DE2355708C3 - Verfahren zur Herstellung von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril - Google Patents

Description

20 Bei Verwendung zu geringer Mengen an unpolarem aprotiachem Lösungsmittel bilden sich jedoch teer-

Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril ist ein wert- ähnliche Stoffe. Die Menge der Ameisensäure hat volles Zwischenprodukt für die organische Chemie, keinen abträglichen Einfluß auf die Reinheit des Proinsbesondere zur Herstellung von Imidazolverbindun- dukts. Vorzugsweise werden die Ameisensäure und gen. Es wurde ferner festgestellt, daß diese Verbindung 35 das Diaminomaleinsäuredinitril im Molverhältnis 1:1 gegenüber verschiedenen Mikroorganismen eine be- bis 4:1, insbesondere 1.8:1 bis 2,6:1, eingesetzt,
stimmte Aktivität entfaltet und in ähnlicher Weise wie Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Tempe-DiaminomaleinsäurtJmitril ein Pflanzenwuchsregler raluren von höchstens 100 C durchgeführt. Bei einer ist. Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril hat in neu- Reaktionstemperatur oberhalb etwa 110 C bildet sich traler, saurer oder alkalischer wäßriger Lösung eine 30 4-C\animidazol-5-earboxamid und 5-Cyanimidazcl-4-höhere Löslichkeit als Diaminomaleinsäuredinitril und carboxamid. und bei Temperaturen unterhalb etwa bildet mit Schwermetallionen, die mit Säuren leicht 0 C verläuft die Reaktion zu langsam. Das erfindungs-Salze bilden, wasserunlösliche Komplexe. gemäße Verfahren wird daher im allgemeinen im Tem-

Es ist bekannt, Monoformyldiaminomaleinsäuredi- peraturbereich von Raumtemperatur (etwa 25 C) bis nitril durch Umsetzung von Diaminomaleinsäuredi- 35 100 C, vorzugsweise von 40 bis 100 C durchgeführt, nitril mit Ameisensäure in Abwesenheit eines Lösungs- Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch in dem mittels während eines Zeitraums von 5 min bei Tempe- breiten Temperaturbereich von 0 bis 100 C durchgeraturen unterhalb 35 C herzustellen: vergleiche Bre- führt werden, ohne daß Reinheit und Ausbeute dabei dereck et al.. Liebigs Annalen der Chemie. Bd. 600 abträglich beeinflußt werden. Die Reaktionszeit hängt (1956), S. 95. In dieser Druckschrift ist ferner beschrie- 40 natürlich von der Reaktionstemperatur sowie von der ben, daß bei Temperaturen oberhalb 35 C oder bei Art des verwendeten unpolaren aprotischen Lösungsder Durchführung der Umsetzung über einen längeren mittels ab. Bei niedriger Reaktionstemperatur verZeitraum nur eine schwarze, teerartige Masse erhalten längen sich die Reaktionszeit. Bei der Durchführung wird, aus der das Produkt nicht in nennenswerten des erfindungsgemäßen Verfahrens mit z. B. Benzol Mengen isoliert werden kann. Bei diesem bekannten 45 beträgt die Reaktionszeit gewöhnlich 5 bis 60 Minuten, Verfahren beträgt die Ausbeute an Monoformyldi- vorzugsweise 15 bis 30 Minuten,
aminomaleinsäuredinitril höchstens 50% der Theorie, Es ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße Verder Rest ist eine schwarze, teerartige Masse, die nur fahren in heterogener Phase durchgeführt wird und im schwierig gereinigt werden kann. Das bekannte Ver- allgemeinen innerhalb einiger 10 min bis zu mehreren fahren eignet sich daher nicht zur technischen Herstel- 5° Stunden unter den vorstehend beschriebenen Reaklung von Monoformyldiaminomaleinsäurcdinitril. tionsbedingungen beendet ist. Unerwünschte PoIy-

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, mensationsreaktionen treten nicht auf; das Produkt ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Mono- wird in praktisch reiner Form und in hoher Ausbeute formyldiaminornaleinsäuredinitril aus Diaminomalein- erhalten. Der Schmelzpunkt des nach dem erfindungssäuredinitril und Ameisensäure zu schaffen, das in 55 gemäßen Verfahren herstellbaren Monoformylditechnischem Maßstab durchgeführt werden kann und aminomaleinsäuredinitrils beträgt 182 bis 184 C. Die mit hoher Ausbeute verläuft. Diese Aufgabe wird Verbindung hat folgende weitere Eigenschaften: Maserfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Um- senspektrum: m/e 136 (Molekülion), 108 (C₄H₄N₄-), setzung in einem unpolaren aprotischen Lösungsmittel 81 (C₃H₃N,-), 54 (C₂H₂N₂'); NMR-Spektrum in Diunter praktisch wasserfreien Bedingungen bei Tempe- ^6o methylsulfoxid: 7,25 ("breites Singulett, 2 H, NH₂), 8,!0 raturen von 0 bis 100 C und einem Gewichtsverhältnis (Singulett, 1 H, CHO) und 9,40 (breites Singulett, I H, von Lösungsmittel zu Ameisensäure von 5:1 bis 10:1 NHTaustauschbar mit D₂O).
durchführt. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

Die erfindungsgemäß verwendeten unpolaren apro- näher,

tischen Lösungsmittel unterscheiden sich charakteri- ⁶5 .

stisch von polaren protischen Lösungsmitteln, wie Beispiel 1

Alkoholen und Äthern, hinsicrtlich der Löslichkeit Ein Dreihalskolben, der mit einem Rührwerk und

von Ameisensäure. Derartige polare Lösungsmittel einer Destillationsbrücke ausgerüstet ist, wird mit 10 g

Diaminomaleinsäuredinttril und 2(X) mi wasscifreiem Benzol beschickt und unter Rühren mit 16 ml 100¹¹JgCr Ameisensäure versetzt. Nach etwa einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch erhitzt und es werden etwa 100 ml eines bei 72 bis 79 C azeotrop siedenden Gemisches abdcstilliert, das etwa 9 ml Ameisensäure enthält. Der Kolbenrückstand wird abgekühlt, filtriert, mit wenig Diäthyläther «waschen und getrocknet. Ausbeute 12 « (95"„ der Theorie) hellbrauner Feststoff. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist identisch mit dem einer authentischen Proge von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril.
Beispiel 2

2 g Diarr.inomaleinsäuredinitril werden in 40 ml wasserfreiem Cyclohexan suspendiert und unter Rühren mit 4 ml Ameisensäure versetzt. Das Reaktionsgemisch trennt sich zunächst in zwei Schichten; anschließend bildet sich eine Suspension, in welcher Feststoffe in einer Flüssigkeit suspendiert sind. Die Suspension wird innerhalb 15 min allmählich bis zur Rückflußtemperatur des Cyclohexans erhitzt. Danach wird die Cyclohexanschicht abgetrennt, der Rückstand unter vermindertem Druck eingedampft und sorgfältig getrocknet. Es hinterbleiben 2,2 g (84°,, der Theorie) eines braunen Produkts. Das IR^Absorptionssektrum des Produkts ist mit dem einer authentischen Probe von Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril identisch.

Beispiel 3

30

2 g Diaminomaleinsäuredinitril werden in 40 ml Petroläther suspendiert und unter Rühren mit 4 ml Ameisensäure versetzt. Es bildet sich keine Suspension, sondern das entstandene Produkt schlägt sich an der Wand des Reaktionsgefäßes nieder. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei etwa 60 C unter Rückfluß erhitzt und sodann gemäß Beispiel 2 aufgearbeitet. Ausbeute 2,2 g (94 "„ der Theorie) Monoformyldianvnumaleinsaurediniiril. Das IR-Absorptionsspektrum des Produkts ist mit dem einer authentischen Probe identisch.

Beispiel 4

Ein Gemisch von 2 g Diaminomaleinsäuredinitril, 2 ml Ameisensäure und 40 ml wasserfreiem Tetrachlorkohlenstoff wird 6 h unter Rückfluß erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand getrocknet. Es hiiuerbleibi ein hellbrauner Feststoff, der auf Grund des IR-Absorptionsspektrums zu 80% aus Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril, Rest nicht umgesetztes Diaminomaleinsäuredinitril, besteht. Durch fraktionierte Umkristallisation des Rohprodukts wird reines Monoformyldiaminomaleinsäuredinitril erhalten.

Vergleichsbeispiel

Beispiel 2 wird wiederholt; an Stelle von Benzol wird jedoch Äthanol verwendet. Die Umsetzung wird 6 h durchgeführt. Es bildet sich keine Formylverbindung, sondern praktisch die gesamte Menge an Diaminomaleinsäuredinitril wird wiedergewonnen.

Claims (2)

können im erfindungsgemäßen Verfahren nicht verPatentansprüche: «endet werden, da sie die Reaktionsgeschwindigkeit erheblich verringern.

1. Verfahren zur Herstelllina von Monofonml- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren diaminomaleinsäuredinitril aus Diaminomalein- 5 unpolaren aprotischen Losungsmittel sind im allgesäuredinitril und Ame sensäure. dadurch κ e - meinen solche, in denen sich Ameisensäure bei Raumkennzeichnet, daß man die Umsetzung in temperatur in einer Menge von weniger als 10, vorzugseinem unpolaren aprotischen Lösungsmittel unter weise weniger als 3 Gewichtsprozent ost. Ivpische praktisch wasserfreien Bedingungen 'bei Tempera- Beispiele für diese Lösungsmittel sind aromatische türen vonObis iOü C undeinem-Gewichtsverhält- io Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, nis von Lösungsmittel zu Ameisensäure von 5:1 aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Petrolath.er, Libis 10:1 durchführt groin. Kerosin und Cyclohexan, sowie Tetrachlor-

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch nekenn- kohlenstoff. Diese Lösungsmittel werden in praktisch zeichnet, daß man Ameisensäure und Diamino- wasserfreier Form verwendet, da die Gegenwart von maleinsäuredinitril im Molvcrhä'tnis 1:1 bis 4:1 15 Wasser im Reaktionsgemisch zur Bildung polymerer einsetzt. Stoffe führt.

Im erfindungsgemaßen Verfahren ist das Mengenverhältnis \on unpolarem aprotischen Lösungsmittel

_zu Jen Reaktionsteilnehmern nicht besonders kritisch.