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darstellt, in der Hal Brom und/oder vorzugsweise Chlor bedeutet, und etwaige übrige Reste R-CH = CH2 sind, durch Umsetzung von Hexahydrotriazinderivaten der allgemeinen Formel :
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in der X oben genannte Bedeutung hat, mit konjugierten Diolefinen, wurde nun gefunden, dass die Hexahydrotriazinderivate gemäss Formel (I) mit mindestens einem Mol Hexahalogencyclopentadien, in dem das Halogen ein Atomgewicht von mindestens 35 und höchstens 80 hat, bei einer Temperatur von 80 bis 2500C in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt werden.
Nach diesem Verfahren werden sterisch einheitliche Verbindungen erhalten, bei denen die selbstlöschenden Eigenschaften - bedingt durch den halogenierten cyclischen Substituenten - durch den Triazinring noch verbessert sind. Da diese Triazinprodukte keine Metallverbindungen aufweisen, die die elektrische Leitfähigkeit begünstigen, sind diese sehr gut für elektrisches Isoliermaterial geeignet. Die Hexahydrotriazinderivate können überraschenderweise erfindungsgemäss in guter Ausbeute sogar ohne Verwendung eines Katalysators erhalten werden. Als Halogenverbindungen des Cyclopentadiens sind Hexabromcyclopentadien und/oder Dibromtetrachlorcyclopentadien, vorzugsweise Hexachlorcyclopentadien geeignet. Zweckmässig werden diese Verbindungen in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors verwendet.
Dabei kann auch ein Überschuss von Hexahalogencyclopentadien, z. B. 6 Mol, verwendet werden.
Man kann auch Gemische mehrerer Hexahalogencyclopentadienderivate umsetzen, wenn dieses auch nicht bevorzugt ist.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass je nach Wunsch nur ein oder zwei oder alle drei Vinylgruppen, durch den Rest gemäss Formel (III) ersetzt werden können.
Zweckmässig wird eine Lösung der Reaktionspartner in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck erhitzt, vorzugsweise auf eine Temperatur von 90 bis 160 C, insbesondere auf 100-125 C. Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und beträgt z. B. 2 - 8, vorzugsweise 4 - 6 h.
Die Hexahydrotriazinderivate scheiden sich gegen Ende der Reaktion in kristalliner Form ab oder lassen sich nach Abdestillation des Lösungsmittels durch Zusatz von z. B. Petroläther in kristalliner Form abscheiden, je nachdem, welches Lösungsmittel bei der Umsetzung verwendet wird. Der Polymerisationsinhibitor wird in der üblichen Menge, z. B. von 0, 005 bis 0, 3%, bezogen auf das Gewicht der Re-
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sind z. B.- butyl-hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin.
Nach weiteren bevorzugten Ausführungsformen erfolgt die Umsetzung unter Rückführung des Lösungsmittels und/oder in Gegenwart von Wasser. Durch die Wiederverwendung des Lösungsmittels in Form der Mutterlauge des Produktes lässt sich die Ausbeute auf 90 bis über 100%, z. B. 110 , erhöhen. Die weitere Gegenwart der in der Mutterlauge enthaltenen Bestandteile bewirkt also offensichtlich auch eine verbesserte, unter Umständen nachträgliche Umsetzung der Ausgangsprodukte, vielleicht deswegen, weil einzelne in kleinen Mengen gebildete Nebenprodukte die Umsetzung katalysieren. Es kann
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auch zweckmässig sein, nach mehreren Ansätzen einen kleinen Teil, z.
B. jeweils 5 - 200/0 der Mutterlauge auszuschleusen und durch frisches Lösungsmittel und eventuell Wasser zu ersetzen, um eine zu grosse Anreicherung von Nebenprodukten zu verhindern und das Verfahren beliebig lange kontinuierlich durchzuführen. Infolge der Rückführung der Mutterlauge können also auch die nicht umgesetzten Reaktionspartner wiederverwendet werden. Auch bei einer mehrmaligen, z. B. 5-bis 6-maligen Wiederverwendung der Mutterlauge des Produktes bleibt diese farblos bis schwach gelb, so dass man keine unerwünschte Verfärbung des Kristallisats erhält. Besonders vorteilhafte Ausbeuten werden erhalten, wenn das Lösungsmittel einen Gehalt von bis zu 25, vorzugsweise 5 - 15 Vol.-% Wasser aufweist. Die Anwesenheit des Wassers bewirkt ausserdem eine geringere Verfärbung der Mutterlauge.
Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone, Ester, Alkohole aliphatischer Natur, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lackbenzin, n-Propanol, iso-Butanol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol, 1-Chlordekan. Der Anteil der Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann beispielsweise 0, 8-15, vorzugsweise 1 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 1 Gew.-Teil 1, 3, 5-s-Tris- acryloylhexahydrotriazin verwenden.
Bei der Herstellung des Produktes der Formel (IV) (s. Beispiel 1) erhält man in der Regel mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 1 bis 1, 4 Teilen Lösungsmittel zu 1 Teil Tris-acryloylhexahydrotriazin die besten Ausbeuten. In dieser Lösungsmittelkonzentration wird dieselbe Verbindung auch dann bevorzugt erhalten, wenn man von einem Mengenverhältnis von etwa 1 Mol Tris-acryloylhexahydrotriazin zu etwa 2 Mol Hexachlorcyclopentadien ausgeht. Erst bei einem höheren Lösungsmittelanteil, z. B. von 8 bis 10 : 1, ist es möglich, durch Umsetzung von 1 bzw. 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Tris-acryloylhexahydrotriazin Produkte gemäss Formel (II) zu erhalten, in denen vorwiegend, z.
B. zu etwa 80%, nur ein oder zwei Reste R die Gruppierung (III) bedeuten. Der übrige Teil des Produktes besteht dann aus einem Gemisch der beiden andern Verbindungen in denen also (A) drei und ein oder (B) drei und zwei Reste R die Gruppierung (III) aufweisen. Durch geeignete Dosierung des Lösungsmittels lässt sich also die Zusammensetzung des Endproduktes beeinflussen.
Zuweilen kann ausser dem Produkt (II), worin drei Reste R die Gruppierung (III) bedeuten, X = CO und Hal Chlor ist, noch eine isomere Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt von 319 bis 3200C (unter Zusetzung) der in der Regel erhaltenen Verbindung gleicher Zusammensetzung erhalten werden.
Der Zusatz von Wasser hat in diesem Fall den weiteren Vorteil, dass die Bildung dieser niedrig schmelzenden Verbindung zurückgedrängt wird.
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secticide oder als Flammschutzmittel für Kunstharze und für diese Harze enthaltende, insbesondere füllstoffhaltige Massen, z. B. für Polyesterharze, Epoxydharze, Polyätheracetale, Phenolharze, Alkydharze, Thermoplasten und Cellulosemassen. Wegen des hohen Schmelzpunktes ist die gewöhnlich erhaltene Verbindung (II), in der drei Reste R die Gruppierung (III) aufweisen und X = CO und Hal Chlor ist, besonders gut als Zusatz für Pressmassen geeignet, weil diese Substanz beim Erhitzen in den Pressformen nicht ausschwitzen kann. In den Fällen, in denen kein so hohes Erhitzen in Frage kommt, lassen sich auch die niedriger schmelzenden Produkte mit gutem Erfolg verwenden.
Die Flammschutzmittel sind auch zum Imprägnieren von Textilien, gegebenenfalls auch zusammen mit Aminharzen, verwendbar.
Beispiel 1 :
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In einem 2-Liter-Kolben, der mit Rückflusskühler, Rückwerk, Gaseinleitungsrohr und Thermometer versehen ist, werden unter Einleiten von Kohlendioxyd 100 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin
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chinon unter Rühren 4 h auf 130 - 1400C erhitzt. Man erhält eine klare Lösung, die im Vakuum vom Lösungsmittel befreit wird. Der gelbliche sirupöse Rückstand wird mit 500 ml Petroläther zum Kristallisieren gebracht. Man erhält 318 g eines kristallinen farblosen Produktes vom Schmelzpunkt 315-318 C, entsprechend 74, 40 ; 0 der Theorie. Nach der Umkristallisation aus Essigester schmilzt die Verbindung bei 319-329 C.
Berechnet Cl 59,83% N 3,92%
Gefunden Cl 59, 58% N 3, 70%
Beispiel 2 : Unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen werden 200 g 1, 3, 5-s-Tris-
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g Hexachlorcyclopentadien0, 8g Di-tert.-butylhydrochinon umgesetzt und in gleicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 616 g, d. s.
72% der Theorie, des im Beispiel 1 angegebenen Hexahydrotriazinderivates.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 und 2 beschrieben, werden 25 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloylhexahydro-
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tylbrenzkatechin 11/2 h auf 135-140 C erhitzt. Beim Abkühlen scheiden sich 63 g der im Beispiel 1 genannten Hexahydrotriazin-Verbindung ab. Schmelzpunkt 319 - 3200C ohne Umkristallisation.
Beispiel 4 : 250 g 1,3,5-s-Tris-cryloylhexahydrotriazin, 820 g Hexachlorcyclopentadien und 1 g Di-tert.-butylhydrochinon werden in 2 l Xylol 4 h auf 135 - 1400C erhitzt. Aus dem Reaktionsprodukt wird das Xylol abdestilliert und der Rückstand nach Abkühlen mit 2 1/2 l Petroläther versetzt. Dabeischeidensich 999g einer kristallinen Substanz aus (Schmelzpunkt 2940C). Diese wird abgesaugt, mit 400 ml Aceton versetzt und die Lösung auf 400C erwärmt. Der nach dem Absaugen erhaltene Rückstand (705 g) schmilzt bei 318 - 3200C und ist mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen Produkt der Formel (IV) identisch.
Aus der Mutterlauge erhält man nach Zugabe von 300 ml Petroläther 155 g einer bei 202 bis 204 C schmelzenden Substanz der folgenden Formel
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Berechnet Cl 53, 58%
Gefunden Cl 52, 90% Be isp iel 5 : 25 g 1, 3,5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin, 81, 9 g Hexachlorcyclopentadien und 0, 1 g Hydrochinon werden in 200 ml n-Propanol 4 h unter Rückfluss (970C) gehalten. Nach Abtrennung des Lösungsmittels im Vakuum werden dem Rückstand 200 ml Petroläther zugesetzt. Man erhält 72 g der Verbindung (IV).
Beispiel 6:25 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin werden mit 54, 6 g Hexachlorcyclopen- tadien in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0, 1 g Mono-tert.-butylhydrochinon 4 h unter Rühren bei 135 bis 1400C umgesetzt. Nach Abkühlen erhält man eine klare gelbe Lösung, aus der das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird. Man erhält ein gelbes, zähflüssiges Öl als Rückstand, das mit 200 ml Petrol- äther versetzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehen gelassen wird. Das Produkt erstarrt zu einer farblosen kristallisierten Substanz, die abgesaugt und mit 50 ml Petroläther gewaschen wird. Die Ausbeute beträgt 75 g (entsprechend 95, 6% der Theorie). Das Produkt schmilzt bei 202 - 2040C und entspricht der Formel (II), in der zwei der Reste R die Gruppierung (III) bedeuten.
Chlor berechnet 53, 58%
Chlor gefunden 52, 98%
Beispiel 7 : Es werden 25 g 1, 3, 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin (0, 1 Mol) mit 27, 3 g Hexa-
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chlorcyclopentadien (0, 1 Mol) in 200 ml Xylol in Gegenwart von 0, 1 g Mono-tert. -butylhydrochinon in der im Beispiel 6 angegebenen Weise umgesetzt und aufgearbeitet. Neben geringen Mengen nicht umgesetzten 1,3, 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazins besteht das Reaktionsprodukt hauptsächlich aus einer Verbindung der Formel (II), in der nur einer der Reste R der Gruppe (III) darstellt. Daneben ist als Nebenprodukt noch die im Beispiel 6 genannte Verbindung enthalten.
Beispiel 8 : 150 g (0, 6 Mol) 1, 3. 5-s-Tris-acryloylhexahydrotriazin werden mit 492 g (1. 8 Mol) Hexachlorcyclopentadien in 200 g Xylol und 10 g Wasser in Gegenwart von 0,5 Gew.-% tertiärem Butylhydrochinun, bezogen auf die Mischung, 5 h lang bei 110 - 1200C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine farblose kristallisierte Substanz, die abgesaugt und mit 50 g Xylol gewaschen wird. Das getrocknete Produkt ist ein weisses bis cremefarbenes Kristallisat, das bei etwa 319 - 3200C unter Zersetzung schmilzt und der Formel (IV) entspricht. Ausbeute : 483 g (= 760/0 der Theorie).
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gangsstoffe und das Wasser ergänzt werden. Zweckmässig wird das Wasser erst zugesetzt, wenn die Temperatur des Ansatzes 1100C erreicht hat.
Beim zweiten und den weiteren Ansätzen erhöhen sich die Ausbeuten auf 90-100%. Die Mutterlauge kann 5-6 mal verwendet werden.
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Hexachlorcyclopentadien in 300 ml Xylol in Gegenwart von 0, 5 Gel.-%, bezogen auf die Mischung, von tertiärem Butylhydrochinon 5 h lang bei 110-120 C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 400 g eines Kristallisats der Verbindung (IV) ; Schmelzpunkt 319 - 3200C (unter Zersetzung), Ausbeute 62, 5%. Das Produkt wird mit 50 ml Xylol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge vereinigt, so dass man eine Gesamtmenge von 465 ml Lösungsmittel erhält.
In diese Lösung werden wieder 150 g der Triazinverbindung und 492 g Hexachlorcyclopentadien eingebracht und dieselbe Umsetzung wie beim ersten Ansatz durchgeführt. Man erhält 605 g (= 95% der Theorie) der Verbindung (IV), die mit 100 ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Mutterlauge + Waschflüssigkeit beträgt 510 ml. Mit dieser Lösung wird Ansatz 2 wiederholt. Man erhält 518 g (=81% der Theorie) der Verbindung (IV), die mit 150 ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Mutterlauge + Waschflüssigkeit ergibt 695 ml. Mit dieser Lösung wird der vierte Ansatz durchgeführt, wobei 510 g (= 800/0 der Theorie) der Verbindung (IV) erhalten werden. Als Waschflüssigkeit werden 200 ml Xylol verwendet, die zusammen mit der Mutterlauge eine Flüssigkeitsmenge von 898 ml ergeben.
Mit dieser Flüssigkeit wird der fünfte Ansatz durchgeführt und man erhält 528 g (= 83% der Theorie) der Verbindung (IV), die mit 225 ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Waschflüssigkeit + Mutterlauge beträgt 1090 ml. Der Schmelzpunkt des Produktes ist bei allen 5 Ansätzen konstant und gleich.
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