088 A1 DE1923088 A1 DE 1923088A1 DE 19691923088 DE19691923088 DE 19691923088 DE 1923088 A DE1923088 A DE 1923088A DE 1923088 A1 DE1923088 A1 DE 1923088A1
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radical
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peroxide
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Description

USA-Priorität vom 7. Mai 1968 aus der USA-Patentanmeldung
Diese Erfindung betrifft eine Gruppe organischer Verbindungen, welche sowohl eine Peroxygruppe als auch eine acylierende Funktion aufweisen. Die Erfindung betrifft auch Polymere mit mindestens ; einer Peroxygruppe und eine Methode zur Herstellung von Block- und Pfropfpolymeren aus Vinylmonomeren. . |
Organische Verbindungen, welche Peroxygruppen und acylierende Punktionen im gleichen Molekül enthalten, sind beispielsweise aus den USA-Patentschriften 2 519 403, 2 5^2 578 und 3 l65 5^6 sowie aus J. Chem. Soo. (1953), S. I8O8 ff., bekannt.
Die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen werden wiedergegeben durch die Formel:
wobei i) R ein zweiwertiges, dreiwertiges oder vierwertiges, j aliphatisches, cycloaliphatisches oder arälomatisches Radikal ist;
ii) ρ eine ganze Zahl ist; J
-2- I
- ORIGINAL INSPECTED
009832/1986
lii) X gleich
QP Qp
oder
-C-B1 -Q-C-B, -C-O-C- ist;
iv) B gleich Cl- oder Br- ist; ν) Υ gleich
-C-OO-R1, 0-C-OO-R1, -C-OO-C-RXn,
-C-OO-C-C^C-C-OO-C-RXn,
P (R2)2 (R2)2 P -C-OO-C-(CH2) -C-OO-C-RXn,
(R2)2 R2 P R2
-C-OO-R3, (R1-OO)2-C-, R11-O-C-OO-C-,
R«
I, r ι
R-OO-C-O-, R1-OO-C-OO-C-,
R,_C_00-C-0-, (R4O)2P-OO-C-, oder R4-O-OO-S- ist.
R2 S
vi) R1 eine tertiäre Alkylgruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen ist;
vii) R2 ein aliphatisches Radikal mit 1-12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatisches Radikal mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist;
ORIGINAL INSPECTED _3_
009832/1986
viii)R, ein tertiäres Alky!radikal oder Aralky!radikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatpmen ist;
ix) R1^ ein aliphatisches Radikal mit 1-12 Kohlenstoffatomen ein cycloaliphatisches Radikal mit 3 - 12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Radikal mit 6 12 Kohlenstoffatomen ist;
χ) η und m9 welche gleich oder verschieden sein können, je i oder 2 sind; und
xi) q 2, 3 oder H ist»
Bei den Verbindungen der Formel I ist R gewöhnlich ein Kohlenwasserstoff radiicalo Wenn R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, so kann es 1 - 20 Kohlenstoffatome enthalten und ist ¥orsugsw©lse ein Alkylenradikal. Wenn R ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, so kann es 4 - 10 RingkohlenstoffatQiie enthalten und ist irorsugswgise ein Cycloalkylenradikal. Wenn schließlich R ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, so kann es einen oder zwei Benzolringe aufweisen, welche kondensiert sein können, wie beispielsweise im Naphtenylen, oder welche miteinander verbunden sein können wie im Biphenylen. *
X kann ein Acylchlorid oder -bromid, ein Chlor- oder Bromformiat, oder eine Anhydridgruppe sein» Wenn X eine Inhydridgruppe ist, so muß R natürlich ein dreiwertiges oder vierwertiges Radikal sein.
Es sei auch bemerkt, daß einige der für Y definierten Gruppen auch eine acylierende Funktion X aufweisen, was eine Verbindung hervorbringts welche mehrere acylierende Punktionen besitzt.
0 0 9 8 3 2/1986 0RIG,NAl inspected
-n-
Verbindungen der Formel I sind brauchbare Initiatoren für die Polymerisation von Viny!monomeren. Die Verbindungen können mit polymeren Materialien umgesetzt werden, welche endständige bzw. anhängende Hydroxyl-, Amino- und Mercaptogruppen oder andere Funktionalitäten enthalten, welche acyliert werden können. Verbindungen, welche zwei acylierende Gruppen enthalten, können mit difunktionellen Monomeren umgesetzt werden, wobei man Kondensationspolymere wie Polyester und Polyamide erhält, welche längs des Polymergerüstes unterbrechende Peroxygruppen enthalten. Diese Peroxyverbindungen, welche,acylierende Gruppen enthalten, sind brauchbar als Zwischenprodukt für die Bereitung anderer Abkömmlinge und unterliegen jeder Reaktion, in welcher Säurehalogenie*des Halogenformiate und Anhydride normalerweise verwendet werden. Diese Polymerisations- und Kondensationsreaktionen seien nachstehend beschrieben und veranschaulicht.
Die Verbindungen der Formel I können hergestellt werden, indem man ein organisches Peroxyd, welches eine oder mehrere Hydroxy1- oder Carboxylgruppen als einzige acylierbare Gruppen aufweist, mit einem der folgenden acylfunktionsbildenden Reaktionsteilnehmer, nämlich CO(B)2, P(B)3, P(B)5, PO(B)3, SO(B)2 oder SO(B)2 umsetzt, wobei B gleich Cl oder Br ist. Die Reaktion wird bei einer Temperatur zwischen etwa 0° und 80° C durchgeführt, wobei die Maximaltemperatur geregelt wird, um wesentliche Zersetzung der in der Reaktionszone anwesenden Peroxygruppen zu vermeiden.
Die Verbindungen der Formel I können auch bereitet werden, indem man eine Verbindung, welche mindestens zwei acylierende Funktionen als einzige peroxydierbare Substitu.enten aufweist, peroxydiert und ein ,Peroxydationsmittel in solcher Menge verwendet, daß mindestens eine aeylierende Funktion nicht peroxydiert wird. Diese Methode ist bei allen Verbindungen der Formel I anwendbar mit der Aufnahme derjenigen Verbindungen, wo Y gleich
(R,)o ,2 2
-C-OO-R, ist. 009832/19 88
ORlGINAL INSPECTED
Das Peroxydierungsmittel ist im allgemeinen ein organisches Hydro-Peroxyd, wenn-gleich in einigen Fällen ein Alkaliperoxyd verwendet werden kann.
Die Verbindungen der Formel I werden durch die folgenden Bei- ; spiele 1 bis 3 veranschaulicht.
Beispiel 1 Herstellung von t-Butyl-o-(chlorformypperoxybenzoat
Zu einer Suspension von t-Butyl-o-(Carboxy)peroxybenzoat (16,2 g 0,06 mol) in 100 cm3 Benzol bei +6° C bis +24° C, vorzugsweise bei +6° C bis +10° C, werden in einer einzigen Portion 12,6 g Phosphorpentachlorid (0,06 mol) hinzugegeben. Das Gemisch rührt man zwei Stunden oder länger bei +24° C bis +80° C, vorzugsweise bei'+24° C bis +40° C. Am Ende der Reaktionszeit wird das Gemisch mit Eiswasser verdünnt und die organische Phase abgetrennt, neutral gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem
ι Druck verdampft. Man erhält 14 g einer viskosen Flüssigkeit. j Ausbeute berechnet für C12H15Cl 0^: 15,1 g bzw. 92,7 % der Theorie. S.P.I bei'115° C ergibt: Gellerungszeit 6,3 Minuten; Härtungszeit: 7,9; Spitze 0C 228; aktiver Sauerstoff berechnet 6,24 %t gefunden 5,95 %> bzw. 95,5 #ige Reinheit.
-6-
009832/1986
Beispiel 2
Herstellung von 2-(t-Butylperoxycarbonyl)äthyl-chlorformiat
SO
J
-CH2-CH2O-C-Cl
Zu 75 cm·5 Pentan setzt man bei -10° C bis +5° C 39,6 g Phos- : gen hinzu. Zu diesem Gemisch gibt man innerhalb einer Stunde ein Gemisch aus 38 g t-Bütyl-3-hydroxyperoxypropionat (0,2 mol Produkt 85 %±ger Reinheit) und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin in Diäthyläther. Die Reaktionstemperatur wird während des ZusetzenS; bei -10° C bis +20° C, vorzugsweise bei 0+1° C gesteuert. Nach vollständigem Zusetzen rührt man das Gemisch 30 Minuten, während man die Reaktionstemperatur auf +25° C +1° C ansteigen läßt. Nach Abfiltrieren des Pyridinhydrochlorids wird das Gemisch un-• ter vermindertem Druck abgezogen. Den Rückstand löst man in Diäthyläther auf und wäscht mit lOfciger Weinsäurelösung, lO^iger | Natriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser bis zur Neutralität. Die Ätherlösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrock- ; net, filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck verdampft. Man erhält 40 g einer Flüssigkeit. Theoretische Ausbeute für CgH7ClO5: 44,9Lg, d.h. 89% der Theorie. Aktiver Sauerstoff berechnet: 7,15 %» gefunden: 6,84 %; Cl berechnet; 15,8 %,', gefunden: 12,7 %. .
009832/1986
- 7 Beispiel 3
Herstellung von bie(4-@hlorformylbutyryl) peroxyd 0 0
Cl-O-CH2-CH2-CH2-C-O-O-O-CHg-CH2-CH2-C-Cl
Ein Gemisch aus Glutarsäurepgroxyd (10,5 gs O9 Ok mol) und Thionylchlorid (30 cm3) wird bei 0° bis' *30oCs vorzugsweise bei +10° C bis' +,24° C, mit einem oder mehreren Tropfen Pyridin behandelt* Man läßt das Gemisch 2k Stunden oder länger bei'+30° C bis +80° C, vorzugsweise bei *30° C bis +40° C reagieren. Nach dieser Zeit wird das Gemisch unter vermindertem Druck abgedampft. Man erhält 9 g einer Viskosen Flüssigkeit» Berechnete Ausbeute für c lo Hi2C12°6s lls9 gs deho 75j6 ^ &er Theoi?le· Aktiver. Sauerstoff berechnet: 6,35 %·> gefunden; 5S11 %. Cl berechnet: 23,9 %, gefunden: 25s2 %.
Unter Anwendung ähnlicher Arbeitsgänge werden auch die Verbindungen bereitet, welche in der Tabelle I aufgeführt sind.
009832/1986
Bezeichnung und Formel
Tabelle I
Chlorierungs- Ausbeute Reinheit Theor. gefun- Theor. gefun
mittel % (O) den Cl*. den
unkorr. (O)
(CH3)3-G-O-O-C-GH2-CH2-O-C-C1
2-(t-Butylperoxycarbonyl)-äthyl-chlorformiat 89,0 95,6 7,15 6,84 15,8 12,7
//Vc-O-O-C- ( CH,)
J-Cl 92,7 95,5
6,24 5,95
co t-Butyl~o-(chlorformyl)peroxy-00 benzoat
(CH
3)3CO-O-ci
-(CH3) 62
7,35 4,5 16,3 10,1
Di-t-butyl-2,5-di(chlorformyl) di-peroxy-teigphthalat
O OO OO
Tabelle I (Fortsetzung)
Bezeichnung und Formel Chlorierungs- Ausbeute Reinheit Theor. gefunden Theor. gefunden
ittl % () () *
C(CH3)
mittel
unkorr.
g (0) (0)
Cl*
ClJS
CH3-C-CH2-CH2-OC-Cl
3-C
COCl
33
-* 3,3-Di(t-butylperoxy)butyl- <o chlorformlat
fs
OOC-(CH3)3
SOCl
J-C-Cl
t-Butyl-2^(chorformy1)-hexphydroperoxybenzoat
(CH
0 )^C-OOC-CH=CH-C-
Cl PC1
3-(t-Butylperoxycarbonyl)-acryloylchlorid
99,8 100
50
5M,8
10,2 10,14 11,2 .10,6 6,2 6,2
7,75 4,23
Tabelle I (Portsetzung)
Bezeichnung und Formel Chlorierungs- % Ausbeute Reinheit Theor. gefunden Theor. gefunden
mittel unkorr. (0) .{o) CIi C1J5
0
(CH3)^-0OC-CH2-CH2-C-Cl PCl5 - 98,5 7,7 7,59
3-(t-Butylperoxycarbonyl)-j propionylchlorid
ο Ϊ ?
§i (Cl-O-CH2-CH2-CH2-C-O)2 SOCl2 - 95,5 5,35 5,11 23,9 25,2
m bis(4-Chloroformylbutyryl)-ω perozyd
£; CH3-C-CH2-—CH-CH3 COCl2 - - - 14,01 11,7
00
Γ°
C(-CH3)3 Öl
L, 3~Diiaethyl~3- (t-butylperoxy) 'Shlorformiat
CD NJ CO O CX) CO
Tabelle I (Portsetzung)
CH- CH, Chlorierungs- Ausbeute Reinheit Theor. gefunden
I 5 j * mittel unkorr, Cig Cig
CH,-C-CHO-C-H
3I2I
O O COCIp 0M 9*t, 2 11,75 11, a
O C=O ■
C=O ί
ei
1, 3iDiiaethyl-3- (n-butoxycarbonylperoxy )butyl-chlorf ormiat
Andere Verbindungen der Formel I, welche nach herkömmlichen Methoden bereitet werden können, sind;
0 0
η ■ η
3 3"ι'~υυ~^"'
0 CH3 fb 0
CH.
,) -C-O-O-C-OO-C-CH2-C-O-C-Cl CH3 H
CH
rOO-
CH, H
(C2H5O)2-PtOO-C-CH2-C O-C-(
yiH7 WJIJ.7 λ
CH3-C-OOa-C-CH2-CH2-CH2 C-Cl
OH CH3
0 0 0
5-00-6-0-CH2-CH2-C-Cl
0 0 0
Il Il Il
Cl-C(CH2)Q-COOCOC3H7-I
-12-
J« 41-
009832/19οΈ

Claims (17)

  1. Dip;.-:i.. L;,p.. ο',-ι.. μυυι. . " . "
    DIETRICH LV-^NSKY ^ gt f)a| jcjgg
    PATLNTANWAtT
    sMünchenai-Gotthardstr.ei 5581I-IIIZSt
    J Telefon 56 17 62
    Pennwalt Corporation, Three Penn Center Plaza, Philadelphia 2, Pennsylvania (V.St,A.)
    Patentansprüche: !./Organische Peroxyde der Formel:
    wobei: i) R zwei-, drei- oder vierwertiges, aliphatisches, cycloaliphatisches oder aromatisches Radikal ist 5"
    ii) ρ eine ganze Zahl ist;
    iii) X gleich
    0 O OO
    Ii jf Il Il
    -C-B, -0-C-B, oder -C-O-C- ist;
    iv) B gleich Cl- oder Br- ist;
    ν) Υ gleich
    0 0 0
    /I II l| Il ·
    -C-OO-R1, -0-C-OO-R1, -C-OO-C-RXn,
    0 (R9) (Rp)9 0 -C-OO-C-C=C-C-OO-C-RXn,
    0 (R9)„ (R9O9 0 -
    (I I 2 2 ,2 2 1
    -C-00-C-(CH2)q-C-00-C-RXn,
    (R9) η R0 0 R0
    ι2 2 f i2 · Ii ι2
    -C-OO-R3, (R1-OO)2-C-, R1J-O-C-OO-C-,
    R2
    009832/ 1986
    «73
    -S-
    O O R0 OO
    Il Il I2 I Il
    R1-OO-C-O-, R1-OO-C-OO-C-, R4O-C-OO-C-,
    R2
    0 0 0 R0 0 0
    /) // t I fl f
    21-C-OO-C-O-, (R1JO)2P-OO-C- oder R2J-C-OO-S- 1st;
    I ^
    R2 0
    vi) R1 eine tertiäre Alkylgruppe mit .4-8 Kohlenstoffatomen ist;
    vii) R2 ein aliphatisches Radikal mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatlsches Radikal mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist;
    viii) R, ein tertiäres Alkylradikal oder Aralky!radikal mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen ist;
    ix) R2J ein aliphatisches Radikal mit 1 - 12 Kohlenstoffatomen,*in cycloaliphatisches Radikal mit 3-12 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches Radikal mit 6 12 Kohlenstoffatomen ist;
    χ) η gleich 1 oder 2 ist; xi) m gleich 1 oder 2 ist; und xii) q gleich 2, 3 oder 4 ist.
  2. 2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
    R ein aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1-20 Kohlenstoffatomen 1st.
  3. 3. Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R Alkylen ist.
    -3-009832/1980
  4. 4. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein cycloaliphatisches Kohlenwasserstoffradikal ist, welches 4 - 10 Kohlenstoffatome im cyclischen Teil aufweist.
  5. 5. Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R Cycloalkylen ist.
  6. 6. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R ein aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit einem oder zwei Ringen ist.
    0 0
  7. 7. Verbindung der Formel (CH,5,C-OO-C-CH2-CH2O-C-Cl.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein organisches Peroxyd, welches eine oder mehrere Hydroxyl- oder Carboxylgruppen als die einzigen acylierbaren Gruppen aufweist, mit einem Acylierungs· mittel der Struktur CO(B)2, P(B)3, P(B)5, PO(B)3 SO(B)2 oder SO2(B)2, wobei B gleich Cl oder Br ist, reagieren läßt, wobei
    man die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von 0 - 80° C durchführt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Glutarsäureperoxyd mit Thionylchlorid bei einer Temperatur im Bereich von 30 - 80° C umsetzt»
  10. 10. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, mit einer anderen Gruppe als ;
    (R2)2
    -C-O-O-R3 ,
    dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung, welche mindestens zwei peroxydierbare, aoylierende Gruppen als die einzigen peroxydierbaren Gruppen aufweist, peroxyalert, wobei man das Peroxydationsmittel in einer Menge verwendet, welche
    -4-009832/19EB~ T
    nur ausreicht, um nur eine dieser beiden Gruppen zu peroxydieren. " '-'-"■"■:'.:. '.'-':■-: ' "
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxydationsmittel ein organisches Hydroperoxyd verwendet.
  12. . a e Kondensationsprodukt eines Peroxyds gemäß Anspruch 1, wofcei Y eine Acy!gruppe enthält, mit einem polyfunktionelle^r Alkohol oder Amin ist.
  13. 13. Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man eip^Peroxyd gemäß Anspruch 1, wobei Y eine Acylgruppe enthält^ mit einem priLyfunktioneilen Alkohol oder Amin kondensiert.
  14. 14. Peroxyhaltiges Polymeres, dadurch gefeennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt eines Peroxyds ggmäß Anspruch 1 mit einem Polymeren ist, welches eine end^föndige bzw. anhängende, acylierbare Gruppe aufweist.
  15. 15. Polymeres nach Anspruch *i, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reaktionsprodukt e2nes Peroxyds gemäß Anspruch 1 mit einem Polyäther, einem Polyester, einem Polyamid, einem PoIy carbonat, Polybutadien, Polystyrol, Poly(vinyl alkohol), PolyCvinyl acet^i), Zellulose oder einem Butadien/Styrol-Copölymeren ys%.
  16. 16. Verfahren/dadurch gekennzeichnet, daß man ein Peroxyd gemäß Anspruofi 1 mit einem Polymeren umsetzt, welches eine endständige bzw. anhängende, acylierbare Gruppe enthält.
  17. 17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymeres verwendet, welches endständige bzw. anhängende
    .-, Amino- oder Mercaptogruppen
    "■'. ■"■.■ :-*' ':' ? ■■'■-5-009832/1986
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