DE1593421C3

DE1593421C3 - Verfahren zur Herstellung kationischer Esterverbindungen

Info

Publication number: DE1593421C3
Application number: DE19661593421
Authority: DE
Inventors: Igor Morristown N.J. Sobolev
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1966-08-29
Publication date: 1981-10-15
Also published as: DE1593421A1; DE1593421B2

Description

-C-O-CH₂-CH-CH₂-N X^s

l\
R R

(D

I-

in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer oder zwei äthylenischen Bindungen, X ein Chlor- oder Bromatom ist und π die Zahl 1 oder 2 bedeutet, wobei falls /7 = 2 ist, R' nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome hat, durch Umsetzung _Meinerungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure der Formel

C-OHJ,,

(H)

mit einem Trialkylamin der Formel NR3 und einem 2.3-Epoxy-l-halogen-propan der Formel

CH₂ CH-CH₂X

(ΠΙ)

worin jeweils die Substituenten R', R und X die angegebene Bedeutung haben, dadurch gekennzeichnet, daß das Trialkylamin in einer Menge von 0,6 Mol bis vorzugsweise nicht über 0,85 Mol je Mol des anderen der beiden Reaktionspartner, der in geringerer Menge vorhanden ist, verwendet wird, und daß-die Umsetzung in einem inerten, polaren Lösungsmittel durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch "1, dadurch gekennzeichnet, daß.als inertes polares Lösungsmittel ein sekundärer oder tertiärer Alkohol 'verwendet wird, dessen an das Kohlenstoffatom mit der Hydroxylgruppe gebundene Kohlenwasserstoffgruppen Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen.sind. . _: „. . .. ., .

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes polares Lösungsmittel ein Alkohol mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß der als inertes polares Lösungsmittel verwendete Alkohol im wesentlichen wasserfrei ist.

Esterverbindungen mit quaternärem Stickstoffatom sind in der Technik bekannt und können beispielsweise durch Acylierung von Äthanolamin-Derivaten hergestellt werden. Derartige Verbindungen lassen sich mit Vorteil als oberflächenaktive Mittel verwenden, und zwar besonders, wenn die saure Gruppe des kationischen Esters eine langkettige Alkylgruppe enthält. Aufgrund des Herstellungsverfahrens ist es zum Teil schwierig, Ester dieser Art mit zusätzlichen, reaktionsfähigen, funktioneilen .Gruppen herzustellen. Im allgemeinen enthalten die bekannten Ester nur die Esterbindung und die quaternäre Arnmoniumgruppe als^:aktive Stellen. In der BE-PS 668 940 sind auch schon solche Esterverbindungen'von niederen ungesättigten Säuren beschrieben, die außer einer quaternären Stickstoffgruppe noch eine reaktionsfähige Hydroxylgruppe besitzen, und die durch eine Reaktion von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Epihalbgehhydrin und tert-Amin erhalten werden. Hierbei soll zweckmäßigerweise eine bestimmte Reihenfolge der Zugabe der Reaktionspartner eingehalten werden, wobei aber die Isolierung von ■Zwischenprodukten nicht erforderlich ist

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß sich die Herstellung dieser Verbindungen der allgemeinen Formel

OH

R'-f-C-O-C H₂-C H-C H₂-N -Χ^Θ

l\
R R

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, R' eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen mit einer oder zwei äthylenischen Bindungen, X ein Chlor- oder Kohlenstoffatom hat, wenn η = 2 ist, durch Umsetzung einer ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure der Formel

C-OH₁

mit einem Trialkylamin der Formel NR3 und einem 2,3-Epoxy-l-halogenpropan der Formel

CH₂ CH-CH₂X

worin jeweils die Substituenten R', R und X die angegebene Bedeutung haben, dadurch verbessern läßt, wenn man erfindungsgemäß das Trialkylamin in einer Menge von 0,6 Mol bis vorzugsweise nicht über 0,85 Mol je Mol des anderen der beiden Reaktionspartner, der in geringerer Menge vorhanden ist, verwendet, und die Umsetzung in einem inerten, polaren Lösungsmittel durchführt. Zu den .für die,Durchführung des Verfahrens geeigneten ungesättigten 'Monocarbonsäuren'¹ gehören

z. B.: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butensäure, 3-Pentensäure,' Sorbinsäure, 2-Methyl-2-butensäure, Äthacrylsäure,'4-Hexensäure, 5-Hexensäure und 5-Methyl-6-heptensäure. Die ungesättigten Monocarbonsäuren, bei denen die Äthylenbindung mit dei Carboxygruppe verbunden und endständig ist, sind besonders geeignet, d. h. also die Acrylsäure und deren (X-Alkylderivate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 3 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 Kohlenstoffatom hat. Als Ausgangsstoffe verwendbare Trialkylamine sind beispielsweise:Triethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Dimethyl-octylamin, Diäthyl-decylamin, Dimethyl-laurylamin, Dimethyl-stearylamin, Dibutyl-tridecylamin, Methyl-amyl-decylamin und Trilaurylamin. Im allgemeinen sind als tertiäre Amine solche besonders geeignet, die wenigstens zwei und insbesondere drei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweisen. Als 2,3-Epoxy-1-halogenpropan eignet sich besonders Epichlorhydrin.

Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören beispielsweise Alkohole, Sulfone, wie Dimethyl-sulfon und -sulfolan; N,N-disubstituierte Alkylamide, wie Dimethylformamid, und Ν,Ν-Dimethylacetamid und· Sulföxyde, wie Dimethylsulfoxyd, - Da primäre Alkohole, z. B. Methanol und Äthanol, nicht inert sind, und zwar offenbar wegen einer Begünstigung der trans-Veresterung, was zu einer geringeren Ausbeute des gewünschten kationischen Esters »führt, wird vorzugsweise ein sekundärer oder tertiärer Alkohol verwendet, so daß ein derartiger trans-Veresterungs-Prozeß praktisch nicht stattfindet und hohe Ausbeuten des erwünschten Produktes erzielt werden. Bevorzugte Alkohole enthalten ein Kohlenstoffatom, an das eine Hydroxylgruppe und 2 bis 3 Kohlenwasserstoffsubstituenten, welche Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylgruppen sind, gebunden sind. Alkohole mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen werden besonders bevorzugt und sind z. B.: Isopropanol, sek.-Butanol, tert-Butanol, tert.-Amylalkohol, Triäthylalkohol, Dimethyl-phenylalkohol und Methyl-äthyl-phenylalkohol. Insbesondere werden die Di- und Trialkyialkohole mit einer Gesamtzahl von 3 oder 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, z. B. sek.-Butanol, tert-Butanol und Isopropanol. Die als Lösungsmittel verwendeten Alkohole können kleine Mengen Wasser, z. B. bis zu etwa 5% des Reaktionsgemisches, enthalten.

Das Vermischen der Reaktanten mit dem Lösungsmittel ist nicht kritisch. Obwohl es erwünscht ist, die Konzentration desTrialkylamins auf einem Minimum zu halten, indem man dieses in- Teilmengen zu einem Gemisch der anderen Reaktanten mit dem Lösungsmittel zusetzt, ist es ebenfalls möglich, die gesamte Menge an Reaktanten und Lösungsmittel zu vermischen. Die relativen Molmengen der ungesättigten Carbonsäure und des Epoxyhalogenpropans können zwischen 3:1 und 1 :3 schwanken. Molverhältnisse der Carboxylsäure zu dem Epoxyhalogenpropan von 1,5 :1 bis 1 :1,5 sind bevorzugt.

Die erfindungsgemäße Verwendung von weniger als der stöchiometrischen Menge an Trialkylamin ergibt natürlich eine unvollständige Umwandlung der Carbonsäure und des Epihalogenpropans. Diese Reaktanten können jedoch leicht zurückgewonnen und von neuem eingespeist werden, um so die Gesamtumwandlung zu verbessern. Obgleich im allgemeinen die Herstellung des erwünschten kationischen Esters stärker selektiv ist, wenn das Trialkylamin in relativ geringerer Menge eingesetzt wird, so erhöhte andererseits die Anwendung einer zu kleinen Menge an Trialkylamin im' Verhältnis zu den anderen Reaktanten 'die'Verfahrenskosten aufgrund der erforderlichen Zunahme des Rucklaufverfahrens. Aus diesen praktischen Gesichtspunkten beträgt bei der Durchführung des Verfahrens die Menge an Trialkylamin 0,6 bis vorzugsweise 0,85 .Mol pro Mol des begrenzenden anderen Reaktanten.

Die Reaktion wird vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen durchgeführt Die Reaktionstemperaturen von 30 bis 110⁰C sind zufriedenstellend. Reaktionstemperaturen von 50 bis 100⁰C werden bevorzugt Das Verfahren kann bei atmosphärischem, subatmpsphärischem oder superatmosphärischem D'fück durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase gehalten wird. Die Anwendung von im wesentlichen atmosphärischen Reaktionsdrucken zwischen 0,5 Atm. und 5 Atm. wird bevorzugt . ■ ' · :

Wegen der Möglichkeit einer Polymerisation beider Umsetzungsreaktion soll für eine Hemmung der Polymerisation der ungesättigten Carbonsäure gesorgt werden. Es ist hierbei nicht' erforderlich, daß die Reaktion unter einer sauerstoff-freien·-Atmosphäre durchgeführt wird, sondern das Verfahren kann auch unter atmosphärischer Luft durchgeführt werden. Die Unterbindung der Polymerisation der'.ungesättigten Carbonsäure wird wie -üblich durch Zugabe eines Inhibitors zum Reaktionsgemisch erreicht Herkömmliche Polymerisationsinhibitoren; mit denen sich bei der

ίο Reaktion gebildete freie organische Radikale eirifan'gen lassen, sind hierfür geeignet;" wörausgesetzt, daß der Inhibitor gegenüber den Reaktanten und dem daraus hergestellten Reaktionsprodukt inert ist Solche Inhibitoren sind beispielsweise die Chinone, irisbesondere ein- und zweikernige Chinone, wie 1,4-Benzochinon, 1,2-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon und alkylierte oder halogenierte, insbesondere chlorierte Derivate hiervon, wie beispielsweise Chloranii, Durochinon und 2-Äthylbenzochinon, sowie Phenole, bei denen die * phenolische Hydroxylgruppe durch die Anwesenheit verzweigter Alkylsubstituenten in der ortho-Stellung, bezogen auf die Hydroxylgruppe, blockiert ist. Zu dieser Klasse von Inhibitoren gehören beispielsweise 2,6-Ditert-butylphenol, 2,6-Di-tert.'-butyl-4-methylphenol, 2,6-Diisopropylpenol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenoI. Der gegebenenfalls verwendete Inhibitor braucht nur in verhältnismäßig kleinen Mengen zugesetzt zu werden, z. B. in Mengen von 0,001 bis. 5 Mol-%, vorzugsweise von 0,01 bis 3 Mol-% bezogen auf .die ungesättigte Carbonsäure.

Typisphe erfindungsgemäß in guter Ausbeute herstellbare kationische Esterverbinduhgen, sind die folgenden Verbindungen: ■ ■

2-Hydroxy-3-methacryloxypropyl-trimethyl-

ammoniumchlorid,
2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyl-triäthyl-

ammoniumbromid, ,- . .
2-Hydroxy-3-cro,tyIyloxy'propyl-tripr,opyU

ammoniumchlorid,,. .. · , _;

2-Hydroxy-3-acr.ylaloxypropyl-dimethyl-hexyl- .

ammon.iumbromid, ; .. . .

2-Hydroxy-3-(3-pentenoyl)-ox,ypropyl-trimethyl-₁

ammoniumbromid, . . ■ ,.- ,-.

2-Hydroxy-3-(2_:hexenpyl)-oxypropyl-tributyl-.,.

ammoniumbromid und. ■_ . .·.·■;■·.

^-HydroxyTS-rnethacrylyloxypropyl-triäthyl-,

ammoniumchlorid. -.■■..,*■

Die kationischen Esterverbihdungen- sind obefflächenaktiv. Sie eignen sich u. a. als saurer Farbstoffakzeptor beim Färben von Acrylfasern, z. B. Acrylnitrilfaseni, als Zusatz zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, sowie als biozide Chemikalien, besonders-als Germizide. Die vorhandenen reaktionsfähigen funktio-.nellen Gruppen erlauben eine breite Vervyendung, der Verfahrensprodukte. Die Hydroxylgruppe. -kann-.z-.B. verestert oder verethert werden öder die Äthylenbindung kann nach Wunsch zur Bildung' nützlicher Epoxyharzvorprodukte epoxydiert werden. "Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für die katiohischen Esterverbindungen ist aufgrund der äthylenisch ungesättigten Gruppe im Carboxylrest die Bildung von Polymeren und Copolymeren, die insbesondere dann, wenn sie wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind, _; sich hervorragend zur Behandlung von Fasermaterialien , eignen, wie Garnen, Fasern, Textilgeweben, Papier, und

Leder, um deren Eigenschaften ^..verbessern. Ferner wurde gefunden/daß die Polymeren und Copolymeren

auch ausgezeichnete Mittel zur Erleichterung der. Abtrennung fein verteilter Feststoffe aus wäßrigen Suspensionen, z. B. dispergierten Tonen und Erzen, sind.

B e i s ρ i e 1 1 , .,

Aus 200g tert Butylalkohol, 69g (0,80 Mol)-.. Methacrylsäure und 4 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphe-_> nol-Inhibitor wurde eine Lösung zubereitet Die Lösung* wurde auf etwa 10⁰C gehalten, während man gasförmiges Trimethylamin solange in die Lösung einblubbern ließ, bis deren Gewicht um 38 g (was 0,64 Mol an Amin entspricht) gestiegen war. Das Gemisch wurde mit 74 g (0,80 Mol) Epichlorhydrin versetzt 180 bis 200 ml dieser Lösung wurden in ein getrenntes Gefäß gegeben und darin 72 h lang bei 55° C geschüttelt Das gebildete Gemisch, das nach Abkühlen auf Zimmertemperatur beachtliche Mengen an kristallinem Niederschlag

Tabelle I

enthielt, wurde mit dem Sechsfachen seines Gewichts an Aceton versetzt, und man ließ dieses Gemisch dann 1 h lang stehen. Die Filtration führte zu Kristallen, die mit Aceton gewaschen und im Vakuum bei 30 bis 40⁰C getrocknet wurden. Die Ausbeute an 2-Hydroxy-3-met-"'hacryloxypropyltFimethylammoniumchlorid betrug 66%, bezogen auf dareingesetzte Trimethylamin.

'' Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 wurden Trimethylamin, Epichlorhydrin und Methacrylsäure umgesetzt, wobei eine Vielzahl von Lösungsmitteln zur Anwendung kamen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt, in der die angegebene Ausbeute an 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid auf das eingesetzte Trimethylamin bezogen ist

Lösungsmittel

Dimethylsulfoxyd

Sulfolan Äthanol

tert-Butylalkohol

Trimethylamin, Mole/100 g Lösung	0,121
Methacrylsäure, Mole/Mol Amin	1,21
Epichlorhydrin, Mole/Mol Amin	1,21
Temperatur, "C	τ ⁵⁰
Zeit, Std.	72
Umsatz von Trimethylamin	90
Ausbeute, %	80
Beispiel 3

0,175

1,18

55 48 67 52 0,193

1,11
2,01

50
16
100
0

0,179

1,24

60; 76
5; 24
91 ±3

Nach einem dem Beispiel 1 entsprechenden Verfahren wurde eine Reihe von Reaktionen unter Anwendung verschiedener Molverhältnisse an Epichlorhydrin, Trimethylamin und Methacrylsäure durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus Tabelle II hervor, in der die angegebene Ausbeute an 2-Hydroxy-3-methacrylyloxypropyltrimethylammoniumchlorid auf das eingesetzte Amin bezogen ist Das Lösungsmittel war in allen Fällen tert-Butylalkohol, und jedes Reaktionsgemisch wurde 48 h lang auf 60⁰C erhitzt mit Ausnahme des Versuchs 4, bei dem das Reaktionsgemisch 6 h lang auf 60⁰C und dann 24 h lang auf 75° C erhitzt wurde.

Tabelle II

40

45

50

Versuch

eingesetzt wurden, mit den Versuchen 2 und 4, bei denen eine beschränkte Menge an Amin eingesetzt wurde, zeigt sich, daß die Verwendung der nicht stöchiometrischen Mengen zu wesentlich höheren Ausbeuten an dem gewünschten kationischen Esterprodukt führt

Beispiel 4

Wie im Beispiel 1 beschrieben, wurden Verfahren durchgeführt mit der Ausnahme, daß andere alkoholische Lösungsmittel verwendet wurden. Das Reaktionsgemisch wurde hierbei 48 h lang auf 60⁰C gehalten. Das 2-Hydroxy-3-methacryl-oxypropyltΓimethylammoniumchlorid wurde durch 24stündiges Abkühlen vor der Filtration des Reaktionsgemisches auf —18° C erhalten.
Die Ergebnisse gehen aus Tabelle III hervor.

Tabelle III

Trimethylamin,
Mole/100 g Lösung

Methacrylsäure,
Mole/Mol Amin

Epichlorhydrin,
Mole/Mol Amin

Umsatz an
Trimethylamin

Ausbeute, %

0,179 0,168 0,206 0,186 Lösungsmittel

1,04 1,15 1,03 1,28

0,99 1,35 0,95 1,28

77 100 55 85

46 83 24 79

Isopropylalkohol

sek.-Butylalkohol

Trimethylamin,
Mole/100 g Lösung

Methacrylsäure,
Mole/Mole Amin

Epichlorhydrin,
Mole/Mol Amin

Umsatz von

Beim Vergleich der Versuche 1 und 3, bei denen im Trimethylamin wesentlichen stöchiometrische Mengen an Reaktions- Ausbeute, % 0,166

1,28

1,25

1,166

1,28

1,25

93

80

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kationischer Esterverbindungen mit einem quaternären Stickstoffatom der allgemeinen Formel

R'-

OH