DE1670340C3 - Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Hexahydro-s-triazins - Google Patents

Description

N .

R-X NN X R

in der X die Gruppen

in der X die Gruppen

SO,

h/u.

C-- O

SO, bzw. C = O

bedeutet und mindestens einer der Reste R die Gruppe der allgemeinen Formel Il

Hai

Ha

Hal C Hai

ill)

darstellt, in der Hai Brom- oder Chloramine bedeutet und die übrigen Reste R Yinv !gruppen sind, wobei llexaliydro-s-iria/iiulerhate d.-r allgemeinen F'ormel Hi

X CH CII,

CII, -CH -X N N-X- (Il (Ii.

in der X die angegebene Bedeutung hai. mil mindestens einem VIoI Hexachlor- bzw. -hromcyelopentadien. bei einer Temperatur son XO bis 250 C in einem inerten Lösungsmittel umgesel/t werden, nach l'atent 13 00 949. d a d u r c Ii g e k e η n-/ e i e h η e I. daß man die Mutterlaugen bis /in gesamten Menge wieder einsetzt und oiler daß das Lösungsmittel bis /u 25 Voiimipro/ent aus Wasser besteht.

2. \ erlahren gemäß Anspruch 1. daß man lewcils nach 5 bis 6 Ansätzen 5 bis 20".ι der Mutterlauge ausschleust.

Gegenstand des l'aienis 1.100 949 ist ein Verfahren zur Herstellu!!·; von Derivaten des I le\ahvdm-s-inbedeutet und mindestens einer der Reste R die Gruppe der allgemeinen Formel Il

Hai

Hai

Hai

Hal C Hal i

Hai

darstellt, in der Hai Brom- oder C'hloratome bedeutet und die übrigen Reste R Vinv !gruppen sind, mil dem Kennzeichen, daß Hexahvdro-s-iriazinderivate der allgemeinen Formel III

X CH

CIl,

CH

CH

X NN-X- CU

Uli)
CH,

in der X die angegebene Bedeutung hai. mit mindestens 1 Mol Hexaehlor b/w. -hromcyclopentadien. bei einer 1 emperalur \ on SO bis 250 (' in einem inerten I ösungsmitlel umgesetzt werden.

In weiterer Ausgestaltung dieses Verfahrens wurde nunmehr gefunden, daß sieh das Verfahren erheblich verbessern läßt, wenn man die Mutterlaugen bis zur gesamten Menge wieder einsetzi und oder das Lösimgsmiitel bis zu 25 Volumprozent aus Wasser besteht.

Die Mit verwendung von Wasser ist also möglich.

aber nicht notwendig.

Durch uie Wiederverwendung der Mutterlauge des Produktes läßt sieh bei den nächsten Ansätzen die Ausbeute auf 90 bis über 100%. z. B. 1 !()"„. erhöhen. Die weitere Gegenwart der in der Mutterlauge entlultenen Bestandteile bewirkt also offensichtlich auch eine verbesserte, unter Iiniständen nachträgliche Umsetzung der Ausgangsprodukle. vielleicht deswegen, weil einzelne in klein;n Mengen gebildete Nebenpro-

^lukte die Umsetzung katalysieren. Auf der anderen Seite kann es auch zweckmüßig sein, nach mehreren Ansätzen einen kleinen Teil, z. B. jeweils 5 bis 20% der Mutterlauge, auszuschleusen und durch frisches Lösungsmittel und eventuell Wasser zu ersetzen, um eine zu große Anreicherung von Nebenprodukten zu verhindern, was besonders bei kontinuierlichem Betrieb von Vorteil ist. Auch bei einer mehrmaligen, z. B. 5- bis ftmaligen Wiederverwendung der Mutterlauge des Produktes bleibt diese farblos bis schwachgelb, so daß man keine unerwünschte Verfärbung des Kristallisats erhält. Besonders vorteilhafte Ausbeuten werden erhalten, wenn das Lösungsmittel ein.-n Gehalt von 5 bis 15 Volumprozent Wasser aufweist. Die Anwesenheil des Wassers bewirkt außerdem eine geringere Verfärbung der Mutterlauge.

Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatisehe Kohlenwasserstoffe, Äther, Ketone. Ester, aliphatische Alkohole, aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Lack benzin, n-Propanol. iso-Butanol, Toluol. Xylol. Mono- und Dichlorbenzol. 1-Chlordekan. Der Anteil der Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variiert werden. Man kann beispielsweise 0.K bis 15. vorzugsweise I bis 10 Gewiehtsleile Lösungsmittel auf einen Gewichtsteil 1,3.5-Trisiicryloyl-hexahydro-s-triazin verwenden.

Die Temperatur beträgt vorzugsweise 90 bis 160 C. insbesondere 100 bis 125 C Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab und beträgt /. B. 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6 Stunden. Die Reaktion kann ferner wie die des Hauptpalentes auch in Gegenwart oder Abwesenheit von Polymerisationsinhibitoren durchgeführt werden.

Bei der Herstellung eines Produktes der allgemeinen Formel I. in der drei der Reste R die Gruppierung (U). X C O und Hal Chloramine bedeuten, und das somit der Formel IV

(.1

Cl

CCKi

C!

O C

Cl

CC!

Cl

Cl

Cl (IV)

C X N- C

C)

cc:

ei

Cl

Cl

10: I, ist es möglich, durch Umsetzung von 1 bzw. 2 Mol Hexachlorcyclopentadien mit 1 Mol Tris-acryloylhexahydrotriazin Produkte gemäß Formel 1 zu erhalten, in denen vorwiegend, /.. B. zu etwa 80%, nur ein oder zwei Reste R die Gruppierung II, worin Hai für tin Chioraiom steht ilia) bedeuten. Der übrige Teil des Produktes besteht dann aus einem Gemisch der beiden anderen Verbindungen, in denen also drei und ein oder drei und zwei ResteR die Gruppierung Il a

ίο aufweisen. Durch geeignete Dosierung des Lösungsmittels läßt sich also die Zusammensetzung des Endproduktes beeinflussen.

Zuweilen kann außer dem Produjct der Formel IV noch eine isomere Substanz mit einem niedrigeren Schmelzpunkt von 114 bis 118 C, verglichen mit dcni Schmelzpunkt von 319 bis 320 C (unter Zersetzung) der in der Regel erhaltenen Verbindung gleicher Zusammensetzung, erhalten werden. Der Zusatz von Wasser hat in diesem Fall den weiteren Vorteil, daß

ίο die Bildung dieser niedrig schmelzenden Verbindung gegenüber der Bildung der höher schmelzenden Verbindung zurückgedrängt wird.

Sämtliche ertindungsgemäß erhaltenen Produkte eignen sich zur Verwendung als Flammschutzmittel für Kunstharze und für diese Harze enthaltende, insbesondere füllsioffhaliige Massen, z. B. für Polyesterharze. Epoxydharze. Polyätheraeetale, Phenolharze. Alkydharze. Thermoplasten und Cellulosemassen. Wegen des hohen Schmelzpunktes ist die Verbindung IV besonders gut als Zusatz für Preßmassen geeignet, weil diese Substanz beim Erhitzen in den Preßformen nicht ausschwitzen kann. In den Fällen, in denen kein so hohes Erhitzen in Frage kommt, lassen sich auch die niedriger schmelzenden Produkte mit gutem Frfolg verwenden. Die Flammschulzmittel sind auch /um imprägnieren von Textilien, gegebenenfalls auch zusammen mit Aminharzen. verwendbar. Außerdem lassen sich die Produkte der Erfindung in 1 lomo- und Mischpolymerisate unter Bildung sclbstlöschender Polymerisate einbauen.

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Beispiel I

150 g (0.6 Mol) 1,3,5-Tris-aeryloyl-hexahydro-s-triazin weiden mit 492g (I.S Mol) Hexachlorcyclopentadien in 200 g Xylol und 10 g Wasser in Gegenwart von 0.5 Gewichtsprozent tertiärem Butylhydrochinon. bezogen aufdie Mischung. 5 Stunden lang bei 1 IO bis 120 C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhall man eine farblose kristallisierte Substanz, die abgesaugt und mit 50 g Xylol gewaschen wird. Das getrocknete Produkt ist ein weißes bis cremefarbenes Krislallisal der Verbindung IV. Schmelzpunkt etwa 319 bis 320 C unter Zersetzung. Ausbeule: 4X3 u (= 76"» der Theorie).

Beispiel 2

entspricht, erhält man in der Regel mit einem Gewichtsverhällnis von etwa I bis 1.4 Teilen Lösungsmittel zu einem Teil Ί ris-aeryloylhexahydrotriazin die besten Ausbeuten. In dieser Lösungsmiltelkonzetv tralion wird dieselbe Verbindung auch dann bevorzugt erhalten, wenn man \on einem Mengenverhältnis von etwa I Mol Tris-aeryloylhexahydrotriazin zu etwa 2 Mol Hexachlorcyclopentadien ausgeht. Erst bei einem höheren Lösuniismilielanteil. /. B. von X bis Is wird wie im Beispiel 1 gearbeitet, wobei jedoch beim zweiten und den folgenden Ansätzen die Mutterlauge und das als Waschflüssigkeit benutzte Xylol wiederverwendet und die Ausyangsstoffe und das Wasser ergänzt weiden. Zweckmäßig wird das Wasser erst zugesetzt, wenn ti ic Temperaiii¹" des Ansatzes 1 10 C erreicht hat. Beim zweiten und den weiteren Ansätzen erhöhen sich die Ausbeulen auf 90 bis H)OV Die Mutterlauge kann 5- his 6111aI verwendet werden.

Beispiel 3

15Og (0,6 Mol) 1.3.5-Tris-acryloylhexahydro-s-triazin werden mit 492 g (1,8 Mol) Hexachlorcyclopentadien in 300 ml Xylol in Gegenwart von 0,5 Gewichtsnro/eni, bezogen atT die Mischung, von tertiärem Butylhydrochinon 5 Stunder, lang bei 110 bis 120 C umgesetzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man 400 g eines Kristalüsals der Verbindung IV. Schmelzpunkt 319 bis 320 C (untei Zersetzung). Ausbeute 62.5%. Das Produkt wird mit 50 ml Xylol gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit der Mutterlauge vereinigt, so daß man eine Gesamtmenge von 465 ml Lösungsmittel erhält. In diese Lösung werden wiederum 150 g der Triazinverbindung und 492 g Hexachlorcyclopentadien eingebracht und dieselbe Umsetzung wie beim ersten Ansät/ durchgeführt. Man erhält 605 u ( = 95% der Theorie) der Verbindung IV. die mit HK) ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Mutterlauge + Waschflüssigkeit betrugt 510 ml. Mit dieser Lösung wird Ansatz 2 wiederholt. Man erhält 518 g (= 81% der Theorie) der Verbindung IV. die mit 150 ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Mutterlauge -!- Waschflüssigkeit ergibt 695 ml. Mit dieser Lösung wird der vierte Ansatz durchgeführi. wobei 510 g (= 80% der Theorie) der Verbindung IV erhalten werden. Als Waschflüssigkeit werden 200 ml Xylol verwendet, die zusammen mit der Mutterlauge eine Fiüssigkeitsmenge von 898 ml eiuc'Dcii. Mit dieser Flüssigkeit wird der fünfte Ansatz durchgeführt, und man erhält 528 g (=83% der Theorie) der Verbindung IV, die mit 225 ml Xylol gewaschen wird. Die Gesamtmenge an Waschflüssigkeit + Mutterlauge beträgt 1090 ml. Der Schmelzpunkt des Produktes ist bei allen 5 Ansätzen konstant und üleich.

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zur Herstellung von Derivaten de> Hcxahydro-s-lria/ins der aligemeinen Formel I

   RXN NX-R

   (I)

   a/ins der aligemeinen Formel