AT265298B

AT265298B - Verfahren zur Herstellung von neuen 1,2,3,4-Tetrahydro-1,10-phenanthrolinen

Info

Publication number: AT265298B
Application number: AT782164A
Authority: AT
Original assignee: Monsanto Chem Australia Ltd
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1964-09-11
Publication date: 1968-10-10

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-l, 10-phenanthrolinen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-I, IO-phenanthro- linen der Strukturformel
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worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist. Die neuen Verbindungen eignen sich u. a. als Ausgangsprodukte für die Herstellung der entsprechenden 1, 10-Phenanthroline und als selektive Herbicide. Hierauf wird nachstehend im einzelnen eingegangen.

Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung stellt man die vorstehend genannten 1, 2, 3, 4-Tetrahydro- 1, 10-phenanthroline her, indem man 8-Aminochinoline der Strukturformel
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worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, oder Salze dieser 8-Aminochinoline mit Methylisopropenylketon oder einer Vorstufe von Methylisopropenylketon, die dieses Keton unter wässerigen sauren Bedingungen bildet, durch Erhitzen der Chinolinkomponente mit der Carbonylkomponente auf eine Temperatur von etwa 30 bis zu 100 C in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt und das gebildete 1, 2, 3, 4- Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin aus dem Reaktionsgemisch abtrennt. Die Gewinnung des rohen Produkts, das gereinigt werden kann, erfolgt vorzugsweise in der nachstehend beschriebenen Weise.

Bei der Durchführung des Verfahrens werden die Reaktionskomponenten zweckmässig auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 90 C erhitzt. Es wurde gefunden, dass die Bildung von Tetrahydrophenanthrolin bei Temperaturen unter 30 C unwirtschaftlich lange dauert, und dass oberhalb von etwa 100 C ein gewisser Abbau des Aminochinolin stattfinden kann. Bei einer Temperatur im bevorzugten Bereich von 60 bis 70 C ist die Reaktion innerhalb von etwa 2 h beendet. Optimale Ergebnisse werden erhalten, wenn ein geringer molarer Überschuss der Methylisopropenylketonkomponente oder deren Vorstufe (bezogen auf das Aminochinolin) verwendet wird, da die Carbonylkomponente zu Polymerisation neigt und daher verlorengeht.

Die Reaktion ist nur leicht exotherm, jedoch lässt sich die Reaktionstemperatur besser kontrollieren, wenn das Methylisopropenylketon oder dessen Vorstufe allmählich unter Rühren zu einem Gemisch des Aminochinolin mit dem sauren Katalysator gegeben wird. Nach Beendigung der Reaktion kann ein etwaiger Überschuss an Methylisopropenylketon durch Destillation zurückgewonnen werden. Der Rückstand wird dann basisch gemacht, um das gewünschte Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin und das als Nebenprodukt gebildete entsprechende alkylsubstituierte 1, 10-Phenanthrolin, das immer als

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in der nachstehend beschriebenen Weise gereinigt werden.

Bei Anwendung des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens kann 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-3, 4, 7, 8- tetramethyl-l. lO-phenanthrolin durch Umsetzung von 3, 4-Dimethyl-8-aminochinolin mit Methylisopropenylketon oder einer Vorstufe von Methylisopropenylketon (z. B. l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on, das das genannte ungesättigte Keton unter wässerigen sauren Bedingungen bildet) in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden. Geeignete 8-Aminochinoline ausser 3, 4-Dimethyl-8-aminochino- lin, die für das Verfahren gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise 8-Amino-
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chinolin. Als Säureanlagerungssalze der 8-Aminochinoline eignen sich für das Verfahren gemäss der Erfindung die Salze der Mineralsäuren, z. B. die Hydrochloride oder Sulfate.

In einigen Fällen kann ein Säureanlagerungssalz, z. B. das Hydrochlorid, vorteilhafter für die Schaffung der sauren Bedingungen sein, die in Verbindung mit Vorstufen zur Bildung des Methylisopropenylketons anzuwenden sind.

Methylisopropenylketon u. a. ss-Vinylketone dieser Art, werden häufig durch Kondensation eines Aldehyds mit einer Methylengruppe in ot-Stellung zur Carbonylgruppe des Ketons und anschliessende Dehydratisierung des gebildeten ss-Hydroxyketons zum gewünschten ss-Vinylketon hergestellt. Beispielsweise wird Methylisopropenylketon gewöhnlich durch Kondensation von Formaldehyd mit Methyläthylketon und Dehydratisierung des als Zwischenprodukt gebildeten l-Hydroxy-2-methylbutan-3-ons in Gegenwart einer Mineralsäure als Katalysator hergestellt.

Demgemäss ist es zuweilen vorteilhafter, eine solche Vorstufe von Methylisopropenylketon als Reaktionsteilnehmer bei der Synthese der neuen Tetrahydro-1, 10-' phenanthroline zu verwenden, wobei das gewünschte Keton in situ gebildet wird, beispielsweise durch Verwendung von l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on als Carbonylkomponente. Vorstufen von Methyliso-
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Y ist hierin Hydroxy, Alkoxy, Acetoxy oder Halogen, und X ist Alkoxy, Acetoxy oder Halogen. In diesen Fällen enthalten die Alkyl- und Alkoxyreste vorzugsweise 1-4 C-Atome, und das Halogen ist vorzugsweise Chlor. Beispiele solcher Vorstufen ausser l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on sind l-Chlor-2-methyl-
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butan und 1, 3, 3- Trichlor-2-methylbutan.

Als saure Katalysatoren eignen sich organische Säuren, nämlich insbesondere Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure und Buttersäure oder Mineralsäuren, nämlich insbesondere Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, unterphosphorige Säure und Schwefelsäure. Säuren, wie Salpetersäure oder Arsensäure, die als Oxydationsmittel wirken können, dürfen nicht verwendet werden. Die verwendete Säuremenge kann innerhalb weiter Grenzen liegen. Bei den schwächeren Säuren muss gewöhnlich eine genügende Menge verwendet werden, um die Basizität des Aminochinolins wenigstens zu neutralisieren. Gewöhnlich hängt die verwendete Säuremenge von der Löslichkeit des Aminsalzes ab. Die Mindestmenge des sauren Katalysators beträgt 1 Mol, bezogen auf die Aminochinolinkomponente. Vorzugsweise wird ein Überschuss von 1 Mol Säure verwendet.

Essigsäure ist besonders vorteilhaft für die Verwendung als saurer Katalysator, da ein Überschuss der Essigsäure als gutes Lösungsmittel sowohl für die Reaktionskomponenten als auch für die Produkte dient. Jedoch können auch andere Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Wasser, oder inerte organische Flüssigkeiten, wie Benzol, für die Reaktionskomponenten und Produkte verwendet werden.

Das im Reaktionsprodukt vorhandene gewünschte Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin lässt sich leicht nach
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matographie, Kristallisation oder Fraktionierung unter vermindertem Druck oder durch eine Kombination dieser Methoden gereinigt werden. Da das Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin ein niedrig schmelzender Feststoff ist, ist es zweckmässig, den Picrat- oder Trinitrofluorenonkomplex herzustellen. Beide Komplexe sind hochschmelzende Feststoffe, die sich durch Kristallisation leicht reinigen lassen. Das gewünschte Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin wird dann aus den gereinigten Derivaten regeneriert.

Beispiel 1 : Eine Lösung von 5g 3, 4-Dimethyl-8-aminochinolin in 4cm3 l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on und 5 cm. 3 Eisessig wurde 1 h auf dem Dampfbad gerührt und dann mit 100 cm Wasser verdünnt und mit Benzol extrahiert. Die wässerige Schicht wurde mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert und der erhaltene Feststoff mit 20 cm3 kalten Benzol gewaschen. Die vereinigten Benzolextrakte

wurden mit Wasser gewaschen, über MgSO4 getrocknet und an einer Aluminiumoxydsäule chromatographiert.

Das unreine Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin wurde als dickes gelbes Öl erhalten, das langsam kri-
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0g, 45%).Gefunden : C 80, 0% H 8, 3% N 11, 7%
Beispiel 2 : 3, 4g 3, 4-Dimethyl-8-aminochinolin und 2, 5g l-Hydroxy-2-methylbutan-3-on wurden in 20 cm3 unterphosphoriger Säure 1 h am Rückflusskühler erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt und mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Der Feststoff wurde abgetrennt, getrocknet und mit Petroläther extrahiert (Siedebereich 40-60 C). Das Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin in diesem Extrakt wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gereinigt. Die erhaltene Ausbeute betrug 40%.

Beispiel 3 : Bei einer Wiederholung des in Beispiel 2 beschriebenen Versuchs mit Schwefelsäure (40%ig) an Stelle der unterphosphorigen Säure wurde Tetrahydro-l. lO-phenanthrolin in einer Ausbeute von 34% der Theorie erhalten.

Die Dehydrierung oder Oxydation der neuen 1,2,3,4-Tetrahydro-1,10-phenanthroline zur Bildung der entsprechenden 1, 10-Phenanthroline kann durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 110 bis 130 C in Gegenwart von Arsensäure in Kombination mit Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure und Abtrennung des gebildeten alkylsubstituierten 1, 10-Phenanthrolins der Strukturformel
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worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, vom Reaktionsgemisch erfolgen. Die Dehydrierungs- oder Oxydationsreaktion verläuft träge. Bei Normaldruck erfordert sie etwa 5-10 h und gewöhnlich etwa 7 h bis zur Vollendung bei der Rückflusstemperatur. Die Reaktionsdauer kann durch Arbeiten bei höheren Drucken und Temperaturen verkürzt werden.

Bei Verwendung eines Gemisches von Salzsäure und Arsensäure als Dehydrierungs- oder Oxydationsreagens ist eine Reaktionszeit von 6 bis 8 h bei der Rückflusstemperatur des Gemisches für die vollständige Umwandlung dieser Tetrahydroverbindung zum gewünschten 1, 10-Phenanthrolin erforderlich. Salzsäure wird gegenüber Bromwasserstoffsäure bevorzugt, da sie billiger und leicht erhältlich ist und zu einer annehmbar hohen Reaktionsgeschwindigkeit und hohen Ausbeute an gewünschtem Produkt führt. Die Mindestmenge dieser Säure beträgt 3 Mol, bezogen auf die Tetrahydroverbindung. Die Höchstmenge ist nicht besonders wichtig. Bis zu 20 Mol können verwendet werden, und etwa 10-15 Mol sind gewöhnlich erforderlich, um das Reaktionsgemisch genügend dünnflüssig zur leichten Aufarbeitung zu halten.

Die Konzentration dieser Säure ist nicht entscheidend wichtig, jedoch wird sie vorzugsweise so eingestellt, dass das Endgemisch sich dem konstant siedenden Gemisch bei Normaldruck nähert. Die Arsensäure wird in Form von Arsenpentoxyd oder als handelsübliche 80%ige Arsensäure verwendet. Die beim Verfahren verwendete Mindestmenge der Arsensäure beträgt 2 Mol, bezogen auf die Tetrahydroverbindung. Vorzugsweise werden auf Grund der Kosten der Arsensäure nicht mehr als 3 Mol verwendet.

Nachfolgend wird die Herstellung des 3,4,7,8-Tetraalkyl-1,10-phenanthrolins aus dem entsprechenden Tetrahydrophenanthrolin unter Verwendung eines Gemisches von Chlorwasserstoffsäure und Arsensäure
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und mit Benzol extrahiert, wobei das ursprüngliche 1, 10-Phenanthrolin in einer Meneg von 0, 38 g (97%) zurückblieb. Schmelzpunkt 272-277 C.
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und zur selektiven Bekämpfung oder Hemmung von Pflanzenwachstum. Beispielsweise können die Tetra- hydro-l. lO-phenanthroline als Herbicide gegen die verschiedensten Pflanzen nach dem Auflaufen der jungen Pflanzen eingesetzt werden, jedoch haben sie keine Wirkung auf wilden Hafer (Avena), eine mit dem Weizen verwandte Pflanze, so dass es möglich ist, diese Verbindungen als selektive Herbicide anzuwenden.

Gute herbicide Wirkungen können durch Anwendung geringer Mengen von beispielsweise 570 g/Hektar

aller dieser Verbindungen erzielt werden jedoch können in gewissen Fällen grössere Mengen bis zu 57kg/ Hektar notwendig oder erwünscht sein. Zur allgemeinen Anwendung vor dem Auflaufen der jungen Pflanzen können Mengen im Bereich von 0, 57 bis 28 kg pro Hektar gebraucht werden, wobei eine höhere Selektivität bei der niedrigeren Konzentration erzielt wird.

Die herbicide Wirksamkeit der neuen Tetra- hydro-l. lO-phenanthrolinverbindungen wurde in Versuchen an folgenden Pflanzengattungen bei Anwendung vor dem Auflaufen und nach dem Auflaufen der Pflanzen bzw. durch Kontakt ermittelt :
A) Gras I) Fuchsschwanz
B) Breitblatt J) Digitaria sanguinalis
C) I pomoea K) Chenopodiaceae
D) Wilder Hafer L) Sojabohne
E) Gräser der Gattung Bromus M) Wilder Buchweizen
F) Wiesenlolch oder Raigras N) Tomate
G) Rettich 0) Sorghum
H) Zuckerrübe
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle 1 angegeben.

Bei den Auswahltesten mit Anwendung vor dem Auflaufen wurden Aluminiumschalen mit durchlöcherten Böden bis zu einer Höhe von 6 cm mit Erde gefüllt. Samen jeder Gattung wurden auf die Oberfläche der Erde gelegt und bis zum oberen Rand der Schalen (9 mm) mit Erde bedeckt. Die Schalen wurden dann auf einen bewässerten Gewächshaustisch gestellt. Jeder Behälter von 23 X33 cm wurde mit einer Lösung des zu prüfenden Herbicids besprüht. Die Mengen sind in Tabelle 1 genannt. Die Besprühung erfolgte gleichmässig auf die Oberfläche der Erde.

Das Verfahren zur Ermittlung der herbiciden Kontaktwirksamkeit war ähnlich wie die vorstehend beschriebene Behandlung vor dem Auflaufen der Pflanzen mit der Ausnahme, dass man den Samen keimen und 14-21 Tage wachsen liess, bevor jede Schale mit 6 cm3 einer 0,5%gen Lösung des zu prüfenden Herbicids besprüht wurde.

Folgende Bewertungen der herbiciden Wirksamkeit sowohl bei Kontakt als auch bei Anwendung vor dem Auflaufen der Pflanzen wurden angewendet :
4) Pflanze abgestorben
3) Starke Phytotoxizität
2) Mässige Phytotoxizität 1) Leichte Phytotoxizität
0) Keine Phytotoxizität Tabelle 1 :

Behandlung Herbicide Wirksamkeit
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<tb>
<tb> ABCDEFGHIJKLMNO
<tb> 28 <SEP> kg <SEP> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4- <SEP> Tetrahydro-3, <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> 8-tetramethyl-I, <SEP> 10- <SEP>
<tb> phenanthrolin <SEP> pro <SEP> Hektar <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Kontaktbehandlung <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 5% <SEP> iger <SEP> Lösung <SEP> von
<tb> 1, <SEP> 2, <SEP> 3, <SEP> 4-Tetrahydro-3, <SEP> 4, <SEP> 7, <SEP> 8-tetramethyl-1, <SEP> 10-phen- <SEP>
<tb> anthrolin......................................

Zur Freilandanwendung der Verbindungen werden diese am zweckmässigsten in Fertigpräparate eingearbeitet, die etwa 0, 5-95 Gew.-% des Wirkstoffs enthalten. Diese herbiciden Präparate können durch Mischen des Wirkstoffs oder eines Gemisches solcher Wirkstoffe mit einem inerten Trägermaterial oder Verdünnungsmittel hergestellt werden. Die erhaltenen Gemische sind gebrauchsfertig zur Anwendung auf Böden, die unerwünschte, bereits aufgegangene oder noch nicht aufgegangene Vegetation enthalten, wobei die üblichen Geräte verwendet werden. Die herbiciden Fertigpräparate können somit in Form von Feststoffen oder Flüssigkeiten hergestellt werden.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 1, 2, 3, 4-Tetrahydro-I, 1O-phenanthrolinen der allgemeinen Formel : EMI4.2 <Desc/Clms Page number 5> worin X Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass 8-Aminochinoline der allgemeinen Formel : EMI5.1 oder deren Salze, worin X die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart saurer Katalysatoren bei Temperaturen von etwa 30 bis 100 C mit Methylisopropenylketon oder solchen Vorstuienverbindungen, aus denen unter wässerig sauren Bedingungen Methylisopropenylketon entsteht, umgesetzt werden, worauf die entstandenen Tetrahydroverbindungen aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden. EMI5.2

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Methylisopropenylketon bzw. dessen Vorstufenverbindung allmählich zu einer Mischung aus Chinolin und saurem Katalysator zugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Überschuss von vorzugsweise 1 Mol an Methylisopropenylketon oder dessen Vorstufe gearbeitet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mit wenigstens einem Mol saurem Katalysator pro Mol Chinolin gearbeitet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als saure Katalysatoren wasserfreie oder wässerige organische oder anorganische Säuren verwendet werden. EMI5.3

;8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man Methyl-isopropenyl- keton ; 1-Hydroxy-2-methylbutan-3-on ; Methyl-isopropenyl-keton-diacetat ; 1, 3, 3-Trichloro-2-methyl- butan ; l-Alkoxy-2-methylbutan-3-one und 1, 3, 3-Trialkoxy-2-methylbutane als Ausgangsstoffe verwendet.