DE3630553A1

DE3630553A1 - Verfahren zur herstellung von 2-carboxydibenzoylmethanen

Info

Publication number: DE3630553A1
Application number: DE19863630553
Authority: DE
Inventors: Kimihiko Hori; Koichi Nakamura; Naotake Takaishi
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1985-09-10
Filing date: 1986-09-08
Publication date: 1987-03-12
Also published as: JPH0335309B2; US4670585A; JPS6259243A; CH669191A5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen und insbesondere solchen 2-Carboxydibenzoylmethanen, welche als Inhibitor der geotropen Wurzelreaktion bei Pflanzen brauchbar sind oder als Wachstumsregulator für Pflanzen oder als Stabilisator für halogenhaltige Harze.

2-Carboxydibenzoylmethane sind von großer Nützlichkeit als Inhibitor der geotropen Wurzelreaktion bei Pflanzen, wie bei Kresse und Roggengraskeimlingen sowie als Wachstumsregulator für Pflanzen. Diese Eigenschaften werden im Detail von B.T.Brown beschrieben [Experientia, 28, 1290 (1972); Pesticide Science, 4, 473 (1973)]. Es ist auch bekannt, daß verschiedene Derivate, die sich von dem Ausgangsmaterial 2-Carboxydibenzoylmethan ableiten, als Wachstumsregulator für Pflanzen brauchbar sind [DE-OS 26 00 655 (1976)].

Andererseits kennt man 2-Carboxydibenzoylmethane als Stabilisatoren für halogenhaltige Harze [US-PS 43 81 360 (1983) und JA-OS 56-99 254].

Zur Herstellung dieser Verbindungen ist ein Verfahren bekannt, bei dem Phthalsäurediester und Acetophenone einer Kondensationsreaktion in Gegenwart von Basen unterworfen werden.

Bei dem obigen Verfahren wird jedoch nachteiligerweise 2-Acylindan-1,3-dion als Nebenprodukt gebildet, und zwar mit einer Ausbeute von 20 bis 40%. Die Ausbeuten der angestrebten 2-Carboxydibenzoylmethane sind sehr gering, z. B. 20 bis 50%.

Ausgehend von diesem Stand der Technik haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen durchgeführt und dabei ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen gefunden, mit dem diese Verbindungen in hoher Ausbeute auf einfache und wirtschaftliche Weise und in großen Mengen erhalten werden können. Die Erfindung beruht auf diesen Untersuchungsergebnissen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft gemäß den folgenden Reaktionsformeln: Dabei bedeuten R₁ und R₂ unabhängig einen Substituenten, der in beliebiger Position am Benzolkern gebunden ist und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkoxygruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt; m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen (I) durch Umsetzung von Phthalsäureanhydriden (II) und Acetophenonen (III) in Gegenwart von Basen geschaffen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden ein Acetophenon (III) und eine Base in einem Lösungsmittel aufgelöst, das gegenüber der Reaktion inert ist, z. B. Toluol, Xylol oder dergl., und zwar bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 80 bis 150°C. Dabei wird ein Enolat des Acetophenons erhalten. Die Basen umfassen beispielsweise Natriumhydrid, Natriumalkoholat, Natriumamid und dergl.; es kommen jedoch beliebige Basen in Frage, welche in der Lage sind, Enolate zu bilden. Die Base wird in einer Menge von 1 bis 20 Äuqiv., vorzugsweise von 1 bis 6 Äquiv., bezogen auf das Acetophenon (III), eingesetzt.

Im Zuge der Enolat-Bildung werden Gase, wie Wasserstoff, Ammonium und dergl., und Alkohol gebildet. Diese Substanzen werden entfernt und das Reaktionssystem wird unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Anschließend wird die Reaktionslösung auf 0 bis 150°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, abgekühlt. Ein Phthalsäureanhydrid (II) wird unter heftigem Rühren zugesetzt. Das Phthalsäureanhydrid (II) wird in einer Menge von 0,5 bis 5 und vorzugsweise 1 bis 1,5 Äquiv., bezogen auf das Acetophenon (III), zugesetzt. Das Lösungsmittel wird von der Reaktionslösung abdestilliert, und man erhält eine Aufschlämmung. Dazu gibt man ein organisches Lösungsmittel, welches in der Lage ist, die angestrebte Verbindung (I) einförmig aufzulösen. Ferner wird eine wäßrige Säurelösung zugegeben, um die organische Phase anzusäuern. Bevorzugte Beispiele organischer Lösungsmittel umfassen Methylethylketon, Ethylacetat und dergl. Bevorzugte Beispiele der Säuren umfassen anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und dergl., und organische Säuren, wie Bernsteinsäure. Unter diesen sind die anorganischen Säuren besonders bevorzugt im Hinblick auf die Isolierung und Reinigung des Endprodukts. Nach Abtrennung der organischen Phase wird diese mit Wasser gewaschen, so daß der pH von 5 bis 6 beträgt. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, und man erhält das angestrebte 2-Carboxydibenzoylmethan (I) in hoher Ausbeute.

Erfindungsgemäß können 2-Carboxydibenzoylmethane (I) bei geringen Kosten auf einfache Weise in hoher Ausbeute erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert.

Beispiel 1

700 ml azeotrop entwässertes Xylol und 99,2 g (0,51 Mol) Natriummethylat (28%ige Methanollösung) werden in einen mit Rückflußkühler ausgerüsteten 1 l Kolben gegeben. Anschließend wird auf 110°C erhitzt, um das Methanol durch Destillation zu entfernen. Zu der Lösung gibt man 30 g (0,2 Mol) geschmolzenes p-Methoxyacetophenon und erhitzt weiter auf 110°C, um das Methanol abzudestillieren. Nachdem die Destillation des Methanols aufgehört hat, wird das Erhitzen bei einer Temperatur fortgesetzt, bei der das Lösungsmittel refluxiert. Auf diese Weise wird die Reaktion vervollständigt. Das Reaktionssystem wird auf 60°C abgekühlt, und es werden 35 g (0,34 Mol) Phthalsäureanhydrid unter heftigem Rühren zugesetzt. Die Umsetzung verläuft exotherm. Mit fortschreitender Reaktion fällt ein Salz aus und die Reaktionslösung nimmt die Form einer Aufschlämmung an. Nach beendeter Reaktion destilliert man das Xylol ab und gibt 700 ml Methylethylketon und 160 g einer 12%igen wäßrigen Chlorwasserstoffsäure- Lösung unter Rühren zu der Aufschlämmung, um die Feststoffe vollständig aufzulösen. Die organische Phase wird gesammelt und dreimal mit jeweils 100 ml entsalztem Wasser gewaschen. Anschließend wird das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Man erhält einen gelben Feststoff. Dieses Material wird in 200 ml heißem Ethanol aufgelöst und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dabei erhält man 52,1 g des angestrebten 4′-Methoxy-2-carboxydibenzoylmethans in Form feiner, gelber Kristalle (Ausbeute 87%).
Fp.: 156 bis 158°C
IR (KBr, cm^-1): 2950, 1690, 1590, 1500, 1460, 1440, 1415, 1290, 1255, 1225, 1175, 1020, 930, 850, 805, 775
NMR (CD₃OD)δ TpM: 3,85 (s, 3H, -OCH₃), 6,90-7,07 (m, 2H, Proton des aromatischen Rings), 7,53-8,04 (m, 6H, Proton des aromatischen Rings).

Beispiel 2

Die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1 wird wiederholt. Dabei werden jedoch 24,0 g (0,2 Mol) Acetophenon anstelle von 30 g (0,2 Mol) p-Methoxyacetophenon eingesetzt. Man erhält 45,6 g 2-Carboxydibenzoylmethan (Ausbeute 85%). Fp. 110-112°C (Literatur: 111-113°C.)

Beispiel 3

Man wiederholt die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1, verwendet jedoch 37,8 g (0,2 Mol) 3,4-Dichloracetophenon anstelle von 30 g (0,2 Mol) p-Methoxyacetophenon. Man erhält 53,9 g 3′,4′-Dichlor-2-caboxydibenzoylmethan (Ausbeute 80%). Fp. 170-171°C (Literatur: 170-172°C).

Beispiel 4

Man wiederholt die allgemeine Verfahrensweise von Beispiel 1, verwendet jedoch 32,4 g (0,2 Mol) 2,4,6- Trimethylacetophenon anstelle von 30 g (0,2 Mol) p- Methoxyacetophenon, und erhält 44,1 g 2′,4′,6′-Trimethyl- 2-carboxydibenzoylmethan (Ausbeute 71%). Fp. 154-156°C (Literatur: 155-157°C).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxydibenzoylmethanen der folgenden Formel (I) wobei R₁ und R₂ unabhängig für einen Substituenten stehen, der an einer beliebigen Position des Benzolkerns gebunden ist und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkoxylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt, m für eine ganze Zahl von 1 bis 4 und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5 steht, gekennzeichnet durch die Reaktion zwischen Phthalsäureanhydriden der allgemeinen Formel (II) wobei R₁ und m wie oben definiert sind, und Acetophenonen der allgemeinen Formel (III) wobei R₂ und n die oben angegebene Bedeutung haben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer Base durchführt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetophenon (III) mit einer Base umsetzt und das erhaltene Enolat des Acetophenons (III) mit einem Phthalsäureanhydrid (II) umsetzt.